超痕量测汞仪

【劳动节挂勋章】+即将退休的测汞仪　　单位的测汞仪今年要退休了，新的仪器将要替代它，在这辞旧迎新的时候，心里反而有些惆怅，能为它做的，仅仅是写一篇文章，来记念有它的日子。　　F732-V智能型测汞仪是2007年购买的，用于检测《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》GB7468-87与《土壤质量总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》GB/T17136-1997。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/05/201505211657_546952_1645480_3.jpg每年都有水样与土壤样品中汞含量的测定，看看用它做的直线。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/05/201505211657_546953_1645480_3.jpg水样的汞标液直线。这台仪器最容易出的毛病，将汞液吸进吸收池与循环泵内，仪器无法调零，需要拆开清洗吸收池与循环泵，因为拆卸它们，大大增强了动手能力。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/05/201505211657_546954_1645480_3.jpg测汞仪的维护主要是吸收池的拆卸清洁与循环泵的拆卸清洁。　　在实际工作中针对测汞仪出现的问题，总结成论文，发表在杂志上，2009年第3期《分析仪器》上发表《F732-V智能型测汞仪使用技巧及故障分析与维修》一文。2011年6月1日实施《水质总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》HJ597-2011代替了GB7468-87，新标准中测定水样和制作校准曲线，都需要250mL以上的还原瓶，而F732-V型测汞仪所配备的还原瓶最大容量为80mL。　　为满足标准要求，同时使还原瓶又要与测汞仪匹配，我们经反复试验，用250mL的洗气瓶(这个洗气瓶是用《粮油检验 粮食中磷化物残留量的测定 分光光度法》GB/T25222-2010中的洗气瓶)，代替测汞仪上的80mL还原瓶。这种方法称之为实验室内资源共享。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/05/201505211657_546955_1645480_3.jpg改装后用一个250mL洗气瓶来代替原来的吸收瓶与还原瓶。　　改装后测汞仪又在工作中继续冲锋上阵，符合国标要求，所以在2012年第23期《农业科技与信息》杂志上发表《提高测定水中总汞含量准确度的方法》一文。2015年设备更新换代，准备买一台原子荧光来代替测汞仪，新的仪器还未到位，老测汞仪的下岗却是必然，写下此文，怀念陪伴我八年的测汞仪，怀念维修与改装的日子，怀念一起走过，伴我成长的测汞仪。

前阵子作为项目，做了高纯硝酸当中的23种杂质元素含量，主要是验证同一方法中运行多种模式以及“碰撞聚焦”的实际效果。 实验结果表明，对于机器背景较高的元素如Na、Mg等以及受Ar基干扰较为严重的元素如K、Ca、Fe等，碰撞聚焦-冷等离子体模式下的“灵敏度/背景”要比单纯地使用“冷等离子体”模式来得更佳。 电感耦合等离子体质谱仪测试高纯硝酸中痕量超痕量元素杂质含量摘要： 采用超纯水稀释高纯硝酸的处理方法，直接测试了高纯硝酸当中的锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、砷、银、镉、钡、铅、铋等 23种元素的含量。实验结果表明，各元素 BEC 值在 0.2~40ng/L 之间，加标回收率在 80~120%，长期稳定性5%。 作为工业和实验室分析当中最为常用的硝酸，其重要作用毋庸置疑。对于光伏、半导体工业来说，这是常见的清洗、反应用酸。其中所含杂质的含量对于产品有着十分重要的影响——例如金属元素过高会导致器件被击穿、P\B 含量则决定着光伏电池的 P/N 型。另外，在ICP-MS 分析当中，由于仪器高灵敏度、样品中目标元素一般为痕量超痕量级别，故样品前处理中最常使用的硝酸也需要做一定程度的杂质管控。 本文参照光伏对于硝酸的标准——SEMI PV16-0611，以标准加入法、“一次进样运行四种模式”测试了高纯硝酸当中的 23 种元素。实验结果表明，对于硝酸中各杂质的背景等效浓度 BEC 值在 0.2~40ng/L 之间，加标回收率均在 80%~120%，2 小时的长期稳定性均在 5%以下。1、 材料与方法：1.1 材料与仪器： 质量分数为 68%的高纯硝酸，随带检测报告表明每种杂质元素含量均不超过1μ g/L；实验用水：Millipore-A20 所制得的超纯水，其电阻率≧18.2MΩ ·cm；ICP-MS2000B：带碰撞反应池和 2 路碰撞反应气，可分别通（He+H2）和（He+NH3），也可根据实际需求配置纯氦气或者其他纯碰撞/反应气；1.2 标准溶液的配置： 锂、铍、钠、镁、铝、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、砷、银、镉、钡、铅、铋混合标准溶液均由对应的 10mg/L 单标配置而成，各标液购自于 Inorganic Ventures 公司；以重量法经一步稀释成 230.97μ g/L；1.3 前处理方法： 由于 ICP-MS 的离子源 ICP 部分是和大气直接接触的，故等离子体中也有大量的N、O、H，因此硝酸的基体除了酸度影响灵敏度之外，其他的和超纯水并无差别，故前处理上以超纯水直接稀释 10~20 倍即可；考虑到本次样品的纯度仅大致为每元素含量 1ppb 且该样品已多次启封使用，含量已较未开封样品高，故以稀释 20 倍处理。1.4 仪器工作参数： 由于使用了 4 种工作模式，各模式的参数罗列如下：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191701_669011_1638867_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016081010231588_01_1638867_3.png2、 结果和讨论2.1 分析模式的选择 由于测试的元素总共有 Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Ag、Cd、Ba、Pb、Bi 等 23 个元素。在这些元素当中，可大致分为以下四类：a、 受背景干扰较强但本身并无多原子离子干扰的元素：Li、Na、Mg；这类元素在冷等离子体或者冷等离子体-碰撞反应模式中，背景可以被有效地压制，具体情况如 1.4 的表 2；b、 受多原子离子干扰较为强烈且电离能较低的元素：K（ArH）、Ca（Ar）、Cr（ArC）、Mn（ArN）、Fe（ArO）；这类元素在冷等离子体条件下，多原子离子的干扰可以被有效地压制，但本身的灵敏度也比较低。另外，在冷等离子体调谐条件下加入碰撞反应气，除了可以有效提高目标元素灵敏度之外，（He+H2）混合气当中的 H2还可以有效地消除多原子离子的干扰。故这些元素十分适合“碰撞聚焦-冷等离子体”模式；c、 受多原子离子干扰强烈且电离有高有低的元素：Al（CNH、CN）、K（ArH）、Ca（Ar）、Ti（SO、SiOH）、Cr（ArC）、Mn（ArN、ArNH）、Fe（ArO、CaO）、Co（ArF、ArOH）、Cu（NaAr）、Zn（SO2、S2）。这类元素既适合上述的“碰撞聚焦-冷等离子体”，也适合“碰撞-反应模式”。在仔细地比较了“灵敏度-背景”之后，Al、Ti、V、Fe、Zn、Cu 元素选用碰撞反应模式来解决多原子离子的干扰。d、 其他元素：由于并无多原子离子的干扰或者干扰影响很小，同时考虑到灵敏度的问题，故 Be、Ga、Ag、Cd、Ba、Pb、Bi 等元素采用常规模式。综合上述原则，各元素采用的分析模式如表 3：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016081010242298_01_1638867_3.png2.2 各分析模式切换的时间和分析总时间 在这四种模式当中，低功率运行的状态一般来说，要比高功率更加不耐受基体。因此如果从高功率向低功率转换，稳定时间要更长一些；另外，通入碰撞反应器和没通碰撞反应气又需要一定的稳定时间。综合以上的因素，实际测试过程中将“碰撞聚焦-冷等离子体”模式放在第一位，其他的依次是“冷等离子体”、“碰撞反应”、“常规”。模式之间切换的稳定时间为：45s、30s、30s、30s。 23 个元素的总分析时间大约为 6 分钟。2.3 内标元素的选择、样品处理方法及分析方法： 任何的动态型分析检测设备，都存在信号的漂移，样品基体也会导致这种情况的发生，因此测试过程当中一般都会采用内标加以校正。但是对于高纯酸而言，由于其待测元素的含量都处于超痕量的水平。如果添加内标，那么无论是内标溶液本身还是添加这个操作，都存在引入污染的风险。另外，实际测试过程中，硝酸样品除了酸度之外其他情况和超纯水十分类似。因此，综合以上因素，测试过程中不用任何的内标。 在前处理的选择上，由于无论是硝酸还是盐酸，如果进行赶酸富集的话，对前处理的环境有较高的要求。考虑到 ICP-MS 的高灵敏度并且这两种类型样品基体和超纯水十分类似，故前处理上以“体积比”的方式用超纯水将待测样品稀释20 倍。测试过程当中，以标准加入法分析各元素含量。2.4 背景等效浓度 BEC 值、加标回收率和 2 小时的长期稳定性： 2.4.1 背景等效浓度 BEC 值为 5%的硝酸信号所对应的浓度值，具体如表 4；另外为验证检测能力，还以标准加入法测试了超纯水中的各个元素http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016081010260305_01_1638867_3.png 超纯水中各元素 BEC 值测试中，标准曲线为超纯水添加 2.0、5.0、10.0、50.0ng/L。 结果如表 5：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016081010263344_01_1638867_3.png 扣除上述超纯水中各元素的浓度值，并乘以稀释倍数，得出硝酸中各元素含量元素 背景等效浓度 BECng/L元素 背景等效浓度 BECng/L7Li 12.22 58Ni 32.7923Na 58.76 59Co 16.2324Mg 164.85 63Cu 11.9127Al* 3545 64Zn* 918.939K 216.0 69Ga 3.8440Ca* 1309 75As 93.9348Ti 128.6 107Ag 7.9251V 35.03 114Cd 2.5652Cr 32.22 138Ba 10.8655Mn 21.13 208Pb 8.6256Fe 244.6 209Bi 6.51值如表 6：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2016081010290113_01_1638867_3.png2.4.2 加标回收率和长期稳定性： 硝酸的加标回收率以 5%（V/V）硝酸中添加 500ng/L 的混合标准溶液进行测试；同时以 2 小时内测试 21 次的方式测试了长期稳定性。结果分别如表 7 和图 1：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/

百病缠身的测汞仪在食品和水样检测中，测汞仪担任的角色不可忽视，但是仪器的故障也是经常出现，现就我遇到的情况做如下总结：仪器出现故障一般会有两方面原因，一是仪器使用较长时间器件出现磨损造成的，二是使用与维护不当造成的，那么当一台仪器这两方面原因都存在时，可谓百病缠身，如何使它康复呢？看看我治疗过程吧。摘要：本文针对测汞仪出现的仪器不回零、吸光度值小、标准曲线不成线性、吸光度无变化等常见故障，详细分析了故障原因及解决方法。测汞仪是根据原子吸收光谱分析的原理即汞原子对波长为253.7nm的共振谱线有强烈吸收作用制造的。吸收的大小与汞原子浓度的关系符合比耳定律。测汞仪是一种设计较简单的仪器，使用与维护并不复杂，但是如果不能正确操作，还是会给工作带来不少麻烦。1仪器介绍F732-V智能弄测汞仪是2007年购买的，用于检测《水质总汞的测定冷原子吸收分光光度法》GB7468-87与《土壤质量总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》GB/T17136-1997。2仪器故障现象故障一：仪器的不适应性。原因：2011年6月1日实施《水质总汞的测定 冷原子吸收分光光度法》HJ597-2011代替了GB7468-87，新标准中测定水样和制作校准曲线，都需要250mL以上的还原瓶，而F732-V型测汞仪所配备的还原瓶最大容量为80mL。解决方法：为满足标准要求，同时使还原瓶又要与测汞仪匹配，我们经反复试验，用250mL的洗气瓶(这个洗气瓶是用《粮油检验 粮食中磷化物残留量的测定 分光光度法》GB/T25222-2010中的洗气瓶)，代替测汞仪上的80mL还原瓶。这种方法称之为实验室内资源共享。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308151615_457857_1645480_3.jpg改装后用一个250mL洗气瓶来代替原来的吸收瓶与还原瓶。故障二：仪器不回零。测汞仪开机预热后，按“T(0)”键，仪器自动进入透过率调零，按“A(0)”键，仪器自动进入吸光度调零，面板应该显示0000，但是调零后仪器显示0101。原因：上次测试时将汞液吸进吸收池与循环泵内，应拆开清洗。解决方法：清洗吸收池与循环泵。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308151616_457858_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308151617_457859_1645480_3.jpg卸下循环泵的四个固定螺丝。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308151619_457861_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308151619_457862_1645480_3.jpg泵体分离。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308151620_457863_1645480_3.jpg将拆卸下来的吸收池与循环泵都泡入乙醇中清洗。受污染后的硅胶管清洗时很难洗净，发黄的硅胶管最好换成新的，清洗后重新安好。故障三：吸光度小。原因：这是因为测汞仪循环泵力量小，无法抽到汞蒸汽。解决方法：查看泵体是否正常工作。将仪器重新拆开，发现黑色橡皮碗架子上的小磁铁可以拿下来，正常情况是牢牢粘在橡皮碗架子上，这可能是用的时间长了，小磁铁与铁架分离。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308151621_457864_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308151622_457865_1645480_3.jpg用哥俩好将小磁铁粘在铁架上。故障四：标准曲线不成线性。汞标准直线在绘制时，随着浓度增加，吸光度应随着浓度增加而增加，但吸光度上升副度较小，例如：吸1mL浓度为0.1mg/L汞标液，吸光度为0.033，吸2mL浓度为0.1mg/L汞标液，吸光度为0.035，吸光度变化较小。原因：这是因为测汞仪有轻微漏气造成的。解决方法：找到漏气的地方，解决它。安装好仪器，进行标准直线的绘制，吸光度比以前有所增加，但仍然不成线性，仪器还有漏气的地方，仔细检查测汞仪，将每个胶管都拧紧，发现进气口的胶管螺丝滑丝，已经拧不紧，与厂家联系，买一套内外螺丝需要100元。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308151623_457866_1645480_3.jpg内外螺丝用来连接还原瓶与吸收瓶。如何不花钱也能让它不漏气呢？观察测汞仪的管路，认为可以不通过内外螺丝来连接管路，只需将胶管延长，从瓶子上直接接到吸收瓶的进气嘴上，这样的好处是只有一根管子，中间无连接，不会出现漏气。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/201308151624_457867_1645480_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/08/20130