氧化铋

近日，中科院合肥物质院固体所秦晓英研究员团队在近室温碲化铋热电材料热电性能优化研究方面取得了系列进展。相关工作发表在工程技术类期刊Chemical Engineering Journal上。 　　热电技术作为解决能源问题的有效途径，近年来引起广泛关注。热电技术可实现热能与电能的直接相互转换，具有纯固态、无噪音、无运动部件等优点，在深空探测、废热发电利用(能量回收)，如汽车尾气热量回收发电以提升燃油效率等领域已经实现了重要应用。但是，当前N型碲化铋的热电优值ZT和能量转换效率较低，这限制了其商业应用。 　　针对当前唯一实现商用化的Bi2Te3热电材料，固体所研究人员通过向Bi2Te2.7Se0.3 (BTS)基体中复合无机MnSb2Se4 (MSS) 纳米颗粒，实现材料功率因子(PF)的提高和热导率的显著下降。研究结果表明，功率因子的增加是由于能量过滤效应引起的塞贝克系数的增强；而降低的热导率主要来源于MSS纳米粒子和位错对声子散射的增强。BTS/0.50wt%MSS复合样品的最大热电优值ZT高达1.23 ( 345K)，在300-473K温区内的平均ZT达到了1.15，分别比基体BTS提高48%和42%。同时，复合样品的维氏硬度提高了17%，力学性能较好。该研究表明，加入过渡金属硒化物(如MSS)为改善BTS热电性能和力学性能提供了新思路(Chem . Eng. J, 467, 143397(2023))。 　　此外，研究人员通过复合体系设计与性能调控，向BTS基体复合介观尺度导电聚合物聚苯胺(PANI)纳米粒子，构建介观尺度的载流子输运调控和声子散射(阻隔)基元，研究和探讨超低热导率导电聚合物基元对BTS基复合体系晶格热导率、热电势及PF等的影响。研究发现，复合体系的晶格热导率在300 K时降低了49%，这主要是由于聚合物包裹体增强了声子散射。此外，无机/有机边界处形成的界面势产生了能量过滤效应，导致复合体系的热功率提高8%。1.5wt%BTS基复合样品的最大ZTmax 达到1.22 (345 K) (Chem . Eng. J, 455, 140923(2023))。 　　以上研究工作通过研究第二相基元种类、尺度、浓度和不同组合等对热电性质的影响，揭示其影响规律和内在机理，为设计和制备高性能n型BTS热电材料提供科学依据，同时也为其他体系热电材料的性能提升提供借鉴和参考。 　　上述工作得到国家自然科学基金和安徽省自然科学基金以及合肥物质院院长基金的支持。

一、X射线光电子能谱(XPS)缺陷会导致材料结构中配位数低的原子，为氧物种化学吸附提供配位的不饱和位点。X射线光电子能谱（XPS）是最广泛使用的表面分析方法之一，可以提供材料表面的化学状态和有价值的定量信息。应用于大多数的固体材料。它可以从表面获得约10 nm深度的信息。材料中的缺陷会改变键合能量，这可以从移位的峰或新出现的峰中观察到。因此，XPS可以作为一种有效的方法来检测材料中的氧空位与缺陷位点。经查阅文献可知，通过低频超声波制备含有氧空位的BiOI，并发现富含缺陷的BiOI（R-BiOI）纳米片表现出优异的光催化性能。富有缺陷的BiOI的O 1s XPS光谱证实了氧空位的存在，如图5所示。529.5 eV的峰可以说是晶格氧，而531.5 eV的峰则是由氧空位的化学吸附产生的。这也表明，氧空位被吸附的氧物种所稳定，这是富缺陷氧化物的一个典型特征。这种现象也可以在其他缺陷金属氧化物（O 1s XPS）中看到，如W18O49、CeO2-X、TiO2-X和缺陷的ZnO。图1. 高分辨率的O 1s XPS光谱二、拉曼光谱分析拉曼光谱是研究分子结构的一种分析工具，可以得到分子振动和旋转的信息。不同的化学键有不同的振动模式，决定了它们之间能量水平的变化。分子振动水平的变化引起了拉曼位移。因此，拉曼位移与晶格振动模式有一定的相关性，它可以被用来研究材料的结构特征。材料中的缺陷，特别是金属氧化物会影响振动模式，导致拉曼位移或出现新的峰值。研究表明，拉曼光谱揭示了在掺杂了Eu的 CeO2纳米片的结构中存在氧空位。与CeO2纳米片相比，掺杂了Eu的CeO2纳米片在600 cm -1处出现了一个峰值，这表明由于Ce 3p和Eu 3p的存在，产生了氧空位。此外，也有研究表明通过掺入IO3，设计了有缺陷的氧碘化铋。通过拉曼光谱显示在98cm -1处出现了一个新的峰值，它与Bi振动模式有关，这表明由于氧空位的存在，Bi的价态发生了变化。图2. CeO2和有缺陷的CeO2纳米片的拉曼光谱。三、扫描透射电子显微镜(STEM)STEM已被用于表征纳米材料的结构，它直接对原子结构进行成像。通过STEM可以观察到晶体结构中的原子序数和每个原子的排列方式，使其在科学研究领域的广泛应用上发挥了重要作用，如表面科学、材料科学、生命科学。然而，这种技术只能观察材料表面的局部区域。对于研究材料的整体缺陷来说，它是非常有限的，并且本身对样品要求较高。2000年，研究人员通过扫描隧道显微镜发现，表面氧空位可以作为反应位点，在这里可以吸收一氧化碳并转化为二氧化碳。后来，Samuel S. Mao等人用STEM研究了RuO2的原子尺度结构，发现了材料表面的缺陷（图7）。图3. 被CO覆盖的RuO2(110)表面的STM图像四、密度函数理论（DFT）计算密度函数理论（DFT）是研究材料电子结构的计算方法。它是通过量子力学模型来研究原子、分子和电子密度。因此，DFT是用于物理学、计算化学和材料的通用方法。Zhao等人利用DFT计算揭示了Vo-MnO2的结构模型，与非缺陷MnO2相比，Vo-MnO2的总态密度和部分态密度都接近费米水平，表明材料中存在氧空位。计算结果与实验结果一致，说明DFT可以用来辅助识别氧空位的存在。尽管DFT计算可以提出材料的电子结构，但它只能作为一种辅助手段。并且，结合实验和计算结果可以提供更有效的数据和证据。但是，使用DFT来描述以下情况仍有困难：分子间的相互作用、过渡状态、激发态等。过渡状态，电荷转移的激发，以及具有铁磁性的材料。五、其他方法由于OV的特殊性质，许多其他方法也可以用来进一步确定OV的存在，如热重分析（TG）。这种方法提供了关于物理现象的信息，包括吸收和分解。氧空位可以被氧气重新填充，特别是在高温下，这表明样品的质量会发生变化。这种细微的质量变化可以在TG曲线中显示出来。例如，大块的Bi2MoO6样品表现出急剧的重量损失，而超薄的Bi2MoO6纳米片在氧气环境下随着温度的升高而缓慢地失去重量。这是由于超薄Bi2MoO6纳米片中的氧空位与氧气反应，缓解了其下降的程度。此外，温度程序还原（TPR）也被用来描述固体材料的表面特性。与无缺陷的材料相比，有缺陷的材料明显增强了对表面晶格氧物种的吸附。参考文献：[1] Ye K , Li K , Lu Y , et al. An overview of advanced methods for the characterization of oxygen vacancies in materials[J]. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2019, 116.

各种类型的食用油可用于烹饪和在厨房使用。油的范围包括植物油，如葵花籽油、大豆、花生、棕榈、椰子、橄榄油、混合油到动物脂肪，如鲑鱼油。抗氧化剂通常用于提高保质期和保存食用油和脂肪的质量。它们通过各种机制参与或干扰脂质自氧化反应级联来抑制氧化反应。不同的油有不同的氧化率，抗氧化剂在提高其保质期和保持其质量方面有不同的效果。利用VELPOXITEST油脂氧化分析仪进行了分析，检测每一种测试油的不同特点。油的氧化稳定性和抗氧化剂的添加食品最重要的质量改变之一是由于游离或酯化的不饱和脂肪酸对氧的吸收。脂肪的自动氧化是一种由光、高温、金属痕迹和有时影响产品保质期的酶促进的化学反应。防腐剂和其他物质被添加，以抵消和减缓这一食用产品的质量改变过程。抗氧化剂通常用于提高保质期和保护食用油和脂肪的质量。它们通过参与或干扰脂质自氧化反应级联来抑制氧化反应。意大利VELP油脂氧化分析仪OXITEST方法和对各种类型的油品进行的分析OXITEST氧化稳定性反应器被用来测定各种样品的氧化稳定性，不需要进行初步的脂肪分离。OXITEST方法是一项公认的分析技术，用于测定食品、脂肪和油的氧化稳定性。对各种类型的油进行了测试，以分析氧化稳定率，并比较所有含有和不含有抗氧化剂的油的配方。