四氟化钛

新知客2月9日报道 应用了半个多世纪的全氟化合物，由于可能损害人体健康，即将要被终结。 　　2009年5月9日，联合国环境规划署重新审订《持久性有机污染物名录》，全氟辛烷酸及其盐类(PFOS)和胺类(PFOA)化合物被列入黑名单，成为继滴滴涕之后的又一位上榜者。曾经一度被隐瞒20多年、几年前还在欧美等国就其去留问题引发争吵的全氟辛烷酸，终于被终结了。 　　北极熊和新生儿之劫 　　2008年，科学家在格陵兰岛的北极熊肚子里，检测出一种只有在人类化学工业里才使用的致癌物质：全氟辛酸胺(PFOA)。 　　科学家很快将这消息和之前进行的调查结果联系起来。2007年，约翰霍普金斯医学中心对在该院出生的300名婴儿的血液进行了抽样调查，发现100%的血液样本中含有PFOA，99%含有PFOS。PFOS和PFOA几乎普遍存在于母体子宫中。 　　这种人工合成的化学物质，在1997至2002这30年间，总产量在10万吨左右，主要用于生产杀虫剂、防护剂以及材料的表面改性。 　　无论PFOS还是PFOA都属于含氟化合物的一种。但和众所周知的氟利昂不同，这类化合物中的氢被氟全部代替，在碳链的末端形成一层致密的“氟壳”，不仅普通的酸碱对它根本不起任何作用，油、水和高温均奈何不了它，化学性能极其稳定。 　　但这同样也导致它很难降解。“PFOA在雌鼠体内的降解速度是几个小时，在雄鼠体内几天，在猴子体内是几个月，而在人体内则几乎是4年。”美国环保署污染预防和有毒品办公室的Jennifer Steed指出。动物和人身上表现出毒理实验的差异令科学家困惑。 　　“我们确实不清楚是什么样的生物学作用造成了这些差异。”美国环保署国家健康和环境影响实验室的首席生物学家Lau说。 　　更困难的是确定这些化合物的来源。因为这些化合物通常不作为商品出售，它们只是降解产物或制造其他商业化学品过程中的加工助剂，难以追踪。 　　这种只有化工里使用的成分，究竟是怎样进入人体，并最终漂洋过海袭击北极熊的? 　　氟从口入? 　　霍普金斯大学的研究指出，PFOS和PFOA应该是从消费产品渗透并污染整个生态环境，它们普遍存在于家庭用品中。PFOS常用于纺织品、皮革的防污防水涂层，而PFOA则广泛用于各种家具、金属、防火泡沫、包装材料的表面。 　　最著名的全氟化合物当属杜邦的“特氟龙”系列，这是杜邦公司对其研发的各种碳氢树脂的总称。其中最广泛的是聚四氟乙烯，它被称作“塑料之王”，作为一种最常用的表面涂料，在工业生产和日常生活中几乎无所不在。它由杜邦公司化学师Roy Plunkett在1938年偶然发明，并投入商业化生产。 　　然而近半个世纪后，这款曾经造福于人类的化工产品却遭到美国环境署的投诉。2006年，该署对杜邦公司提出抗议，称特氟龙的生产过程中添加了PFOA作为助剂，并被广泛用于全世界使用特氟龙涂料的不粘锅上，抗议还称，杜邦公司早在20多年前就已知道PFOA对人有害，却将这一秘密守口如瓶。 　　全球第一款采用杜邦特富龙不粘涂料的炊具诞生于1962年。除了不粘锅，很多快餐店也在铝质蛋盘上使用这种不粘涂料来降低成本，使得重复涂覆频率大大降低。玉米片制造商则用它涂在切马铃薯的刀面上，降低残渣的集积，使停工时间缩短。 　　继不粘锅之后，越来越多的线索将焦点指向了食物。科学家发现，一个重要入口就是食品包装。不仅美国人最喜欢的爆米花和比萨的防油包装纸上使用了聚四氟乙烯涂层，而且面包、奶酪以及方糖，从生产过程中的模具，到专卖店里的托盘，到家庭用的包装袋，几乎都离不开这种涂料。 　　全球狙击 　　杜邦事件并非孤例。早在2000年，美国3M公司就宣布全球召回PFOS。它曾是该公司著名的斯科奇加德防油防水剂的主要组分。3M的研究人员 .现，PFOS不仅会造成工作人员中毒，还会向环境释放。2 0 0 3年，3M宣布停止生产PFOS。 　　尽管对其危害性评估和每一个中间环节的整体论证仍需时日，一些国家已经坐不住了。 　　继美、加、英、挪等国之后，2006年12月27日，欧盟理事会发布限令，禁止PFOS在欧洲范围内生产、销售和使用，并出台了严格剂量标准和检测方法。 　　杜邦坚称，聚四氟乙烯本身是对人体无毒的，而作为生产助剂的PFOA即使对人体有毒，含量也很微小。在经过380度高温的烧结时，“不到两秒钟就消失了”。 　　真的如此吗？就算成品完全不含PFOA，在高温下特氟龙仍有可能会分解，释放出PFOA。为此，美国环境署特别对特富龙在高温焚化时大气环境中PFOS和PFOA的含量展开了测试。但目前的实验研究显示，特富龙涂料只会长链降解形成短链聚合物，而不会分解成PFOA或PFOS。 　　“理论上说很难完全清除”。中科院上海有机化学所的氟化学专家陈庆云院士说。他表示，国内这方面的研究还开展得很少。 　　据了解，环保部国际合作司正委托中国印染行业协会进行行业调查，至于相关研究，主要还停留在对检测方法的摸索上。这在很大程度上来自于履行国际公约的承诺，及欧盟限令对中国出口贸易的影响。卫生部门则尚未将其纳入近期工作计划。

日前，国际环保机构绿色和平最新发布的一份测试报告显示，一些世界知名的户外运动品牌服装包含阿迪达斯、TheNorthFace、JackWolfskin(狼爪)等14个品牌，采用的材料存在对健康和环境有害的化学物质全氟化合物(PFC)等。 　　中投顾问轻工业研究员朱庆骅在接受《每日经济新闻》记者采访时表示，全氟化合物中有害的全氟辛酸普遍存在于户外品牌运动服装中，该物质在中国户外服装的检测标准中不受制约。 　　阿迪达斯中国总部在针对 《每日经济新闻》的采访中做出承诺：“2020年在我们供应链的所有产品及所有制造过程中实现有害化学物质的零排放。” 　　上述报告显示，绿色和平德国办公室对JackWolfskin，TheNorthFace，Patagonia，KaikkiallaandMarmot等著名户外服装品牌的产品做了一次抽样调查。结果发现14件样品中，全都检测出了PFCs，特别是更具毒性的全氟辛酸(PFOA)。其中有8件检测出高浓度的全氟辛基乙醇(FTOH)。在一些样品中还检测出了像塑化剂和壬基酚这样的有毒有害物质。 　　同时，绿色和平在报告中称，在购自德国、瑞士以及澳大利亚三个国家的14件产品中，其中10件都产自中国，而这些生产过程中产生的污水都排放进了中国的江河。 　　在这份报告中，绿色和平要求在户外服装的面料中应当使用更安全的替代品，以替换并淘汰PFC。 　　上述报告显示，大多数的户外运动品牌都在生产过程中使用PFCs，所以户外服装才能保证我们远离潮湿的困扰。这些人造的碳氟化合物十分稳定，如果它们一旦进入环境，就很难被消除。 　　朱庆骅表示，全氟辛酸这种物质大量存在于户外运动品牌服装中，“但少量全氟辛酸不会对人体产生太大危害。”“各国多年未对其进行限制，目前该物质在中国户外服装的检测标准中不受制约。” 　　不过，目前德国正在着手将这一物质列入“极度让人担忧物质”名单中。 　　阿迪达斯官方在给 《每日经济新闻》记者的回复中称，该公司的其中一个产品也被检测了。但是从该产品中测出的所有化学残留物完全在法律和法规的指导范围内。在阿迪达斯产品中发现的化学残留量均不会对消费者的健康或安全构成威胁。 　　绿色和平在其报告中提到：此次产品检测的结果证明名户外品牌亟需将PFCs从其产品的生产中淘汰。当今，不含有PFC的材料已经面世，户外服装产业必须继续开发PFC的替代品，并将更环保的替代品用于产品的生产中。 　　而实际上在去年，绿色和平组织已经通过报告检测并向一些运动服装品牌促使其做出了选择替代物的承诺，其中包括耐克和彪马。 　　“服装含全氟辛酸现在似乎已经被各国接受，但考虑到其有害性，社会各界应该对其施压，尽快找到替代物，否则有害物质积少成多，必将给环境和消费者健康带来严重的危害。”朱庆骅表示。 　　而在昨日，阿迪达斯官方在采访回复中已经做出了2020年实现有害化学物质零排放的承诺。“我们通过协作，带领制衣和制鞋行业到2020年在我们供应链的所有产品及所有制造过程中实现有害化学物质的零排放。”(来源：每日经济新闻)

氟在化学世界中具有重要地位。氟在所有原子中电负性最高、极化率最低。同时，氟是所有非惰性气体和非氢元素中半径最小的元素。通常，氟的引入使得有机化合物和无机化合物产生独特的物理性能、化学性能和生物性能。地壳中氟元素的丰度排在第13位，是自然界中含量最丰富的卤素。当前，氟已应用于制药、催化、生物、农业和材料等领域。在无机氧化物体系中，氟和氧的离子半径相似，具有较好的可替代性。因此，利用氟替代氧/羟基成为增强氧化物/羟基氧化物物化性质的有效途径之一。尽管氟化策略已在无机氧化物/羟基氧化物结构和性能改性中受到重视，但反应产物的结构分析仍是化学表征的难题。由于氟和氧对X射线和电子束的散射能力相近，致使准确区分和鉴别这两类元素变得困难。更复杂的是，X射线和电子束几乎不和氢原子相互作用，故X射线和电子束方法难以区分氟和羟基。因此，氟化产物中氟和氧/羟基的准确区分是确定取代位点、研究氟化反应规律以及明晰反应路径等课题的研究基础。近日，中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈团队与内蒙古医科大学教授额尔敦、台湾大学教授Hayashi Michitoshi、日本静冈大学教授Tetsuo Sasaki、日本神户大学教授Keisuke Tominaga，以水溶液中硼酸的氟化反应为研究对象，发展了基于高分辨率太赫兹光谱的结构解析方法。该团队利用这一方法测定了反应产物中功能基元上氟和羟基的位点。结果表明，该反应体系中氟原子只出现在BO2F2阴离子功能基元上。在结构测定的基础上，该研究推导了水溶液中硼酸的氟化机理，提出了两步氟化历程。第一步是氟离子和硼酸分子B(OH)3形成配位共价键，促使硼的电子轨道经历从sp2到sp3的转变，形成B(OH)3F中间体。第二步是氟化剂产生的酸性环境使该中间体上的一个OH质子化，形成OH2+优势离去基团。进而，氟离子通过亲核取代路径取代OH2+基团，完成第二步氟化。基于高分辨率太赫兹光谱的结构分析方法，适应于含氟/氧、铍/硼、碳/氮等X射线难以识别元素对的结构体系以及用于研究其他羟基氧化物/氧化物氟化反应机理。该方法为无机氟化学晶体结构基元精确解析和反应理论研究提供了新途径。相关研究成果发表在《德国应用化学》上。新疆理化所为第一完成单位。研究工作得到科学技术部、国家自然科学基金委员会、中国科学院和新疆维吾尔自治区等的支持。