亚磺酰基

超高效液相色谱/电喷雾串联质谱(UPLC/MS/MS)分析16种磺酰脲除草剂 蔡麒、黄静、Yap Swee Lee 沃特世科技(上海)有限公司 介绍 磺酰脲类除草剂品种的开发始于70年代末期。1978年Levitt 等报道,氯磺隆(chlorsulfuron)以极低用量进行苗前土壤处理或苗后茎叶处理,可有效地防治麦类与亚麻田大多数杂草。紧接着开发出甲磺隆，随后又开发出甲嘧磺隆、氯嘧磺隆、苯磺隆、阔叶散、苄嘧磺隆等一系列品种。磺酰脲类除草剂由芳香基、磺酰脲桥和杂环三部分组成，在每一组分上取代基的微小变化都会导致生物活性和选择性的极大变化。 磺酰脲类除草剂的活性极高，属于超高效除草剂。这类除草剂用量很低，其用药量由传统除草剂的公斤级降为以克为单位。此类除草剂发展极快，已在各种作物地使用，有些已成为一些作物田的当家除草剂品种。而且，新的品种还在不断地商品化。 随着除草剂的大量应用和新品种的不断开发，带来了相应的环保问题。主要表现为除草剂的毒性问题、残留问题、生态问题、环境污染等问题。由于磺酰脲类农药的高效性，微量即可产生良好除草效果，但若使用不当就会对环境和其他作物产生危害。有些磺酰脲类除草剂的品种，如氯嘧磺隆、绿磺隆、甲磺隆、胺苯磺隆等在土壤中主要通过酸催化的水解作用及微生物降解而消失，土壤的温度、pH值、湿度、有机质含量对水解作用及微生物降解均有很大影响。 本文介绍了使用沃特世公司超高效液相色谱(UPLC® )和串联质谱(MS/MS)分析16中磺酰脲除草剂的分析方法。 2004年沃特世(Waters® )推出的ACQUITY UPLC® ，使用了具有1.7&mu m 颗粒粒径固定相的色谱柱，可以在高压下使用(最大压力 15,000 psi）。高压与极细颗粒的结合提供了快速、高分离度的分离，提高了灵敏度，减少了基质干扰。 2008年沃特世推出的Xevo TQ MS是新一代的串联四极杆质谱，改进了离子源的设计，改善了离子化效率，提高了灵敏度。Xevo TQ MS由于采用了专利的Scanwave技术和MS、MS/MS快速切换技术，大大改善了传统四极杆在进行MS Scan和Daughter Scan灵敏度低的问题，并且增加了实验选择性。 使用UPLC/Xevo TQ MS分析16种磺酰脲除草剂方法仅需要6分钟，而常规HPLC分析时间需要超过40多分钟的，因此UPLC更快的运行速度不仅提高了仪器的高通量，也减少了方法的开发时间。 超高效液相色谱ACQUITY UPLC 以及新一代串联四极杆质谱仪Xevo TQ MS 实验部分 色谱条件 系统： ACQUITY UPLC 超高效液相色谱系统 色谱柱： ACQUITY UPLC BEH C18,1.7um, 2.1x50mm P/N: 186002577 流动相A： 10mM AcNH4&bull H2O (含0.1%甲酸) 流动相B： 乙腈（含0.1%甲酸） 流速： 0.5mL/min 柱温： 35 ˚ C 进样体积： 5 µ L 分析总周期： 6 min UPLC梯度 质谱条件 MS系统： Xevo TQ MS 串联四极杆质谱仪 离子化模式: ESI+ 毛细管电压： 1.0Kv 源温度： 150 ˚ C 雾化气温度： 450 ˚ C 雾化气流速： 800L/h 锥孔气流速： 50L/h 碰撞气流速： 0.18ml/min 多反应监测条件如表1所示 表1：ES+模式下16种磺酰脲除草剂MRM离子对参数 结果和讨论 图1给出了16种磺酰脲除草剂在UPLC中的分离色谱图。6分钟可以完成16种磺酰脲除草剂的分析，与普通 HPLC 40min-50min 的分析时间相比，缩短了将近7倍，大大增加了实验室样品的通量，同时节约了试剂成本和人力成本。分析时间大大缩短的同时，仍然保留了高效的分离能力。从TIC色谱图上可以得到14种基线分离的色谱峰，另外两种由于极性相似度非常高，没有基线分离，但是通过质谱MRM通道可以完全分开，因此本方法在寻求快速分析的同时，兼顾了色谱分离的要求，降低基质影响的效果。 图1：16种磺酰脲除草剂TIC图 图2，图3给出了具有代表性的卞嘧磺隆(Bensulfuron)和环氧嘧磺隆(Oxasulfuron)在浓度范围1-200ng/mL的标准曲线，本标准曲线是用溶剂空白以及相应浓度标准检测绘制的。图 2. 卞嘧磺隆(Bensulfuron)标准曲线 表 3. 环氧嘧磺隆(Oxasulfuron)标准曲线 表2给出的是16种磺酰脲除草剂1ppb的信噪比(Peak to Peak)和 1，5，10，50，200ng/ml的线性相关系数。 表2. 磺酰脲除草剂的1ppb信噪比和线性相关系数 图4给出的是最低检测限浓度(0.01ng/ml)附近的化合物谱图。从分析结果来看，仪器的标准检测限除苯磺隆外基本可以达到0.01ng/mL甚至更低。 图4. 16种磺酰脲除草剂0.01mg/mL谱图 结论 ACQUITY UPLC系统提高了磺酰脲除草剂分析的选择性和灵敏度，同时运行时间显著缩短。现在科学工作者们已经跨越了传统HPLC限制的障碍，可以使用UPLC将分离化学延伸和扩展到更多应用中。

业内人士称“99%企业产品不合格” 专家表示目前无相关行业标准 　　“太阳能热水器，尤其是家用领域太阳能热水器里的水，在解决了水温问题后，还有两个领域目前来说是难题也是隐患：水压和水质。尤其是水质，全国而言，99%的太阳能热水器企业的产品在此方面不合格，包括行业巨头皇明，水里含亚硝酸盐、大肠菌群等，如果用这样的水洗澡，长此以往对身体健康有隐患”，北京索乐阳光能源科技有限公司(以下称：索乐阳光)创始人王智会告诉《每日经济新闻》。 　　当记者表示，有企业对于太阳能热水器的水质提出担忧，并试图脱去“皇帝新衣”时，品牌中国太阳能专业委员会秘书长陈一言的第一反应是疑问：“哪家企业这么有觉悟?” 　　太阳能热水器里的水质是否有问题?如有问题，比例是否真的如此之高?人们在关注一个行业高度产业化的同时，是否还应回过头来看看这个行业给我们提供的产品是否健康，是否安全?毕竟，对生命及健康的尊重高于一切。 　　“这个不敢说” 　　亚硝酸盐成行业“皇帝新装”? 　　针对太阳能热水器水质不合格率“99%”这一数据的来源，王智会说，结论源于“市场上的太阳能热水器产品多是开式的，开式产品的特征决定了水的质量”，“因为总有20%～30%的水是死的，一直在那里，反复蒸煮，就会产生大量的细菌，而这些东西随着新水开始被人们使用”。 　　关于亚硝酸盐，王智会告诉《每日经济新闻》，国家强制性标准中规定，乳制品中亚硝酸盐含量不得高于0.2mg/kg、肉制品中亚硝酸盐的残留量不得超过0.03g/kg。水里含有微量的硝酸盐，当水长时间加热，由于水分不断蒸发，硝酸盐的浓度相对地增加，而且它受热分解变成了亚硝酸盐。如果存放过久或保管不当，细菌大量繁殖，也可把硝酸盐转化为亚硝酸盐。亚硝酸盐在胃液中或与肠道中之细菌作用时,会产生致癌的亚硝酸胺,增加胃癌的危险性。 　　《每日经济新闻》采访过程中，发现更多的太阳能热水器企业对于“太阳能热水器里的水是否含有超标细菌，是否有亚硝酸盐”等问题三缄其口。 　　极少数企业承认，太阳能热水器里的水含有亚硝酸盐，同时细菌超标，“这是常识性的问题，任何一个太阳能热水器的企业都知道，只是不愿意面对，因为面对，即意味着在太阳能热水器这个领域再也很难赚到钱”，浸淫太阳能热水器行业10年有余的某企业创始人告诉《每日经洗新闻》记者。 　　“这已成为皇帝的新装，或者是牛奶行业的三聚氰胺，很多人知道这样的行业规则，但是没有人愿愿去说此事”，一个与太阳能热水器企业合作多年的经销商表示，“这个不敢说”。他说自己有一个准则，每去给家庭安装热水器，他都会叮嘱“不要用太阳能热水器里的水做饭，也不要用来洗碗和洗水果”。 　　“结论不能下” 　　折射行业标准缺失 　　相关人告诉《每日经济新闻》，太阳能热水器行业乱象丛生。 　　“没有强制性的标准，也没有很靠谱的机构进行统一性的管理，专家很多，但是每个专家背后都有一个利益团体，这个利益团体相互的关系不好撼动。由此，很多专家相当于某些企业的代言人，这也是太阳能热水器行业乱象之一”，一不愿具名的弃太阳能热水器行业而另谋发展的人士告诉 《每日经济新闻》。他同时表示，“每个企业放出狠话或者掀起波澜，都有自己的商业意图”，“就如当年，黄鸣(皇明太阳能集团董事长)也曾说过太阳能热水器质量80%不合格一样，实际上他是在为自己的产品营销铺路”。 　　江苏双能太阳能有限公司 (以下称：双能)创始人贲道发表示，“太阳能热水器行业倒是真的存在水质方面的问题”。问题到底多严重?贲道发认为，“企业的数量肯定没有99%那么多”。贲道发曾关注到这个问题，其公司用于改善水质的研究成果 “软水处理内嵌式太阳能热水器储水箱在实际推广过程中，价格太高，推行不下去，一个储水箱甚至远远高于现在整个太阳能热水器产品的价格。” 　　“欧洲已经不再用开式太阳能热水器”，王智会表示。对于王智会的观点，更多企业认为“现象存在，但结论不能下”，“没有法定的根据，谁都不能下”，上述离开太阳能热水器行业的人士说。 　　谱尼检测水质项目组的相关工作人员告诉《每日经济新闻》，太阳能热水器的水肯定是不干净，因为太阳能热水器烧水多是70度左右，真正使用起来多是冷水加热水，同时内胆多无法清洗，肯定会滋生很多细菌。同时，太阳能热水器行业没有标准，那多少为超标，超标以后会如何?而且关于太阳能热水器水质的检测，厂家不会做，行业不会做，质检部门也不会来做，“我们也不受理个人案例”。如果消费者遇到这样的问题怎么办?“只能自己去找消协了”。 　　对于国家有无洗浴用水标准，全国太阳能标准化技术委员会秘书长贾铁鹰在电话中向记者表示，“一句话两句话说不清楚，关于洗澡水现在没有标准”。而北京市新能源与可再生能源协会副理事长罗运俊则说，“没有标准，只在相关的文件里有一句话：要健康的，不要有不健康因素”。 　　对于“如果洗澡水中含有亚硝酸盐及大肠菌群等会否给身体带来健康隐患”，中国建筑设计院给排水所副所长王耀堂认为，“不能凭感觉来说，需要做病理检测。” 　　事涉行业巨头 　　皇明：以质检部门为准 　　皇明公司周女士致电 《每日经济新闻》表示，几年前有人为了卖过滤器而说皇明太阳能热水器里的水含有亚硝酸盐，“如果有企业认为自己是那1%，其他属于99%，其言论必有意图。皇明认为关于太阳能热水器里的水究竟有没有亚硝酸盐，应以国家质检部门、卫生部相关标准为准”。 　　周女士表示，当初国家相关质检部门、卫生部门曾做过调研和检测，“证明皇明没有问题”。但相关佐证材料，是口头还是有文件?周女士则表示“不太清楚”。 　　《每日经济新闻》通过采访得知，国家质检总局和卫生部没有这方面的检测报告，也没有相关标准。罗运俊告诉《每日经济新闻》，“现在太阳能热水器行业关于水质不合格的说法，是一个问题，但是没有根据，这应该是卫生防疫部门做的课题。” 　　他认为，“现在很多企业更多是自说自话，有一些企业找到相关测试部门做了一个检测报告，并以此为准，行走江湖，这样也不合适。”但罗运俊同时表示，“检测做起来有点复杂，目前没有任何一个人能来说明这个问题，水质因为地域不同而存在很大的差异，而且温度范围也是一个问题”，“10万块钱的课题费用可以支撑相关的检测报出台，有了法定的检测报告以后，关于水质的问题，不会被歪曲，也不会被美化”。 　　王耀堂告诉记者，关于太阳能热水器行业水质不合格，含有亚硝酸盐，“现象存在，但目前来讲没有量化指标，所以不好下结论”。为什么会没有量化指标，王耀堂称，“没有人去做这件事情，是一个技术问题，应该由做得好的学校水专业的老师成立课题组来研究”。

中餐自古就讲究色香味俱全，如今餐馆为了在色上吸引顾客，不惜走捷径，用化学色素来调色。"有些小餐馆在做三黄鸡的时候，将大量的柠檬黄等色素涂到鸡皮上面，看上去颜色很诱人，在糖醋里脊、红烧肉等传统名菜中也越来越多地用化学色素来塑造颜色。"4月10日，青岛酒店管理学院的王志兴讲师为记者展示了餐馆中四道常见菜：三黄鸡、糖醋里脊、红烧肉、桂花糖藕的自然烹饪方法和添加色素的烹饪方法，其中的颜色对比效果非常明显。 　　现状 　　中餐也用上合成色素 　　走在超市随便拿起一个果冻、饮料，上面都会写着这样那样的色素和香料，很多消费者也意识到这个问题 ,但是出现在饭店餐桌上的色素却是没有任何说明，让人防不胜防。 　　" 目前在蛋糕的制作中，化学色素的使用比较普遍，像糕点中的一些水果点缀比如巧克力、草莓、猕猴桃等都是用色素调制出来的。"一位业内人士告诉记者，更有甚者这些色素的使用逐渐蔓延到了中餐领域，像玉米馒头、红烧肉、三黄鸡等菜品都添加了合成色素。以前最普遍易用的发色剂是亚硝酸盐，在做肉菜之前，将亚硝酸盐放入肉里，炒出来的肉会很鲜嫩，颜色看上去也很鲜艳。 　　根据资料显示，被称为"食品化妆品"的色素已经越来越广泛地使用在食品领域，在这些添加到食品的色素中，天然色素只占不足20% ,其余的均为合成色素。 　　赤橙黄绿啥色素都有 　　"现在大多数小餐馆里都会使用化学色素。"在市南一家机关食堂工作的高师傅告诉记者，"特别是一些讲究颜色的菜品，厨师往往为了塑造出鲜艳的颜色，都会大量使用化学色素。"而这些餐馆中化学色素的来源也大多都是从南山市场上买到的。 　　记者调查发现，在台东南山市场，随便一家调味品专卖店都可以买到不同种类的色素，有专门用来做菜的，还有专门用来做糕点的，再就是添加在冰激凌和饮料当中的。"做热菜和做凉菜也不一样，一种是粉末状的，这个价格比较贵，但做出来的效果比较好，适合各种菜品，另一种是固体状的，这个价格便宜，适合做热菜，不过凉了之后会有凝固。"南山市场一位老板向记者介绍道。 　　大多数调味品店的老板甚至对于各种颜色的化学色素的用途都熟稔在胸，只要你说做什么菜，他们大多都会脱口而出告诉你该使用哪种颜色的色素。"要是做红烧肉等给肉类添色的，就用这种橙红色素，做出来是亮红的，要是做三黄鸡等腌卤的鸡鸭类，就用合成色素柠檬黄，做糕点上那些绿色点缀，或者做凉菜等，可以用绿色素。"老板谈起他店里的色素归纳道，"总之，赤橙黄绿青蓝紫各种各样的颜色都有。" 　　餐馆一次买回去4桶 　　实际上，南山市场的化学色素大多没有光明正大地摆放在架子上，而是只有顾客有需要时老板才会拿出来，而且一些比较警惕的老板只卖给熟人。 　　4月9日上午10时左右，南山市场一家调味品商店里，各种不同的调味品摆满了架子，甚至包括之前一直热炒的一滴香。记者正在参观时，来了几个年轻人，看上去跟老板很熟悉的样子。"黄的和红的来3桶，绿色的来1桶。"原来这几个年轻人是一家餐馆的工作人员，正是来买做菜时添加的化学色素。 　　事后，记者在另一家店铺里得知，装的化学色素一桶1斤，85元，是很多餐馆里做菜常用的化学色素。"做菜用的色素有，只不过没有摆出来。"另一家调味品店的老板说，一般来说红色和黄色的色素卖得最好。"红色和黄色可以调配出不同的颜色，既可以单独使用，还可以混合使用。这两种颜色每天能卖一二十桶。" 　　"做菜的都清楚怎么用" 　　记者致电东莞市添之彩食品厂了解瓶装色素里的具体成分，对方告诉记者，以一瓶柠檬黄为例，里面的成分是合成柠檬黄色素、水、葡萄糖浆、山梨酸钾、甘油和黄原胶等成分。至于具体色素含量，对方称"这个是秘密，不能透露。"而至于具体用法，对方则直接称，"厨房里做菜的师傅都清楚怎么用，你放心好了。" 　　既然对方称这是可以使用的色素，那为什么市场上还一直藏着掖着呢?"这些化学合成色素是不能添加的，而且之前也查处过一些非法使用色素的餐馆。"青岛市卫生监督局一位工作人员告诉记者，不过现在这部分的管理职能已经交给食药监局了。随后记者又致电食药监局，工作人员称"国家有规定，餐馆中不能添加使用有关色素。"但至于具体的处罚措施，对方称并不清楚。 　　中国农业大学食品学院营养与食品安全系主任何计国表示，化学合成色素是有一定毒性的，使用时量最好控制在一定范围内。记者了解到，一般使用的色素分为天然色素和合成色素。而由于化学合成色素有性质稳定、染色效果好、价格便宜等诸多优点，所以市场上常见的大多都是化学合成色素。它的生产方式从煤焦油中提取，或以苯、甲苯、萘等芳烃类化合物为原料合成，其化学构成物质本身对人体有害，同时在合成过程中产生的杂质如砷、汞、苯酚、苯胺、铅等均有不同程度的毒性。 　　实验 　　化学色素对比传统做法 　　既然化学色素的应用这么普遍，那么究竟添加了化学色素的菜品跟自然烹饪的相比颜色有什么变化呢? 　　4月10日上午，记者带着从南山市场买到的橙红色、柠檬黄、亮绿色三种化学色素来到青岛酒店管理学院进行了烹饪实验，烹饪学院招生就业实训办公室主任讲师王志兴展示了餐馆中四道常用菜三黄鸡、糖醋里脊、红烧肉、桂花糖藕的自然烹饪方法和添加色素的烹饪方法，其中的颜色对比效果非常明显。