质谱化电离法

质谱法中EIS离子化和EI电离有什么不同

电离方式和离子源1.电轰击电离（EI） 一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离，且效率高，有助于质谱仪获得高灵敏度和高分辨率。有机化合物电离能为10eV左右，50-100eV时，大多数分子电离界面最大。70eV能量时，得到丰富的指纹图谱，灵敏度接近最大。适当降低电离能，可得到较强的分子离子信号，某些情况有助于定性。2.化学电离（CI） 电子轰击的缺陷是分子离子信号变得很弱，甚至检测不到。化学电离引入大量试剂气，使样品分子与电离离子不直接作用，利用活性反应离子实现电离，其反应热效应可能较低，使分子离子的碎裂少于电子轰击电离。商用质谱仪一般采用组合EI/CI离子源。试剂气一般采用甲烷气，也有N2,CO,Ar或混合气等。试剂气的分压不同会使反应离子的强度发生变化，所以一般源压为0.5-1.0Torr。3.大气压化学电离（APCI） 在大气压下，化学电离反应速率更大，效率更高，能够产生丰富的离子。通过一定手段将大气压力下产生的离子转移至高真空处（质量分析器中）。早期为Ni63辐射电离离子源，另一种设计是电晕放电电离，允许载气流速达9L/S。需要采取减少源壁吸附和溶剂分子干扰。4.二次离子质谱（FAB/LSIMS） 在材料分析上，人们利用高能量初级粒子轰击表面（涂有样品的金属钯），再对由此产生的二次离子进行质谱分析。主要有快原子轰击（FAB）和液体二次离子质谱（LSIMS）两种电离技术,分别采用原子束和离子束作为高能量初级粒子。一般采用液体基质负载样品（如甘油、硫甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺、三乙醇胺或一定比例混合基质等）。主要原理是分子质子化形成MH+离子，其中有些反应会形成干扰。5.等离子解析质谱（PDMS） 采用放射性同位素（如Cf252）的核裂变碎片作为初级粒子轰击样品，将金属箔（铝或镍）涂上样品从背面轰击，传递能量使样品解析电离。电离能大大高于FAB/LSIMS，可分析多肽和蛋白质。6.激光解吸/电离（MALDI） 波长为1250-775的真空紫外光辐射产生光致电离和解吸作用，获得分子离子和有结构信息的碎片，适于结构复杂、不易气化的大分子，并引入辅助基质减少过分碎裂。一般采用固体基质，基质样品比为10000/1。根据分析目的不同使用不同的基质和波长。7.电喷雾电离（ESI） 电喷雾电离采用强静电场（3-5KV），形成高度荷电雾状小液滴，经过反复的溶剂挥发-液滴裂分后，产生单个多电荷离子，电离过程中，产生多重质子化离子。

电离方式和离子源1.电轰击电离（EI） 一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离，且效率高，有助于质谱仪获得高灵敏度和高分辨率。有机化合物电离能为10eV左右，50-100eV时，大多数分子电离界面最大。70eV能量时，得到丰富的指纹图谱，灵敏度接近最大。适当降低电离能，可得到较强的分子离子信号，某些情况有助于定性。2.化学电离（CI） 电子轰击的缺陷是分子离子信号变得很弱，甚至检测不到。化学电离引入大量试剂气，使样品分子与电离离子不直接作用，利用活性反应离子实现电离，其反应热效应可能较低，使分子离子的碎裂少于电子轰击电离。商用质谱仪一般采用组合EI/CI离子源。试剂气一般采用甲烷气，也有N2,CO,Ar或混合气等。试剂气的分压不同会使反应离子的强度发生变化，所以一般源压为0.5-1.0Torr。3.大气压化学电离（APCI） 在大气压下，化学电离反应速率更大，效率更高，能够产生丰富的离子。通过一定手段将大气压力下产生的离子转移至高真空处（质量分析器中）。早期为Ni63辐射电离离子源，另一种设计是电晕放电电离，允许载气流速达9L/S。需要采取减少源壁吸附和溶剂分子干扰。4.二次离子质谱（FAB/LSIMS） 在材料分析上，人们利用高能量初级粒子轰击表面（涂有样品的金属钯），再对由此产生的二次离子进行质谱分析。主要有快原子轰击（FAB）和液体二次离子质谱（LSIMS）两种电离技术,分别采用原子束和离子束作为高能量初级粒子。一般采用液体基质负载样品（如甘油、硫甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺、三乙醇胺或一定比例混合基质等）。主要原理是分子质子化形成MH+离子，其中有些反应会形成干扰。5.等离子解析质谱（PDMS） 采用放射性同位素（如Cf252）的核裂变碎片作为初级粒子轰击样品，将金属箔（铝或镍）涂上样品从背面轰击，传递能量使样品解析电离。电离能大大高于FAB/LSIMS，可分析多肽和蛋白质。6.激光解吸/电离（MALDI） 波长为1250-775的真空紫外光辐射产生光致电离和解吸作用，获得分子离子和有结构信息的碎片，适于结构复杂、不易气化的大分子，并引入辅助基质减少过分碎裂。一般采用固体基质，基质样品比为10000/1。根据分析目的不同使用不同的基质和波长。7.电喷雾电离（ESI） 电喷雾电离采用强静电场（3-5KV），形成高度荷电雾状小液滴，经过反复的溶剂挥发-液滴裂分后，产生单个多电荷离子，电离过程中，产生多重质子化离子。

[color=#ff0000][b]1. 电轰击电离（EI）[/b][/color]一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离，且效率高，有助于质谱仪获得高灵敏度和高分辨率。有机化合物电离能为 10eV 左右，50~100eV 时，大多数分子电离界面最大。70eV 能量时，得到丰富的指纹图谱，灵敏度接近最大。适当降低电离能，可得到较强的分子离子信号，某些情况有助于定。电子轰击电离是应用最普遍、发展最成熟的电离方法。EI 的优点在于易于实现，质谱图再现好，而且含有较多的碎片离子信息，有利于未知物结构的推测。其缺点为当样品分子稳定不高时，分子离子峰的强度低，甚至没有分子离子峰。当样品不能汽化或遇热分解时，则更没有分子离子峰。电子轰击的缺陷是分子离子信号变得很弱，甚至检测不到。[color=#ff0000][b]2. 化学电离（CI）[/b][/color]原理是在离子室中通入反应气（压力上升到约 1Torr），用 200～400eV 的电子轰击使反应气分子电离，然后样品分子在高压下与反应气离子发生离子－分子反应生成样品离子。化学电离引入大量试剂气，使样品分子与电离离子不直接作用，利用活反应离子实现电离，其反应热效应可能较低，使分子离子的碎裂少于电子轰击电离。商用质谱仪一般采用组合 EI/CI 离子源。试剂气一般采用甲烷气 ，也有 N2，CO，Ar 或混合气等。试剂气的分压不同会使反应离子的强度发生变化 ，一般源压为 0.5~1.0 Torr。反应气通常是甲烷、胺、异丁烷等气体。[color=#ff0000][b]3. 大气压化学电离（APCI）[/b][/color]在大气压下，化学电离反应速率更大，效率更高，能够产生丰富的离子。通过一定手段将大气压力下产生的离子转移至高真空处（质量分析器中）。早期为63Ni 辐射电离离子源，另一种设计是电晕放电电离，允许载气流速达 9L/S。需要采取减少源壁吸附和溶剂分子干扰。大气压电离是由 ESI 衍生出来的方法。样品溶液仍由具有雾化气套管的毛细管端流出，被氮气流雾化，通过加热管时被汽化 。在加热管端进行电晕放电使溶剂分子被电离形成反应离子，这些反应离子与样品第 179 页分子发生离子－分子反应生成样品的准分子离子。与经典 CI 不同的，是 APCI无须加热样品使之汽化，因而应用范围更广。由于要求样品分子汽化，因而 APCI主要用于弱极的小分子化合物的分析。[color=#ff0000][b]4. 二次离子质谱（FAB/LSIMS）[/b][/color]分析化学论坛在材料分析上，人们利用高能量初级粒子轰击表面（涂有样品的金属钯），再对由此产生的二次离子进行质谱分析。主要有快原子轰击（FAB）和液体二次离子质谱（LSIMS）两种电离技术,分别采用原子束和离子束作为高能量初级粒子。一般采用液体基质负载样品（如甘油、硫甘油、间硝基苄醇、二乙醇胺、三乙醇胺或一定比例混合基质等）。主要原理是分子质子化形成 MH 离子，其中有些反应会形成干扰。[color=#ff0000][b]5. 等离子解析质谱（PDMS）[/b][/color]分析化学|化学分析|仪器分析|分析测试|色谱|电泳|光谱|等交流采用放射同位素（如 Cf252）的核裂变碎片作为初级粒子轰击样品，将金属箔（铝或镍）涂上样品从背面轰击，传递能量使样品解析电离。电离能大大高于 FAB/LSIMS，可分析多肽和蛋白质。[color=#ff0000][b]6. 激光解吸/电离（MALDI）[/b][/color]波长为 1250~775 的真空紫外光辐射产生光致电离和解吸作用，获得分子离子和有结构信息的碎片，适于结构复杂、不易气化的大分子，并引入辅助基质减少过分碎裂。一般采用固体基质，基质样品比为 10000/1。根据分析目的不同使用不同的基质和波长。[color=#ff0000][b]7. 电喷雾电离（ESI）[/b][/color]电喷雾电离采用强静电场（3~5KV），形成高度荷电雾状小液滴，经过反复、的溶剂挥发-液滴裂分后，产生单个多电荷离子，电离过程中，产生多重质子化离子。ESI 电离是很软的电离方法，通常没有碎片离子峰，只有整体分子的峰。有利于生物大分子的测定。

质谱电离时为什么不能发生热分解 ?

在医学领域，高价离子治疗癌症比传统的放射性在生理学上有很大的优越性。在材料学领域，高价离子注入制备纳米材料是一个非常前沿的科技，用其处理过的材料拥有良好的特性。此外，高价离子在印刷电路、半导体等方面也有应用。在分析化学领域，可以用质谱通过对高价离子的比值分析来确定纳米粒子的元素组成: 宋体高价离子在做二次离子源方面也有非常大的潜力，因此寻找稳定高价离子来源，对质谱应用领域的拓宽具有重要的意义。人们很早就发现，强激光场与团簇相互作用时能够产生高价离子的现象。随着超短激光脉冲放大技术的发展，强激光与团簇的相互作用已成为一个重要的研究领域。在强激光场作用下团簇能够产生高价离子及高能电子，已出现了很多理论和模型解释这种现象。虽然关于理论研究的比较多，但有关激光电离团簇产生高价离子的应用报道很少。本研究将简单介绍一下激光高价离子的产生机制和在质谱领域中的应用及潜在应用。在激光电离气溶胶方面，利用质谱分析高价离子的比值可以确定元素的组成。在离子源方面，高价离子具有很高的电势，用其电离生物及有机大分子样品将供更多的物质结构信息，因为高价离子电离是利用其高电势，而EI电离是利用电子的能量，存在本质的区别。此外，高价离子还可以应用在二次离子质谱和表面分析上面。

[font=微软雅黑, sans-serif]带电离子的产生、传输和检测[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]单四极杆质谱仪工作时，仪器内部真空环境中带电离子的产生、传输和检测需要经过离子源、质量分析器和检测器等部件。[color=red]本文主要介绍单四极杆质谱仪的电子轰击电离源/电子电离源（EI）部分。[/color][/font][align=center][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/f0/1d/ff01dcd00e8e45a3bc8250abe70575b7.png[/img][/align][font=微软雅黑, sans-serif][/font][font=微软雅黑, sans-serif]2.1 [/font][font=微软雅黑, sans-serif]离子源-电子轰击电离源（EI）[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]离子源的主要作用是将分析样品中的待测组分电离成带电离子，并将带电离子集中成密集的离子束，引入质量分析器。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-单四极杆质谱联用仪常见的离子源主要有电子轰击电离源（EI）、化学电离源（CI）等。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子轰击电离源（EI）[/font][font=微软雅黑, sans-serif]通过灯丝释放高能电子，在磁场与电场的作用下，化合物分子经过碰撞和诱导等相互作用发生裂解，在推斥极正电压作用下正离子进入静电透镜，并通过静电透镜聚焦引入质量分析器[size=12px]（四极杆质量分析器等）[/size]。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子轰击电离源（EI）是最常见和最简单的电离方式之一，可靠性和灵敏度高，碎片离子信息丰富，质谱图具有良好的再现性，能够提供详细的结构信息和可供对照的标准NIST质谱数据库。目前EI 源是分析鉴定中草药、香精、香料、杀虫剂和石油成品等挥发性和半挥发性复杂样品的主要手段。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子轰击电离源（EI）的结构包括电离腔、透镜组和模拟电路板三大部分。电离腔包括磁铁、灯丝、推斥极等；透镜组则包括离子出口板、离子出口板间隔、聚焦透镜和引入透镜等；模拟电路板[size=12px]（点击链接，了解详细内容：[url=https://ibook.antpedia.com/x/666377.html][color=#7030a0]单四极杆质谱仪工作流程及框架概述[/color][/url]）[/size]则用以实现电子轰击电离源（EI）灯丝电流控制，离子源加热控制，推斥电极、静电透镜、电子能量电压控制等。[/font][align=center][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/c6/fc/6c6fc7a87049a3eaa393fdac683e4dfc.png[/img][/align][font=微软雅黑, sans-serif][/font][font=微软雅黑, sans-serif]2.1.1 [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子轰击电离源（EI）中离子的产生[/font][font=微软雅黑, sans-serif]2.1.1.1 [/font][font=微软雅黑, sans-serif]离子的产生位置-电离腔[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电离腔[/font][font=微软雅黑, sans-serif]位于灯丝1与灯丝2之间，（上图）推斥极右侧，（上图）离子出口板左侧；磁铁位于灯丝1和灯丝2 的正上方；色谱柱于上图中色谱柱入口将分析样品中的待测组分引入离子源；另外，位于色谱柱入口正对面的真空腔门上开有小孔，外部装有开关阀及调谐用的全氟三丁胺，称为标液和标液阀。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]离子源中的两个磁体之间会形成磁场，运动电荷在磁场中受到洛伦兹力的作用；洛伦兹力不改变运动电荷的速率和动能，只改变电荷的运动方向使之偏转；灯丝经过加热产生热电子，并在加速电压的作用下进入磁场，在磁场作用下螺旋形向前运动，增加与样品分子相互作用的几率。[/font][align=center][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/4e/b2/64eb2f97caa88572c504d6aa382c3628.png[/img][/align][font=微软雅黑, sans-serif][/font][font=微软雅黑, sans-serif]2.1.1.2 [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电离腔中离子产生的原理[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif][color=#7030a0]说明：该小节参考《质谱分析技术原理与应用》，台湾质谱学会[/color][/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子轰击电离源（EI）又称为电子电离源（EI），其基本原理是灯丝经过加热产生热电子，并在加速电压的作用下具有一定的能量和波长。当电子的波长符合分子电子能级跃迁所需的波长时，电子能量会被分子吸收，使分子内能提高，将外层电子提升至高能级，进而至离子化态并产生自由基阳离子。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]在离子源中可以通过参数设置控制电子产生的数量和电子的能量。有机化合物的电离能大多数为（10-20）eV，但通常将灯丝产生的电子动能设置为70eV[size=12px]（电子伏特（electron volt），符号为eV，是能量的单位。代表一个电子（所带电量为1.6×10-19C的负电荷）经过1伏特的电位差加速后所获得的动能）[/size]。电子动能为70eV时波长约为1.4?，该波长与分子键长度接近，更容易与化学键相互作用。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子动能为70eV位于最佳离子化效率能量区（50-100eV）的中间，可以避免由于在区间起始或者结束位置时电子能量微小波动导致的离子化效率明显变化；同时，也避免了当电子能量过低无法被分析物有效吸收或者过高直接穿透分子引起的离子化效率降低等情况。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子动能为70eV时可以提供较高的谱图重现性，同时具有丰富的碎片离子，可以提供分子离子的结构信息，用来鉴定或者解析分子。目前美国国家标准与技术研究院（NIST）收集了数十万分子电子电离产生的质谱图并建立了谱图库，可以通过与该标准谱图库进行对比的方法检定化合物的身份。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]2.1.2 [/font][font=微软雅黑, sans-serif]电子轰击电离源（EI）中离子的传输和聚焦[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]在电离腔中产生的离子碎片运动方向较为发散，为了将离子引出电离区，并将轴向发散的离子进一步加速、聚焦成离子束以减少在传输中的损失，并最终以较小的束宽和散角送入质量分析器中，一般使用透镜组对离子进行空间聚焦。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]单四极杆质谱仪电子轰击电离源（EI）中的透镜组（静电透镜/单透镜）是离子导向装置的一种，作为离子光学系统的一部分，承担着将离子传输至质量分析器的重要作用。[/font][align=center][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/4e/b2/64eb2f97caa88572c504d6aa382c3628.png[/img][/align][font=微软雅黑, sans-serif]工作过程中，由电子轰击电离源（EI）的裂解机理产生的离子多为正离子，因此首先在推斥极上施加正电压，将离子推向离子出口板；一般而言，离子出口板和离子出口板间隔接地，推斥极和离子出口板之间会形成电压差，电压差亦会推动正离子向前运动；聚焦透镜和引入透镜为负电压，且聚焦透镜的电压值会更低[size=12px]（说明：负的更厉害）[/size]。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]在三个圆筒形电极[size=12px]（离子出口板和离子出口板间隔、聚焦透镜和引入透镜）[/size]的作用下，中间电极附近形成一鞍形电场——即中间电极电压低于两边电极电压，构成起始减速型单透镜结构，散射的正离子在起始减速型结构的单透镜中先加速后减速，先聚焦后发散再聚焦。该透镜组（静电透镜/单透镜）的特点是对传输离子无质量歧视，可以保持离子的动能，通过调节电压即可实现离子聚焦和改善离子传输效率。[/font]

为什么在这网页没有软化学电离质谱的任何信息??I would like to get some info on this.OK?

[img]http://www.instrument.com.cn/bbs/images/affix.gif[/img][url=http://www.instrument.com.cn/bbs/download.asp?ID=152863]高效液相色谱／紫外／大气压化学电离-质谱联用用于聚合物中抗氧化添加剂的分析[/url]

[color=#444444]请问大家[/color][color=#444444]1） 现在质谱仪电离源都有哪些呢?[/color][color=#444444]2）现在质谱都是联用（[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]或[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]液质联用[/color][/url]）吗？[/color]

[b]1、激光电离技术[/b]具有一定能量的激光束轰击样品靶，实现样品蒸发和电离，即激光电离（laser ionization，L电离的概率取决于激光脉冲的宽度和能量。当选择单色光激光器作为电离源，可进行样品微区分析，样品的最小微区分析区域与激光的波长有关。分析灵敏度在10量级，分析深度为0.5um，空间分辨率1～5um。随着激光束的不断改进，剖析深度可以达到几十微米，配备数字处理系统，还可得到样品的三维离子分布图。激光电离飞行时间质谱仪就是一种典型的使用激光电离技术的质谱分析仪器。从脉冲激光束开始照射样品，到质谱分析的完成，时间很短，分析效率极高。现在，随着激光技术的快速发展和激光发生器生产成本的降低，激光电离技术已越来越多地用在不同类型的质谱仪上，得到广泛应用。[b]2、激光共振电离技术[/b]激光共振电离（laser resonance ionization，LRI）是20世纪70年代发展起来的激光电离的另一种形式，基本原理是基于每种元素的原子都具有自己确定的能级，即基态和激发态。量子力学揭示这些能级是分离而不是连续的。当某一个处于基态的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]了激光特定能量的光子，跃迁到激发态能级，便实现了共振激发。处于激发态的原子如能再吸收光子，只要两次吸收的光子能量之和大于该原子的电离能，即可使该原子电离，这一过程称为 LRI LRI的基本特征是:对被激发的元素具有非常强的选择性。LRI与质技术相结合组成的激光共振电离质谱仪（laser resonance ionization mass spectrometry，LRIMS）是20世纪后期发展起来的一种新型质谱技术，能够有效地排除其他同位素质谱测量过程中难以克服的同质异位素干扰，灵敏度、丰度灵敏度高，适合核反应过程中的低产额裂变核素测量，也为地球化学、宇宙化学研究中的稀有核素分析提供强有力的支持。Mainz大学使用该技术测量了Ca、u、Np等元素，对Ca的探测限达到10[sup]6[/sup]个原子。曼彻斯特大学采用冷端富集与激光脉冲电离方式实现了惰性气体的高灵敏度分析，对[sup]132[/sup]xe的探测限达到1000个原子

[b]一、电子电离源[/b]电子电离源是有机质谱仪器最基本的离子源，下图为电子电离源的简图，图中阴影区为一定能量的电子与有机蒸气分子相互作用的区域，有机分子失去一个电子形成正电荷离子，然后在推斥板和拉出板的作用下离开离子源。 [img=15](LVJ31OPGRH)WUK]UK1O.png]https://i3.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643166940487833.png[/img][b]1.电子电离的过程[/b]电子电离即EI，早先是 Electron Impact缩写，现在改为Electron lonization的缩写。这是因为前者易造成误解，以为电子真的与有机分子相碰撞面发生离子化，由于在分子的范内电子是如此之小，在0.133 ×10[sup]-6[/sup]kPa (10[sup]-6[/sup]mmHg)的真空条件下要攻击到所相遇的有机分子的任何一个部位都不可能；其次，从有机化合物的键能角度看，碳一氟单键为485kJ/mol，碳一氢三键为890kJ/mol，若70eV能量的电子相当于6688kJ/mol，一且与有机分子相碰撞，那么分子的任何键都会发生断裂，这样有机分子的裂解是无规律可循的。可是，事实上有机化合物的裂解是有规律可循的，因此严格地说，应把EI过程称为电子碰撞诱导裂解。电子靠近或者穿越分子，由于它的波与分子的电场相互作用而发生扭曲，扭曲的波可认为由许多不同的正弦波组成，其中有一些将以适当的频率作用于分子轨道上的价电子，导致后者的激发，最终有机分子抛出一个电子留下了正电荷于分子上形成分子离子，70eV的电子使分子离子化，并给予分子离子的剩余内能5~6eV，也就是这些剩余内能使分子离子发生进一步的单分子离子的裂解反应。[b]2.离子化效率[/b]电子能量在10~15eV(该离子化电位简称IP)时就能使有机化合物分子发生电离。不过此时的离子化效率很低。在50eV时离子化效率达到最大值，但一般是设定在70eV。因为在前者的情况下，任何电子能量的微小变化都可能导致离子化效率的明显变化。通常作为70eV，也有选择在70~100eV，不过标准EI谱图都是在70eV条件下获得，因此把它作为一个标准设定值，改变电子能量对化合物的电子电离谱型有一定的影响，过高的电子能量会增加分子离子的裂解几率。[b]3.离子源和离子化室[/b]电子电离源是包括离子产生、离开离子化区域、形成的离子束进行聚焦，并通过狭缝或者透镜将离子送出离子源这样一个整体。离子化室则属于离子源的一部分，是离子化的工作区域，为了便于清洗和切换离子化室也有做成离子体、离子匣等，它通常总带上灯丝，后者通过电流产生表击用的热电子。灯丝温度约有2000℃，故在热电子的出口处装上屏蔽缝，可控制到达灯丝的有机分子不再返回到离子化区域。离子源内装上的一对磁铁可以使发射电子沿着磁力线方向做螺旋式运动，由此改善电子束的形状和方向，使产生的离子在能量上有小的色散，并有效地提高离子化几率，推斥板和拉出电位透镜使离子很快地离开离子化室，不让形成的正离子在壁上失去正电荷。推斥板加上正电位，帮助把正离子推出。有的仪器的EI源灵敏度还是推斥板电位的函数，它的电位值有两个相应峰值，其中一个有较高的灵敏度和分辨率，但处于不稳定状态；另一个峰值则很稳定。离子源其他各透镜的安排、电极板几何形状是考虑到源内电力线的分布，达到构成一定形状离子束的目的。[b]4. 离子源温度[/b]单靠灯丝发热产生的温度是不能满足离子源的清净要求，通常离子源内还要有加热部件，尽管在真空条件下[例如离子源有0.133×10-6kPa(10-6mmHg)真空，离子化室内真空度则为0.133×10-5kPa(10-5mmHg左右)]，气体分子间的碰撞几率是很小的，且正离子一且形成也很快离开离子化室，所以离子一分子之间的碰撞几率也很小，但这不妨得有机分子与器壁的(在离开离子化室前大约有50次)。所以离子源的温度设置既要低于有机分子热解的温度，也要避免有机分子冷或者产生严重记忆效应。[b]5. EI离子源的正离子[/b]在EI源中，实际上形成正、负电荷两大类离子，可以通过改变极性的办法分别予以接收，在一般的条件下EI源中形成负离子的丰度仅为正离子的0.1%~1.0%，因此大量的研究集中在EI源中产生的正离子。[b](1)分子离子[/b] 它是由分子失去一个电子而形成的，是质谱谱图中最重要的信息。绝大多数有机化合物是偶电子的分子，所以分子离子为奇电子离子。一般不用母离子来称呼分子离子，因为它是相对于子离子而言的，与分子离子相关的还有准分子离子和假分子离子，前者是指M+H或M-H离子，M是指分子，有一些类别的化合物在EI源中能形成上述准分子离子。假分子离子是指分子经离子化后形成与原来分子结构不同的离子，一般认为分子离子的结构与中性分子的结构没有多大差别，许多裂解过程是由此出发。但是，从能量的角度看，分子离子是处于不稳定的激发状态，因此又应该在结构上与中性分子有差异。这一观点也为一些实验结果所证实。例如，Ph-SO-CH[sub]3[/sub]在EI源中能产生苯酚离子，证明该分子离子经重排形成 PhOS-CH[sub]3[/sub]，然后失去SCH[sub]3[/sub]形成上述离子。将有别于原来中性分子结构的分子离子称为假分子离子。[b](2)碎片离子[/b] 分子离子有多种裂解方式，可以说，各种裂解反应是处于竞争之中，由此导致了一系列的碎片离子，分子离子的裂解遵循这样的原则，在所有的裂解反应中哪一个反应需要的能量越低，则该反应就占优势。不过优势的反应不一定在谱图中为最强峰，因为它还会进一步发生二级、三级裂解。碎片离子分为两大类，一类是简单断裂形成的碎片；另一类是重排形成的。简单裂解是比较常见的，从解析的角度来看，这种裂解能直观地反映分子的部分结构，它为人们所期望。重排离子比较复杂，重排的过程是分子内部发生氢或者其他原子或者基团的转移，并同时释放中性分子或自由基。显然，释放的中性分子或自由基以及形成的碎片在原来的结构中是不存在的。从解析的角度来看，氢原子的重排还不影响结构的判断，而基团重排(常称骨架重排)常容易造成假象面导致解析上的失误。[b](3) 同位素离子[/b] 自然界存在的元素中有70%左右具有天然同位素，这就意味着含有某种元素的碎片离子并不只呈现一个单峰，而是出现一簇峰。除了丰度最大的同位素外，还有丰度较小的其他质量的同位素。[b](4)多电荷离子[/b] 这是指多于一个电子的离子。在EI源中常见的是双电荷离子，三电荷离子比较见，但有时也能发现，如(CH3)[sub]3[/sub]Si-O-Si(CH[sub]3[/sub])2-O-Si(CH[sub]3[/sub])[sub]3[/sub]化合物，它的M-CH[sub]3[/sub]离子就出现三电荷离子(m/z 73.7)，稠环、有机金属化合物、含溴或氧的化合物中均可找到双电荷离子，强度一般为基峰的1%左右，个别的情况可以达到6%，例如，9H-芴的EI谱图中有m/z 69(2.8%)、m/z 69.5(6.0%)、m/z 70(0.8%)。由于同位素的存在，在低分辨的谱图中很容易发现非整数质量的离子而得以辨认。双电荷离子可以是分子离子也可以是碎片离子，出现双电荷离子的强度次序可按如下排列饱和烃饱和胺类烯烃饱和含硅化合物多烯经芳香烃芳香含氢化合物请注意，双电荷离子的强度不一定和单电荷离子相对应，这意味着在谱图中找到明显的双电荷离子，它所对应的单电荷离子不一定有很大的强度。反之亦然，另外，经归一化后的质谱图中对低强度的双电荷离子并不表示，再加上计算机处理低分辨谱图时以整数名义质量表达，所以在标准谱图中都难以见到双电荷离子，即使它们存在的话，而在早期紫外示波记录仪上则很容易发现。[b](5)亚稳离子[/b] 离子化室中形成的离子在到达收集器前不发生进一步裂解者皆称为稳定离子，否则便为亚稳离子，亚稳离子能反映母一子离子之间的关系，为裂解反应提供信息。这里需要说明的有两点，一是磁质谱的仪器中，当有足够长的无场漂移区时在低分辨的谱图上就能呈现亚稳峰，亚稳峰的峰形是呈扩散的高斯型或平顶、盘形峰，它至少占据1个质量单位以上的峰宽，并小于基峰的1%强度。不过如同双电荷离子的情况，只有使用紫外示波记录仅才能发现。也可以使用特定的装置记录这些亚检跃迁，二是有三种反应得不到亚稳跃迁信息，即源内分子内部的异构或重排；形成络合过渡态的过程；快速的二级裂解。第三种情况是指形成的一碎片离子具有相当低的出峰电位(简称AP)值，它立即发生二级裂解，此时的一级裂解反应无亚稳跃迁，而二级裂解的业稳峰常被误认为由母离子变成最终子离子反应的亚稳跃迁。[b]二、化学电离源 [/b]化学离子化(简称CI）是1969年开始应用的技术，由于它具有强的分子或准分子离子峰和较高的灵敏度等特点而得到迅速发展。常规的CI实验是这样进行的，在离子化室内反应气体压力为0.133kPa(1mmHg)的条件下，样品蒸气分子与反应离子相互反应导致样品分子的离子化，形成的分子离子或准分子离子会进一步发生裂解构成碎片，由此构成CI谱。如果用图解来表示的话，下式中R代表反应气体，R+表示反应气体的反应离子，A代表被分析的样品分子。它仅表示CI的原理，实际的反应离子和样品分子离子的情况要复杂得多。R+e[sup]-[/sup]→R[sup]+[/sup]+2e[sup]-[/sup] R[sup]+[/sup]+A→A[sup]+[/sup]+R A[sup]+[/sup]→A[sub]1[/sub][sup]+[/sup],A[sub]2[/sub][sup]+[/sup]→A[sub]3[/sub][sup]+[/sup][sup][/sup][b] 1.正离子化学电离[/b]正离子CI可分为酸碱型和氧化还原型两种主要形式[b](1)酸碱型[/b] 它是指反应过程中发生了质子的转移，按下式表达为M+BH[sup]+[/sup]→MH[sup]+[/sup]+B M+BH[sup]+[/sup]→[M-H][sup]+[/sup]+H[sub]2[/sub][sup]+[/sup]B由于反应离子是偶电子离子，样品生成的准分子离子也是偶电子离子，故这种类型也称为偶电子酸碱反应。例如，常用甲烷(CH[sub]4[/sub])气作反应气，它的反应离子是CH[sub]5[/sub][sup]+[/sup](47%∑I）和C[sub]2[/sub]H[sub]5[/sub][sup]+[/sup](41%∑I)，它们是经过下述过程产生的。CH[sub]4[/sub]+e-→CH[sub]4[/sub]++2e[sup]-[/sup] CH[sub]4[/sub]++CH[sub]4[/sub]→CH[sub]5[/sub][sup]+[/sup]+CH3[sup]-[/sup]CH[sub]4[/sub]+→CH[sub]3[/sub][sup]+[/sup]+H[sup]-[/sup] CH[sub]3[/sub][sup]+[/sup]+CH[sub]4[/sub]→C[sub]2[/sub]H[sub]3[/sub][sup]+[/sup]+H[sub]2[/sub] [b](2)氧化还原型[/b] 它是指反应过程中发生电荷的转移。[b]2、 正离子CI谱的特征(1)提供分子质量信息[/b] 如果分子离子峰有1%相对强度，便认为该化合物的EI谱提供了分子质量信息，那么70%~80%有机化合物可以用EI方法进行分析，这就意味着20%~30%有机化合物在EI源中缺少分子离子峰成者相对强度低于1%而容易淹没在化学噪声之中。CI方法可以获得明显的分子质量信息，可以解决剩下的20%~30%中的一部分。[b](2)EI与CI的信息可以互补 [/b] 除了分子质量的信息外，EI谱图以低质量处的碎片峰为其特点，而CI谱图以高质量处的碎片峰为其特点，因此在一些化合物中它们的结构信息可以得到互补。以苯丙胺类化合物为例，这类物质可以使中枢神经兴奋，因而被用作体育运动的兴奋剂或者是毒品。苯丙胺类的EI谱图中主要断裂发生在a位，正电荷留在左右两边即芐基或含氨碎片上均有可能，其相对强度取决于它的结构，对于No.1~No.3化合物，基峰为含氯碎片，进一步丢失HCN或 CH[sub]3[/sub]N-CHCH[sub]3[/sub]或CH[sub]3[/sub]CN 对于No.4~No.6化合物，则基峰为CH[sub]3[/sub]CH=N+R[sub]1[/sub]R[sub]2[/sub]，苯丙胺类的EI谱图中看不到分子离子峰，碎片峰以低质量区域为主。苯丙胺类CI图中主要断裂发生在a和b两处，除了在a处断裂时获得强的芐基离子(m/z 91)，且在b处断裂时也有显著的PhCH[sub]2[/sub]C+(CH[sub]3[/sub])H(m/z 119)结构信息离子，不过a断裂时获得含氯碎片的离子m/z(42+R[sub]1[/sub]+R[sub]2[/sub])均不如EI谱中相对应含氯碎片的强度，CI谱提供了很明显的M+H[sup]+[/sup]峰。当然No.1例外，无M+H峰,但存在了高质量处M+H一HCN的基峰，也就是说在高质量处有相当强度的碎片离子存在。因此在分析未知的苯丙胺类化合物时结合EI谱和CI可以得到分子结构信息。(3)选择性裂解反应 由于CI谱的碎片与化合物的官能团性质及其位置有关，再加上不同性质的反应气体可以改变碎裂的程度，因此可以在CI上实现选择性的裂解并应用于结构测定，也包括异构体的区分

多接收等离子体质谱仪、稳定同位素室、负离子热表面电离质谱仪配套设备有哪些？如：等离子体质谱仪室：配备等离子体质谱仪、真空泵、水循环系统、稳压电源、不间断电源、温湿度计，除湿机、空气净化机、气瓶柜（如需要）、氩气净化机（如需要）；

在医学领域，高价离子治疗癌症比传统的放射性在生理学上有很大的优越性。在材料学领域，高价离子注入制备纳米材料是一个非常前沿的科技，用其处理过的材料拥有良好的特性。此外，高价离子在印刷电路、半导体等方面也有应用。在分析化学领域，可以用质谱通过对高价离子的比值分析来确定纳米粒子的元素组成高价离子在做二次离子源方面也有非常大的潜力，因此寻找稳定高价离子来源，对质谱应用领域的拓宽具有重要的意义。人们很早就发现，强激光场与团簇相互作用时能够产生高价离子的现象。随着超短激光脉冲放大技术的发展，强激光与团簇的相互作用已成为一个重要的研究领域。在强激光场作用下团簇能够产生高价离子及高能电子，已出现了很多理论和模型解释这种现象。虽然关于理论研究的比较多，但有关激光电离团簇产生高价离子的应用报道很少。本研究将简单介绍一下激光高价离子的产生机制和在质谱领域中的应用及潜在应用。

[font=&][size=26px][color=#333333]什么是生物质谱？[/color][/size][/font][font=&][size=26px][color=#333333]用于生物质谱的软电离技术有哪[/color][/size][/font][b][/b][font=&][size=26px][color=#333333]些？[/color][/size][/font]

[b]快原子轰击电离属于生物质谱吗[/b]

“Direct and Rapid Analysis by Ambient Ionization Mass Spectrometry: DART ® and ASAP ™ ”大气压电离质谱DART ® 和 ASAP ™最新进展学术报告会邀请函　　演讲人： Dr. Brian D. Musselman, President and CEO, IonSense, Inc.　　时 间： 2010年12月6日，9:30 – 11:30 (北京，星期一)　　地 点： 解放军医学图书馆， 北京市海淀区西四环中路59号(国家生物医学分析中心旁边， 五棵松地铁站D口 出来向前走500米即到，具体请参阅地图。)　　主 办： 国家生物医学分析中心　　　　　　华质泰科生物技术有限公司　　联系人：董方霆主任，E-mail：dongft@yahoo.com, 电话：010-66931447　　　　　　刘慧英老师，E-mail：ncba2008@yahoo.cn , 电话：( 0)15910825699　　　　　　李倩小姐，E-mail：info@aspectechnologies.com, 电话：010-6439-9978　　因座位有限，请于2010年12月1日，星期三，以前以电子邮件确认您的参与并请告知单位及联系方式。　　摘要　　最近几年兴起的直接快速分析技术比如实时直接分析(DART®)和大气压固体分析探针(ASAP™)等非表面接触型大气压解析暨离子化新技术，是继电喷雾离子化(ESI)及大气压化学电离(APCI)成功解决了生物分子的分析之后又一波具有革命性的质谱离子化技术，满足了实验室对样品高通量分析的要求和现场、直接、无损、快速、原位分析的需求。 由于该技术其独特的样品脱附/离子化进样机制，无需或极少需要样品前处理，在生物医药分析、药物发现与开发、食品药品安全检测、环境应急事件监测、理化检验与取证分析、材料检测与控制等领域得到了广泛的关注和应用。近两年来，该技术在美、欧、日等国的应用已十分普遍，并在著名大学(如斯坦福，麻省理工，哈佛，北大等)、研究院(如美国国家实验室、加拿大国家研究院、美国军事科学院等)、 跨国制药及食品公司(如罗氏、默克、辉瑞、雀巢等)、国家执法部门(如美国食品药品管理局FDA、联邦调查局FBI、环境保护署EPA等)优先采用。为进一步加强学术交流，开阔产品研发与应用视野，我们特邀请美国IonSense公司总裁兼首席执行官，Brian D. Musselman 博士来京访问，就DART®和 ASAP™技术进展和应用前景进行演讲和讨论，诚邀您的参与。　　Brian Musselman 博士简介　　Brian Musselman 博士毕业于Michigan State University生物化学专业。曾任Faberge International化学家，CPC Inc.分析化学家，Michigan State University 质谱中心主任。Musselman博士于1987-1995年间，加入JOEL (美国)总部，历任质谱产品部经理，质谱应用部经理，国际市场部高级经理。并于1995-2000年加入PE Biosystems (后称Applied Biosystems, ABI，和Life Technologies， 现为AB SCIEX)任生物质谱部全球市场高级总监。2000年后发起成立高科技咨询公司MicroPhage 和SciMarket Strategies。2006-至今为美国IonSense公司总裁兼首席执行官。Musselman 博士发表论文40多篇，曾获Pittcon’97 ESI-TOF质谱发明银奖，IR100’94 台式高分辨GCMate质谱发明奖等大奖。Musselman 博士曾兼职国际知名学术组织美国质谱学会ASMS(1993-1995)副总裁，和美国生物分子资源与设施联合会ABRF(2004-2008) 委员。2006年至今担任实验室自动化联合会(ALA)委员。2008年至今为美国生物分子资源与设施联合会ABRF 主席。http://bimg.instrument.com.cn/lib/editor/UploadFile/201011/20101119131920496.jpg　　*乘坐地铁1号线，到五棵松地铁站站D出口即是。(A为解放军医学图书馆)详情：http://www.instrument.com.cn/news/20101119/051420.shtml

⒉敞开式离子化质谱技术在中草药研究中的应用建立一种新的方法,能够对中草药中的药效成分和杂质进行分析,这对于中草药的质量评价和质量控制有重要意义。敞开式离子化质谱技术的发展为中草药分析提供了一种快速、直接的手段。本文综述了不同类型敞开式离子化质谱在中草药分析中的应用,并对典型分析案例加以讨论。⑴直接电离离子源直接电离离子源是基于电喷雾原理的直接电离敞开式离子化质谱技术,将样品组织中分析物直接电离进行质谱分析。这项技术快速、直接、实时、原位,无需样品前处理,适用于中药材直接分析。主要应用技术包括：直接电离(Direct ionization)、组织喷雾电离(Tissue spray)、叶片喷雾(Leaf spray)、直接植物喷雾(Direct plant spray)场致直接电离(Field-induced DI)、内部萃取电喷雾电离(Internal extractive electrospray ionization mass spectrometry,iEESI)等。虽然这些技术的名称不同,但它们的原理和分析策略是相似的,即,将样品本身作为固体基质,应用溶剂和高电压使分析物溶解或萃取到溶剂中,[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相[/color][/url]分析物分子在高电场作用下直接电离、喷雾、产生带电液滴和离子进行质谱分析。姚钟平课题组在固体基质下的电喷雾离子化机理与应用方面做了大量的研究工作。固体基质电喷雾电离是将中草药的粉末、混悬液、提取液附着于固体基质上用于直接电离分析,可用的固体基质包括：纯金属探针、纸三角、木片、铝箔、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头等。因铝箔具有惰性、不渗透性、相对刚性等特点,可以折叠承载溶剂,对粉末样品有目的性的提取,在敞开式的环境下进行电喷雾质谱分析。铝箔电喷雾质谱已经成功应用于西洋参和附子等中药粉末样品中主要成分的测定。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头模式的分析是将[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头与质谱进样器和进样泵连接,在线提取进样器头中的中药粉末,加以高电压使带电有机溶剂通过中药粉末将分析物提取出来后电离,经由质谱分析。这种[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头模式的分析已成功应用于人参、西洋参和三七中皂苷类成分、南、北五味子中木脂素类成分和多种药材中生物碱类成分的测定。⑵直接解吸电离离子源自DESI问世以来，其在中草药分析中的应用已被陆续报道。采用的主要方式包括：分析物的表面解吸电离、反应直接解吸电离、分析物的表面成像、薄层色谱与直接解吸电离质谱联用等，其中应用最广泛的是分析物的表面解吸电离，无需中药材样品的前处理，可直接分析。DAPCI是应用大气压电晕放电从化学试剂中产生电子、质子、亚稳态原子、水合氢离子和质子化溶剂离子，去解吸电离样品表面的分析物，进行质谱分析，主要用于分析低分子质量的挥发性或半挥发性化合物。已报道的研究有南、北五味子中萜品烯类成分和人参、红参中皂苷类成分的分析。DCBI是将高直流电压加在尖针上引发氦原子电晕放电，在电晕针附近产生激发态离子，与分析物在样品表面发生反应，产生单电荷分析物离子，进行质谱分析。应用DCBI分析中草药中低极性成分是极具挑战性的。为了解决这一难点，文献报道了一种设计方案，将反应试剂(饱和氢氧化钠与甲醇溶液，3:7，V/V)加入样品中以提高DCBI的电离效率，并将该方法成功应用于6种中药材中生物碱的测定，并将其与TLC联用测定生物碱的含量。⑶解吸后电离离子源DART-MS是在中草药分析中应用较为广泛的一种敞开式离子化质谱技术，其离子源目前已有商品化的产品。DART-MS的主要分析策略包括：分析物的表面解吸电离，将样品置于DART源与质谱进口 粉末样品的分析，将填充样品的玻璃毛细管(棒)置于DART源加热的气体束中电离 液态样品分析，将样品滴在熔点管(浸管)、金属筛网(不锈钢金属网格)上面，置于DART源与质谱进口之间 TLC与DART-MS联用分析，是将化合物在薄层板上分离后，将薄层板置于DART源与质谱进口之间，分析物经加热气体的热解吸附，通过离子-分子反应使分析物电离再引入质谱进行分析。EESI和nano-EESI是基于电喷雾电离的敞开式离子化质谱技术，发明最初主要被应用于液态和气态样品分析，被分析物从溶[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相[/color][/url]或[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]样品中被萃取出来，经由电喷雾电离产生离子进行质谱分析。陈焕文课题组将Nano-EESI-MS技术成功应用于人参中人参皂苷的测定。将激光解吸或消融与电喷雾结合的敞开式离子化技术(LAESI)适用于固体样品分析，在中草药分析中的应用主要有：孔雀草根、茎、叶中的成分分析和鼠尾草叶中萜类成分的测定。将敞开式离子化技术与光致电离原理相结合，应用于中草药研究中，主要有两种方式：解吸大气压化学电离(DAPPI)和激光消融大气压光致电离(LAAPPI)。这两种方式可以使样品表面非极性和中性分析物有效电离进行质谱分析，另外，这两种方式还具有表面成像功能，例如，DAPPI-MS和LAAPPI-MS技术在鼠尾草叶成分表面成像研究中的应用，以及枳壳叶中主要药效成分的DAPPI-MS分析等。等离子体辅助激光解吸质谱(PALDI-MS)已被成功用来研究黄芩中黄芩素和汉黄芩素成像，结果显示，此成分集中分布于根的表皮维管束边缘。⑷在中草药质量评价和质量控制中的应用随着敞开式离子化质谱技术的不断发展，其在中草药质量快速评价和控制中的应用日益广泛。敞开式离子化质谱指纹分析方法能够给出中草药成分的整体化学轮廓，可用于评价中草药质量的稳定性、追溯基源、鉴别真伪。应用敞开式离子化质谱方法评价和控制中草药质量，首先要选择一种适合的敞开式离子化技术，建立指纹图谱分析方法，进而对样品进行分析，将获得的数据采用多变量统计分析方法处理，例如主成分分析(PCA)、偏最小二乘判别分析(PLS-DA)、聚类分析(HCA)等。目前，应用DART-MS技术结合多种统计分析方法，成功区分了蒌叶的不同栽培品种 区分了曼陀罗、萝芙木、荜澄茄以及伞形科中药的不同品种，并鉴定了其中标志性化学成分 区分了不同来源的当归 鉴定了川乌中标志性化学成分，并区分了其炮制程度的不同。将DAPCI-MS技术结合PCA分析应用于南、北五味子研究，成功区分了不同栽培品种和野生品种，并区分了不同炮制品种。应用Wooden-tipESI-MS结合PCA和PLS-DA技术，鉴定了川贝母粉末的品种，并区分了其中掺伪品。⑸本实验室的研究工作中药成分的确认和定量分析是近年来AIMS的重要发展方向之一，本实验室选用商品化的DART为离子源，开发的方法具有较强的可重复性和实际应用价值。研究内容主要包括5个方面。①中药的快速分析：研究了8种中药的化学成分，实现了生物碱类、黄酮类和部分人参皂苷的快速、直接分析 并对DART的电离机制进行了较深入的讨论 ②中药成分的DART定量分析：针对中药延胡索的功效成分延胡索甲素和乙素进行DART定量分析，利用甲基化衍生和氘代内标实现了人参皂苷的DART定量分析 ③对DART技术不易电离成分的分析：本实验室首次采用瞬时衍生化试剂四甲基氢氧化铵对皂苷和寡糖类成分进行DART源内的瞬时甲基化，通过甲基化衍生增加皂苷成分的挥发性，生成铵加合物离子，实现了多羟基化合物(如人参皂苷和寡糖)的DART分析检测。其中，四甲基氢氧化铵不仅发挥了衍生化的作用，同时还作为辅助电离试剂增强了皂苷成分在DART中的灵敏度[62]。因为该反应属于自由基反应，反应控制难度较大，重复性还有待提高 ④DART用于农药残留的检测：针对100余种农残成分开展了DART快速检测研究，发现多种农药成分在DART电离过程中不仅有加合离子(离子-分子反应产物)，还产生碎片(过剩能量产生)，此外，实验发现有机磷农药会发生氧硫交换的氧化反应，并对其反应机制进行了深入探讨 ⑤开展DART电离机理研究：研究发现，不同的工作气体(氦气、氩气、氮气等)因其不同的电离能和氮气的振动自由度影响，使得其在电离过程中展现出不同的特性，虽然氦气因具有更高的电离能应用范围更广，但是在某些场合下使用电离能较低的氩气和氮气(较氦气价格低廉)产生的待测化合物碎片较少，再适当引入辅助(make up)试剂可有效地提高待测物的灵敏度。经过研究发现，具有较低电离能的氟苯和丙酮等作为辅助试剂能明显的提高待测物的分析灵敏度。⒊总结与展望中药品质的安全有效主要取决于其中所含的药效成分和杂质，这就要求应用快速、可靠的分析方法来评价和控制中药材的质量。目前，多种敞开式离子化质谱技术已成功应用于多种中药中多种类型化学成分的检测，并可对多种中药的品质进行综合评价和质量控制。一般来讲，对于挥发性较好或质子亲合能较高的成分，如生物碱，黄酮类等成分，电离可以直接发生在植物组织表面附近而不需借助溶剂和其他基质。为了得到好的分析结果，对于皂苷类等组分需溶剂辅助，对于糖类组分的分析甚至需要简单的衍生化。敞开离子化源，其原理之一是被分析物周围的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]离子-分子反应，这些反应很难达到经典的密闭CI源平衡条件，因此，在实验条件控制，数据的重复性方面还存在一些困难，尚需技术本身不断完善。另外，对分析物的准确定量方法也有待开发及改进。以上这些问题需要分析化学家和质谱学家的持续关注和潜心研究，相信在不远的将来，敞开式离子化技术与小型质谱仪器结合的分析方法能应用于中药生产的田间地头、成品药生产线、中医诊断的辅助等更多的中医药领域，为推动传统中医药的现代发展发挥更大的作用。

热电离离子源是分析固体样品的常用离子源之一。其基本工作原理是:把样品涂覆在高熔点的金属带表面装入离子源，在真空状态下通过调节流过金属带的电流强度使样品加热蒸发，部分中性粒子在蒸发过程中电离形成离子。热电离效率依赖于所用金属带的功函数、金属带的表面温度和分析物质的第一电离电位。通常金属带的功函数越大、表面温度越高、分析物质的第一电离电位越低，热电离源的电离效率就越高。因此具有相对较低电离电位的碱金属、碱土金属和稀土元素均适合使用热电离源进行质谱分析。而一些高电离电位元素，如Cu、Ni、Zn、Mo、Cd、Sb、Pb等过渡元素，在改进涂样技术和使用电离增强剂后，也能得到较好的质谱分析结果。[img=6cb803845e78c0c20db3311688659a1.jpg]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643178311471374.jpg[/img]图7 表面电离源的示意图图7是表面电离源的示意，结构为单带热电离源。当金属带加热到适当的温度，涂在带上的样品就会蒸发电离。单带源适合于碱金属等低电离电位的元素分析。对于电离电位较高的样品为了得到足够高的电离效率，需要给金属带加更高的工作温度。金属带在升温过程中，样品有可能会在达到合适的电离温度之前，因大量蒸发而耗尽。为了解决这一问题，在其基础上又形成了双带和多带热电离源。即在源中设置两种功能的金属带，一种用于涂样，称样品带；另一种用于电离，叫电离带。这两种带的温度可分别加以控制。当电离带调至合适的温度后，样品带的温度只需达到维持蒸发产生足够的束流。这样既能节制蒸发，又能获得较高的电离效率。还有一种舟形的单带，把铼或钨带设计成舟形，舟内放入样品。由于舟内蒸发的样品在逸出前会与炽热的金属表面进行多次碰撞，增加生成离子的机会，因此，舟形单带的电离效率可接近于多带电离源

⒉敞开式离子化质谱技术在中草药研究中的应用建立一种新的方法,能够对中草药中的药效成分和杂质进行分析,这对于中草药的质量评价和质量控制有重要意义。敞开式离子化质谱技术的发展为中草药分析提供了一种快速、直接的手段。本文综述了不同类型敞开式离子化质谱在中草药分析中的应用,并对典型分析案例加以讨论。⑴直接电离离子源直接电离离子源是基于电喷雾原理的直接电离敞开式离子化质谱技术,将样品组织中分析物直接电离进行质谱分析。这项技术快速、直接、实时、原位,无需样品前处理,适用于中药材直接分析。主要应用技术包括：直接电离(Direct ionization)、组织喷雾电离(Tissue spray)、叶片喷雾(Leaf spray)、直接植物喷雾(Direct plant spray)场致直接电离(Field-induced DI)、内部萃取电喷雾电离(Internal extractive electrospray ionization mass spectrometry,iEESI)等。虽然这些技术的名称不同,但它们的原理和分析策略是相似的,即,将样品本身作为固体基质,应用溶剂和高电压使分析物溶解或萃取到溶剂中,[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相[/color][/url]分析物分子在高电场作用下直接电离、喷雾、产生带电液滴和离子进行质谱分析。姚钟平课题组在固体基质下的电喷雾离子化机理与应用方面做了大量的研究工作。固体基质电喷雾电离是将中草药的粉末、混悬液、提取液附着于固体基质上用于直接电离分析,可用的固体基质包括：纯金属探针、纸三角、木片、铝箔、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头等。因铝箔具有惰性、不渗透性、相对刚性等特点,可以折叠承载溶剂,对粉末样品有目的性的提取,在敞开式的环境下进行电喷雾质谱分析。铝箔电喷雾质谱已经成功应用于西洋参和附子等中药粉末样品中主要成分的测定。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头模式的分析是将[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头与质谱进样器和进样泵连接,在线提取进样器头中的中药粉末,加以高电压使带电有机溶剂通过中药粉末将分析物提取出来后电离,经由质谱分析。这种[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/9p][color=#3333ff]移液器[/color][/url]头模式的分析已成功应用于人参、西洋参和三七中皂苷类成分、南、北五味子中木脂素类成分和多种药材中生物碱类成分的测定。⑵直接解吸电离离子源自DESI问世以来，其在中草药分析中的应用已被陆续报道。采用的主要方式包括：分析物的表面解吸电离、反应直接解吸电离、分析物的表面成像、薄层色谱与直接解吸电离质谱联用等，其中应用最广泛的是分析物的表面解吸电离，无需中药材样品的前处理，可直接分析。DAPCI是应用大气压电晕放电从化学试剂中产生电子、质子、亚稳态原子、水合氢离子和质子化溶剂离子，去解吸电离样品表面的分析物，进行质谱分析，主要用于分析低分子质量的挥发性或半挥发性化合物。已报道的研究有南、北五味子中萜品烯类成分和人参、红参中皂苷类成分的分析。DCBI是将高直流电压加在尖针上引发氦原子电晕放电，在电晕针附近产生激发态离子，与分析物在样品表面发生反应，产生单电荷分析物离子，进行质谱分析。应用DCBI分析中草药中低极性成分是极具挑战性的。为了解决这一难点，文献报道了一种设计方案，将反应试剂(饱和氢氧化钠与甲醇溶液，3:7，V/V)加入样品中以提高DCBI的电离效率，并将该方法成功应用于6种中药材中生物碱的测定，并将其与TLC联用测定生物碱的含量。⑶解吸后电离离子源DART-MS是在中草药分析中应用较为广泛的一种敞开式离子化质谱技术，其离子源目前已有商品化的产品。DART-MS的主要分析策略包括：分析物的表面解吸电离，将样品置于DART源与质谱进口 粉末样品的分析，将填充样品的玻璃毛细管(棒)置于DART源加热的气体束中电离 液态样品分析，将样品滴在熔点管(浸管)、金属筛网(不锈钢金属网格)上面，置于DART源与质谱进口之间 TLC与DART-MS联用分析，是将化合物在薄层板上分离后，将薄层板置于DART源与质谱进口之间，分析物经加热气体的热解吸附，通过离子-分子反应使分析物电离再引入质谱进行分析。EESI和nano-EESI是基于电喷雾电离的敞开式离子化质谱技术，发明最初主要被应用于液态和气态样品分析，被分析物从溶[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/5p][color=#3333ff]液相[/color][/url]或[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]样品中被萃取出来，经由电喷雾电离产生离子进行质谱分析。陈焕文课题组将Nano-EESI-MS技术成功应用于人参中人参皂苷的测定。将激光解吸或消融与电喷雾结合的敞开式离子化技术(LAESI)适用于固体样品分析，在中草药分析中的应用主要有：孔雀草根、茎、叶中的成分分析和鼠尾草叶中萜类成分的测定。将敞开式离子化技术与光致电离原理相结合，应用于中草药研究中，主要有两种方式：解吸大气压化学电离(DAPPI)和激光消融大气压光致电离(LAAPPI)。这两种方式可以使样品表面非极性和中性分析物有效电离进行质谱分析，另外，这两种方式还具有表面成像功能，例如，DAPPI-MS和LAAPPI-MS技术在鼠尾草叶成分表面成像研究中的应用，以及枳壳叶中主要药效成分的DAPPI-MS分析等。等离子体辅助激光解吸质谱(PALDI-MS)已被成功用来研究黄芩中黄芩素和汉黄芩素成像，结果显示，此成分集中分布于根的表皮维管束边缘。⑷在中草药质量评价和质量控制中的应用随着敞开式离子化质谱技术的不断发展，其在中草药质量快速评价和控制中的应用日益广泛。敞开式离子化质谱指纹分析方法能够给出中草药成分的整体化学轮廓，可用于评价中草药质量的稳定性、追溯基源、鉴别真伪。应用敞开式离子化质谱方法评价和控制中草药质量，首先要选择一种适合的敞开式离子化技术，建立指纹图谱分析方法，进而对样品进行分析，将获得的数据采用多变量统计分析方法处理，例如主成分分析(PCA)、偏最小二乘判别分析(PLS-DA)、聚类分析(HCA)等。目前，应用DART-MS技术结合多种统计分析方法，成功区分了蒌叶的不同栽培品种 区分了曼陀罗、萝芙木、荜澄茄以及伞形科中药的不同品种，并鉴定了其中标志性化学成分 区分了不同来源的当归 鉴定了川乌中标志性化学成分，并区分了其炮制程度的不同。将DAPCI-MS技术结合PCA分析应用于南、北五味子研究，成功区分了不同栽培品种和野生品种，并区分了不同炮制品种。应用Wooden-tipESI-MS结合PCA和PLS-DA技术，鉴定了川贝母粉末的品种，并区分了其中掺伪品。⑸本实验室的研究工作中药成分的确认和定量分析是近年来AIMS的重要发展方向之一，本实验室选用商品化的DART为离子源，开发的方法具有较强的可重复性和实际应用价值。研究内容主要包括5个方面。①中药的快速分析：研究了8种中药的化学成分，实现了生物碱类、黄酮类和部分人参皂苷的快速、直接分析 并对DART的电离机制进行了较深入的讨论 ②中药成分的DART定量分析：针对中药延胡索的功效成分延胡索甲素和乙素进行DART定量分析，利用甲基化衍生和氘代内标实现了人参皂苷的DART定量分析 ③对DART技术不易电离成分的分析：本实验室首次采用瞬时衍生化试剂四甲基氢氧化铵对皂苷和寡糖类成分进行DART源内的瞬时甲基化，通过甲基化衍生增加皂苷成分的挥发性，生成铵加合物离子，实现了多羟基化合物(如人参皂苷和寡糖)的DART分析检测。其中，四甲基氢氧化铵不仅发挥了衍生化的作用，同时还作为辅助电离试剂增强了皂苷成分在DART中的灵敏度[62]。因为该反应属于自由基反应，反应控制难度较大，重复性还有待提高 ④DART用于农药残留的检测：针对100余种农残成分开展了DART快速检测研究，发现多种农药成分在DART电离过程中不仅有加合离子(离子-分子反应产物)，还产生碎片(过剩能量产生)，此外，实验发现有机磷农药会发生氧硫交换的氧化反应，并对其反应机制进行了深入探讨 ⑤开展DART电离机理研究：研究发现，不同的工作气体(氦气、氩气、氮气等)因其不同的电离能和氮气的振动自由度影响，使得其在电离过程中展现出不同的特性，虽然氦气因具有更高的电离能应用范围更广，但是在某些场合下使用电离能较低的氩气和氮气(较氦气价格低廉)产生的待测化合物碎片较少，再适当引入辅助(make up)试剂可有效地提高待测物的灵敏度。经过研究发现，具有较低电离能的氟苯和丙酮等作为辅助试剂能明显的提高待测物的分析灵敏度。⒊总结与展望中药品质的安全有效主要取决于其中所含的药效成分和杂质，这就要求应用快速、可靠的分析方法来评价和控制中药材的质量。目前，多种敞开式离子化质谱技术已成功应用于多种中药中多种类型化学成分的检测，并可对多种中药的品质进行综合评价和质量控制。一般来讲，对于挥发性较好或质子亲合能较高的成分，如生物碱，黄酮类等成分，电离可以直接发生在植物组织表面附近而不需借助溶剂和其他基质。为了得到好的分析结果，对于皂苷类等组分需溶剂辅助，对于糖类组分的分析甚至需要简单的衍生化。敞开离子化源，其原理之一是被分析物周围的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]离子-分子反应，这些反应很难达到经典的密闭CI源平衡条件，因此，在实验条件控制，数据的重复性方面还存在一些困难，尚需技术本身不断完善。另外，对分析物的准确定量方法也有待开发及改进。以上这些问题需要分析化学家和质谱学家的持续关注和潜心研究，相信在不远的将来，敞开式离子化技术与小型质谱仪器结合的分析方法能应用于中药生产的田间地头、成品药生产线、中医诊断的辅助等更多的中医药领域，为推动传统中医药的现代发展发挥更大的作用。

[b]1.基本原理[/b]一般认为当细小的雾滴从毛细管喷射出来时，就从毛细管口的高强电场中获得了大量的电荷，由于受电荷之间库仑力的作用，这些电荷均匀地分布在液滴的表面。当液滴被干燥去溶时，液滴体积逐渐减小，于是单位表面积上的电荷急剧增加，使得液滴不稳定而进行分裂，产生更细小的液滴。如果对新产生的液滴继续去溶，则将继续这种过程，直到产生稳定的单分子多电荷离子为止。为适应大流量样品需求，一般会使用雾化气（气动辅助雾化气）辅助雾化，电喷雾电离源（electrospray ionization，ESI）见图1，而没有使用雾化气的小流量电喷雾也常被称为纳升电喷雾（nano-ESI）。 [img=image.png,500,276]https://i2.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643167255113989.png[/img]图1 电喷雾装置示意图[b]2.技术分类[/b]电喷雾电离是以电场作用为主的一种电离方法，待电离样品直接引入电场中形成离子。[b]3.技术特点[/b]电喷雾作为一种工业技术，很久以前就已用于工业生产，比如在工业上很早就开始用电喷雾来给汽车等上漆。当液体高速地从喷嘴喷射出来时，能够形成非常细小的带电液滴，如果提供的能量足够高时，还可以使液滴干燥去溶，进而形成气态分子离子。在ESI中，一般还利用切向的热气流来去溶，有时候也用多种方法进行联合去溶，能够得到更好的去溶效果。如果在酸性溶液中，一般形成（M＋nH）[sup]n+[/sup]形式的多电荷阳离子；反之，如果具备去质子的条件，则形成（M-nH）[sup]n-[/sup]多电荷离子。在大分子中，这种电荷数量可以多达100以上，这种多电荷离子的形成大大降低了大分子的质荷比，并且根据峰的位置和相邻峰之间的间隔可以计算出分子的精确质量，非常有利于生物大分子的检测。因此，电喷雾在生命物质的结构分析中特别有意义。由于具有非常好的去溶、电离效率，使得ESI具有非同寻常的灵敏度，一般检出限在amol（10[sup]-18[/sup]mol）数量级。另外电喷雾在小分子分析中常能生成单电荷准分子离子，在用质谱-质谱分析混合物时，各组分的准分子离子经过碰撞（CID）得到二级质谱信息，其对结构鉴定也具有重要意义

原标题：英开发出质谱成像技术运用新方法 推动癌组织分析进入数字时代 在癌症研究领域，质谱成像（MSI）是一种非常有前途的技术，但目前该技术的运用还受原始数据预处理、图像精确度及图像识别能力等问题限制。英国帝国理工学院近日发布新闻公报称，该校研究人员开发出一种新方法，可有效解决上述问题。新方法将改变病体组织的检测方式，从而推动癌症组织分析进入数字时代。相关研究成果刊发在最新一期《美国国家科学院院刊》上。 质谱成像技术主要是利用质谱直接扫描生物样品，分析化学成分在细胞或组织中的结构、空间与时间分布信息。这种成像方法不局限于特异的一种或几种蛋白质分子，可在生物组织样本中找到每一种蛋白质分子，并提供它们在组织中空间分布的精确信息。早在几年前，就有科学家提出利用该技术来确定生物组织类型的构想，但却一直没有设计出实用有效的方法。 新方法利用解吸电喷雾电离技术来优化数据预处理，提高图像精确度，并通过提取生物组织特定的分子印记来强化不同生物组织类型的生化特性，以增强图像识别能力。研究人员称，利用新开发的集成生物学信息平台，可将质谱成像技术获得的大量人体组织的具体信息数据，用于构建各种类型的组织数据库。通过多样本分析，并与传统的组织学分析结果进行比较，计算机就可以学习识别不同类型的组织，从而使癌变组织的解析变得相对简单高效。他们将自己设计的工作流程用于直肠结肠癌组织的检测，效果良好。 与标准组织学动辄几周才会得出完整结果的检测手段相比，利用质谱成像技术进行单一检测，仅需几小时即可获得更详尽的信息，不仅会显示组织是否发生癌变，还会显示癌症是哪一种类型和亚型。这些信息对于医生选择最有效的治疗方法十分重要。 研究人员指出，自19世纪后期染色技术用于显示组织结构以来，对组织病理学样本的分析方法鲜有变化。直到今天，染色法依然是医院组织学分析的主流手段，并且变得越来越复杂，耗费也越来越高。而质谱成像技术可能改变组织学的基本范式，科学家将不再根据组织的结构，而是根据它们的化学成分来定义组织类型。将来的检测不再依靠专家的眼睛，而是以海量数据为基础，仅一个检测所得到的信息就远比多个传统组织学检测所得到的更多。他们表示，新研究克服了一些质谱成像技术实际应用所遇到的障碍，将成为创建下一代完全自动化的组织学分析手段的第一步。 总编辑圈点 这是用互联网思维改造传统检测方法的一种尝试，它首先选取了质谱成像方法中最容易快速成像的解吸电喷雾电离技术，实现了数据快速采集；其次，通过将质谱成像得到的结果数字化，建立样本库，提高了数据规模，保证了分析精度；最后，与大数据、云计算等结合，可不断提高检测的准确性，为可靠应用提供保证。新思维已经提高了单个样本的检测精度，我们对它在群体和地区性疾病的检测预防方面也应有所期待。

[b]1.基本原理[/b]大气压化学电离源（atmospheric pressure chemical ionization，APCI）的结构与电喷雾电离源大致相同，不同之处在于APC喷嘴的下游放置一个针状放电电极，通过放电电极的高压放电，使空气中某些中性分子电离，产生H[sub]3[/sub]O[sup]+[/sup]、N[sub]2[/sub][sup]+[/sup]、O[sub]2[/sub][sup]+[/sup]和O[sup]+[/sup]等离子，溶剂分子也会被电离，这些离子与分析物分子进行离子-分子反应，使分析物分子离子化，这些反应过程包括由质子转移和电荷交换产生的正离子，质子脱离和电子捕获产生的负离子等。图1是大气压化学电离源的示意图。[img=image.png,500,299]https://i3.antpedia.com/attachments/att/image/20220126/1643167215913880.png[/img]图1 大气压化学电离源示意图[b]2.技术分类[/b]大气压化学电离源是一种场电离离子源，在常压下采用直流等离子体（DC plasma）作为初级的离子源，使得一般在负压下进行的离子-分子反应或电子-分子反应进行电离。[b]3.技术特点[/b]大气压化学电离源主要用来分析中等极性的化合物。有些分析物由于结构和极性方面的原因，用ESI不能产生足够强的离子，可以采用APCI方式增加离子产率，可以认为APCI是ESI的补充。APCI主要产生的是单电荷离子，所以分析的化合物分子量一般小于1000Da。用这种电离源得到的质谱很少有碎片离子，主要是准分子离子

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农药一般可分为杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、除草剂、杀鼠剂及植物生长调节剂等，是当代农业生产中不可缺少的重要生产资料。近10年来，新型高效农药的不断出现［1］，我国使用的农药品种正在迅速地更新换代［2］。使农药的环境影响及残留农药的检测方法发生了新的变化。例如超高效磺酰脲类除草剂在每亩地里只需施洒1～2g，因此要求土中磺酰脲的最低检测限必须达到pg级。很多新型农药的水溶性较好，长期积累造成了意想不到的地下水污染［3］，饮用水中低水平化学品对人体内分泌系统的可能影响已经引起了科学家的重视［4］。欧共体制定了饮用水中农药残留标准［0.1μg/L(单一农药)，0.5μg/L(农药总量，含代谢产物)］后，农药在水中的残留分析问题引起了各国环境分析化学家的极大兴趣，此外，一些除草剂在应用过程中可对下茬作物产生药害造成减产，因此农田的残留也引起农业化学家的重视。由于目前低浓度(μg/L)、难挥发、热不稳定和强极性农药分析方法不是十分理想，因此发展高灵敏度的多残留可靠分析方法已成为环境分析化学及农业化学家的重要战略目标。高效液相色谱(HPLC)弥补了[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url](GC)的缺陷，可以直接测定那些难以用GC分析的农药。但是常规检测器如紫外(UV)及二极管阵列(DAD)不可能对不同类型的农药有较相似的响应，复杂环境样品痕量分析时的化学干扰也常影响痕量测定时的定量精度，因而他们在多残留超痕量分析时有局限性。当80年代末大气压电离质谱(APIMS)成功地与HPLC联用后，专家们敏感地认识到HPLC/APIMS将成为农药分析的重要技术并将推动痕量有机毒物的环境行为的研究。1　LC/MS接口技术难挥发、热不稳定和强极性农药分析方法不是十分理想，因此发展高灵敏度的多残留可靠快捷分析方法已成为环境分析化学及农业化学家的重要战略目标。LC/MS联用技术在环境痕量分析中是一项十分有用的技术。随着喷雾型大气压电离质谱(APIMS)在最近10年的飞速发展，90年代终于获得了较为成功的LC/MS接口。先后出现过的三种接口技术为：热喷雾(TSP)、粒子束(PB)、电喷雾电离(ESI)、大气压化学电离(APCI)。一般来说，LC-TSP-MS在80年代中期曾是成功的接口。但是LC-TSP-MS所提供的结构信息有限，通过在流动相中加入添加剂并不能改善其不足而且其不适合热不稳定化合物。随着PB和API接口技术的出现，可提供更多的结构信息。这便使未知分析物的定性成为可能。LC-PB-MS可提供常规的EI和CI谱图，并可利用EI(70eV)谱图库进行检索。但是LC-PB-MS无法测定难挥发化合物，它的灵敏度又较低，在环境分析中的应用受到限制。ESI和APCI都是喷雾型的软电离技术，它的高电离效率已成为目前最理想的LC/MS接口。它的灵敏度高，可以测出2　应用Doerge和Bajic［5，6］用LC-APCI-MS分析了17种农药三嗪类、氨基甲酸酯类、取代脲类除草剂和有机磷类农药，在全扫描状态下检测限为0.8～10ng，选择离子检测限为0.01～1ng。同时作者比较了不同[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Yp][color=#3333ff]LC-MS[/color][/url]接口对农药检测的检测限(见表1)，在全扫描状态下APCI的灵敏度高于TSP 50倍，高于PB 150倍。由于地下水中三嗪类除草剂的残留已受到环境科学家们的注意，因此作者也利用HPLC/APCIMS对四种三嗪类除草剂进行了测定研究。作者认为APCI接口技术以其高灵敏度、结构信息量大等优点必将成为地下水中农药痕量残留分析的重要技术。水样中有机磷农药通常是用SPE(固相提取)/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url](GC-氮磷或质谱检测器)进行分析测定。然而GC方法不适合于难挥发、强极性及热不稳定化合物的测定。Bareclo等［9，10］研究了SPE-HPLC-DAD在线分析有机磷农药，他们认为速灭磷(E)-mevinphos)、敌敌畏(Dichlorvos)、马拉硫磷(Malathion)等农药对紫外的吸收较差，因此在定量测定10～100ng/L水平的水样时较为困难。此外，他们也利用SPE-LC-TSP-MS在线分析方法测定了有机磷农药，他们认为：由于流动相中添加的缓冲溶液使得TSP探针温度的不稳定造成了定量杀螟松(Fenitrothon)、毒虫畏(Chlorfenvionphos)、乙基谷硫磷(Azinphos-ethyl)等化合物时的不稳定性。Bareclo等应用SPE-HPLC/APIMS测定有机磷农药时改进了以上方法的明显不足。APCIMS在测定有机磷农药时可获得良好的结构信息，但是其检测限与ESI相比灵敏度较差，在选择离子监测(SIM)状态下最低检测限为2～50ng。而ESIMS测定有机磷类农药(除对硫磷类有机磷农药外)的检测限，可达到pg水平。利用LSE-LC-ESI-MS测定了9种有机磷农药［11］。利用C18富集提取分析物，检测极限为10～200pg。每个化合物进样量1ng，重复性在12%～17％，再现性为22%～30％。选择［M+Na］+离子监测时检测限可达0.1μg/L(每个分析物)。LC-ESI-MS和TSP-MS在测定同一样品时可以看出ESI较TSP的灵敏度高100倍。在Barcelo等应用SPE-HPLC-APCI-MS(正、负离子扫描)测定了地下水中ng/L水平的有机磷农药残留［12］。由于ESIMS测定对硫磷类有机磷农药的灵敏度很差，难以满足欧共体所规定的水中农药残留水平(100ng/L)所需的最低检测限，因此作者用LSE-HPLC-APCI-MS方法测定有机磷农药时着重研究了在LC/UV上吸收较差的有机磷农药(如：速灭磷((E)-Mevinphos)、敌敌畏(Dichlorvos)、马拉硫磷(Malathion)、GC上易热不稳定的农药(如:Dichlorvos)。此方法测定地下水时仅需100mL水样(典型的色谱图见图2)。在正离子(PI)扫描状态下SPE-LC-APCI-MS测定有机磷农药的回收率、重复性及再现性数据见表2。此方法的LOQ为5～37ng/L，在负离子扫描状态下的定量限LOQ值要较PI状态下的LOQ值高2～4倍。作者认为：除对硫磷类有机磷农药适合于负离子扫描外，大多数有机磷农药适合于正离子扫描，此方法可用于环境水样中残留有机磷农药的痕量测定及未知物的定性。3　结论Voyksner［21］总结了LC-API-MS在环境分析方面应用的潜能。他认为LC-API-MS适用于很多与环境有关的化合物，如偶氮和蒽类染料、农药和除草剂、芳香胺和硝基化合物等。其中，带有酸性和碱性基团的化合物、热不稳定化合物及强极性化合物更适合于LC-ESI-MS测定，而低极性化合物更适合于LC-APCI-MS分析。MALDI(基质辅助激光解吸电离)和喷雾型电离是两种最有应用前景的新型质谱软电离技术，但是喷雾型电离技术与HPLC匹配的适应性，使它成为复杂混合物分离鉴定的有效手段，是目前无可争议的最佳HPLC联用鉴定技术，喷雾型API的LC/MS接口在80年代末期出现后已解决了大量复杂的极性有机物及生物大分子的分析问题。APCIMS的出现则为医药研究提供了理想的分析方法［22］。90年代对化学品低剂量长期暴露造成人体健康风险的逐渐重视使得适合于直接分析环境样品中痕量难挥发，强极性及热不稳定污染物的HPLC/APIMS将在环境残留监测中发挥越来越重要的作用。

敞开式离子化质谱(ambient ionization mass spectrometry，AIMS)是近年来兴起的一种无需(或稍许)样品前处理步骤，在敞开的大气环境下实现离子化的质谱分析技术。近年来，各种AIMS技术的研制与应用成为质谱领域备受关注的焦点之一。本工作综述了AIMS技术在中草药研究中的应用，对典型的分析策略进行了讨论，阐述了AIMS技术的基本原理、特点和分类，并展望了该技术在中医药研究领域未来发展的趋势和可能的影响。敞开式离子化质谱(ambient ionization mass spectrometry，AIMS)是一种能在敞开的常压环境下直接对样品或样品表面物质进行分析的新型质谱技术，此技术无需(或者只需简单的)样品前处理，便可实现对样品的分析，具有实时、原位、高通量、简便快速、环保、可以与各种质谱仪器联用等一系列优点，同时兼具传统质谱的高分析速度、高灵敏度等特点。2004年Cooks课题组在电喷雾电离基础上首次提出解吸电喷雾电离(Desorption electrospray ionization，DESI)技术。2005年Cody等在大气压化学电离基础上研制出实时直接检测的DART(Direct analysis in real time)技术 几乎同时，谢建台等也研制出类似的电喷雾辅助激光解吸电离质谱技术。继而，AIMS的研发引起了广泛关注，各类新技术不断涌现，目前AIMS技术的种类已有40余种。为促进AIMS技术的创新和发展，由中国质谱学会和华质泰科生物技术(北京)有限公司共同主办的AIMS国际学术年会从2013年至今已经成功举办4次，引领着AIMS技术迅速向各个行业逐层渗透，深深地影响着下一代分析检测技术的开发和利用。与经典的电喷雾、大气压化学电离和大气压光电离等电离方式相比，AIMS具有溶剂消耗少、更强的耐盐和抗基质干扰能力，同时，AIMS的敞开结构和模块化设计使其可以方便的与各种质谱连接，从而大大降低了仪器购置成本。这一技术在医学、药学、食品安全、环境污染物监控、爆炸物检测、生物分子及代谢物表征、分子成像等诸多领域已展现出广泛的应用前景。因此，AIMS的基础和应用研究备受质谱学家的关注，基础研究主要围绕构建开发新型的AIMS离子源，探究研究相应的离子化机理 应用研究主要是对各种实际样品进行定性和定量分析。本工作着重综述AIMS在中草药研究中的应用，通过对典型的分析策略进行讨论，阐述AIMS技术的基本原理、特点和分类，并展望该技术在中医药研究领域未来发展的可能趋势和影响。⒈敞开式离子化质谱技术的基本原理、特点和分类AIMS集成了样品原位解吸附、待测物实时离子化和离子传输至质量分析器三个核心步骤。下面，以DART为例，介绍离子化的基本原理：利用He或者N2作为工作气通过放电室，放电室内部的阴极和阳极之间施加一个高达几千伏的电压导致高压辉光放电，使工作气电离成为含激发态气体原子或分子、离子、电子的等离子体气流。等离子体气流流经圆盘电极，选择性地移除某些离子后被加热，加热等离子体气流从DART口喷出至样品表面，完成热辅助的解吸附和离子化过程。离子化机理一般认为包括周围气体被激发态工作气体的彭宁(Penning)电离、进而发生的质子转移以及其他类型[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]离子分子反应等过程。AIMS技术不仅可在常压下对待测样品离子化，而且离子源的敞开结构易于实现物体表面的直接离子化及质谱分析。这类离子源操作简便、快捷，无需复杂的样品前处理。AIMS技术的另一重要特征是快速及高通量，通常每个样品的分析时间不超过5s，充分展现了质谱快速分析的优势，为高通量分析提供了一种新的有效途径。因此，常压敞开式离子源开辟了质谱技术在无需样品前处理的直接、快速分析，表面与原位分析等领域的广阔应用领域。AIMS离子源按照其离子化过程和机理可以分为三大类：1)直接电离离子源。样品直接进入高电场被电离，如，在ESI源基础上发展起来的众多离子源，包括直接电喷雾探针(Direct electrospray probe ionization，DEPI)、探针电喷雾电离(Probe electrospray ionization，PESI)、纸喷雾电离(Paper spray ionization，PSI)、场致液滴电离(Field induced droplet ionization，FIDI)和超声波电离(Ultra-sound ionization，USI)等 2)直接解吸电离离子源，同时起到对样品解吸和电离的作用。包括解吸电喷雾电离(Desorption electrospray ionization，DESI)、电场辅助解吸电喷雾电离(Electrode-assisted desorption electrospray ionization，EADESI)、简易敞开式声波喷雾电离(Easy ambient sonic spray ionization，EASI)、解吸大气压化学电离(Desorption atmospheric pressure chemical ionization，DAPCI)、介质阻挡放电电离(Dielectric barrier discharge ionization，DBDI)、等离子体辅助解吸电离(Plasma-assisted desorption ionization,PADI)、大气压辉光放电电离(Atmospheric glow discharge ionization,APGDI)、解吸电晕束电离(Desorption corona beam ionization,DCBI)、激光喷雾电离(Laser spray ionization,LSI)等 3)解吸后电离离子源。这是一种两步机理离子源,第1步先对被分析物进行解吸附,第2步实现被分析物的电离过程,包括[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-电喷雾质谱(Gas chromatography electrospray ionization,GC-ESI)、二次电喷雾电离(Secondary electrospray ionization,SESI)、熔融液滴电喷雾电离(Fused droplet electrospray ionization,FD-ESI)、萃取电喷雾电离(Extractive electrospray ionization,EESI)、液体表面彭宁电离质谱(Liquidsurface Penning ionization,LPI)、大气压彭宁电离(Atmospheric pressure Penning ionization,APPeI)、电喷雾激光解吸电离(Electrospray laser desorption ionization,ELDI)、基质辅助激光解吸电喷雾电离(Matrix-assisted laser desorption electrospray ionization,MALDESI)、激光消融电喷雾电离(Laser ablation electrospray ionization,LAESI)、红外激光辅助解吸电喷雾电离(Infrared laser-assisted desorption electrospray ionization,IR-LADESI)、激光电喷雾电离(Laser electrospray ionization,LESI)、激光解吸喷雾后离子化(Laser desorption spray post-ionization,LDSPI)、激光诱导声波解吸电喷雾电离(Laser-induced acoustic desorption electrospray ionization,LIAD-ESI)、激光解吸-大气压化学电离(Laser desorption-atmospheric pressure chemical ionization,LD-APCI)、激光二极管热解吸电离(Laser diode thermal desorption,LDTD)、电喷雾辅助热解吸电离(Electrospray-assisted pyrolysis ionization,ESA-Py)、大气压热解吸-电喷雾电离(Atmospheric pressure thermal desorption-electrospray ionization,AP-TD/ESI)、基于热解吸敞开式电离(Thermal desorption-based ambient ionization,TDAI)、大气压固态分析探针(Atmosphericpressure solids analysis probe,ASAP)、实时直接分析(Direct analysis in real time,DART)、解吸大气压光致电离(Desorption atmospheric pressure photoionization,DAPPI)等。

光谱分析中易激发易电离元素、中等激发中等电离元素和难激发难电离元素是如何划分的？

敞开式离子化质谱(ambient ionization mass spectrometry，AIMS)是近年来兴起的一种无需(或稍许)样品前处理步骤，在敞开的大气环境下实现离子化的质谱分析技术。近年来，各种AIMS技术的研制与应用成为质谱领域备受关注的焦点之一。本工作综述了AIMS技术在中草药研究中的应用，对典型的分析策略进行了讨论，阐述了AIMS技术的基本原理、特点和分类，并展望了该技术在中医药研究领域未来发展的趋势和可能的影响。敞开式离子化质谱(ambient ionization mass spectrometry，AIMS)是一种能在敞开的常压环境下直接对样品或样品表面物质进行分析的新型质谱技术，此技术无需(或者只需简单的)样品前处理，便可实现对样品的分析，具有实时、原位、高通量、简便快速、环保、可以与各种质谱仪器联用等一系列优点，同时兼具传统质谱的高分析速度、高灵敏度等特点。2004年Cooks课题组在电喷雾电离基础上首次提出解吸电喷雾电离(Desorption electrospray ionization，DESI)技术。2005年Cody等在大气压化学电离基础上研制出实时直接检测的DART(Direct analysis in real time)技术 几乎同时，谢建台等也研制出类似的电喷雾辅助激光解吸电离质谱技术。继而，AIMS的研发引起了广泛关注，各类新技术不断涌现，目前AIMS技术的种类已有40余种。为促进AIMS技术的创新和发展，由中国质谱学会和华质泰科生物技术(北京)有限公司共同主办的AIMS国际学术年会从2013年至今已经成功举办4次，引领着AIMS技术迅速向各个行业逐层渗透，深深地影响着下一代分析检测技术的开发和利用。与经典的电喷雾、大气压化学电离和大气压光电离等电离方式相比，AIMS具有溶剂消耗少、更强的耐盐和抗基质干扰能力，同时，AIMS的敞开结构和模块化设计使其可以方便的与各种质谱连接，从而大大降低了仪器购置成本。这一技术在医学、药学、食品安全、环境污染物监控、爆炸物检测、生物分子及代谢物表征、分子成像等诸多领域已展现出广泛的应用前景。因此，AIMS的基础和应用研究备受质谱学家的关注，基础研究主要围绕构建开发新型的AIMS离子源，探究研究相应的离子化机理 应用研究主要是对各种实际样品进行定性和定量分析。本工作着重综述AIMS在中草药研究中的应用，通过对典型的分析策略进行讨论，阐述AIMS技术的基本原理、特点和分类，并展望该技术在中医药研究领域未来发展的可能趋势和影响。⒈敞开式离子化质谱技术的基本原理、特点和分类AIMS集成了样品原位解吸附、待测物实时离子化和离子传输至质量分析器三个核心步骤。下面，以DART为例，介绍离子化的基本原理：利用He或者N2作为工作气通过放电室，放电室内部的阴极和阳极之间施加一个高达几千伏的电压导致高压辉光放电，使工作气电离成为含激发态气体原子或分子、离子、电子的等离子体气流。等离子体气流流经圆盘电极，选择性地移除某些离子后被加热，加热等离子体气流从DART口喷出至样品表面，完成热辅助的解吸附和离子化过程。离子化机理一般认为包括周围气体被激发态工作气体的彭宁(Penning)电离、进而发生的质子转移以及其他类型[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]离子分子反应等过程。AIMS技术不仅可在常压下对待测样品离子化，而且离子源的敞开结构易于实现物体表面的直接离子化及质谱分析。这类离子源操作简便、快捷，无需复杂的样品前处理。AIMS技术的另一重要特征是快速及高通量，通常每个样品的分析时间不超过5s，充分展现了质谱快速分析的优势，为高通量分析提供了一种新的有效途径。因此，常压敞开式离子源开辟了质谱技术在无需样品前处理的直接、快速分析，表面与原位分析等领域的广阔应用领域。AIMS离子源按照其离子化过程和机理可以分为三大类：1)直接电离离子源。样品直接进入高电场被电离，如，在ESI源基础上发展起来的众多离子源，包括直接电喷雾探针(Direct electrospray probe ionization，DEPI)、探针电喷雾电离(Probe electrospray ionization，PESI)、纸喷雾电离(Paper spray ionization，PSI)、场致液滴电离(Field induced droplet ionization，FIDI)和超声波电离(Ultra-sound ionization，USI)等 2)直接解吸电离离子源，同时起到对样品解吸和电离的作用。包括解吸电喷雾电离(Desorption electrospray ionization，DESI)、电场辅助解吸电喷雾电离(Electrode-assisted desorption electrospray ionization，EADESI)、简易敞开式声波喷雾电离(Easy ambient sonic spray ionization，EASI)、解吸大气压化学电离(Desorption atmospheric pressure chemical ionization，DAPCI)、介质阻挡放电电离(Dielectric barrier discharge ionization，DBDI)、等离子体辅助解吸电离(Plasma-assisted desorption ionization,PADI)、大气压辉光放电电离(Atmospheric glow discharge ionization,APGDI)、解吸电晕束电离(Desorption corona beam ionization,DCBI)、激光喷雾电离(Laser spray ionization,LSI)等 3)解吸后电离离子源。这是一种两步机理离子源,第1步先对被分析物进行解吸附,第2步实现被分析物的电离过程,包括[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]-电喷雾质谱(Gas chromatography electrospray ionization,GC-ESI)、二次电喷雾电离(Secondary electrospray ionization,SESI)、熔融液滴电喷雾电离(Fused droplet electrospray ionization,FD-ESI)、萃取电喷雾电离(Extractive electrospray ionization,EESI)、液体表面彭宁电离质谱(Liquidsurface Penning ionization,LPI)、大气压彭宁电离(Atmospheric pressure Penning ionization,APPeI)、电喷雾激光解吸电离(Electrospray laser desorption ionization,ELDI)、基质辅助激光解吸电喷雾电离(Matrix-assisted laser desorption electrospray ionization,MALDESI)、激光消融电喷雾电离(Laser ablation electrospray ionization,LAESI)、红外激光辅助解吸电喷雾电离(Infrared laser-assisted desorption electrospray ionization,IR-LADESI)、激光电喷雾电离(Laser electrospray ionization,LESI)、激光解吸喷雾后离子化(Laser desorption spray post-ionization,LDSPI)、激光诱导声波解吸电喷雾电离(Laser-induced acoustic desorption electrospray ionization,LIAD-ESI)、激光解吸-大气压化学电离(Laser desorption-atmospheric pressure chemical ionization,LD-APCI)、激光二极管热解吸电离(Laser diode thermal desorption,LDTD)、电喷雾辅助热解吸电离(Electrospray-assisted pyrolysis ionization,ESA-Py)、大气压热解吸-电喷雾电离(Atmospheric pressure thermal desorption-electrospray ionization,AP-TD/ESI)、基于热解吸敞开式电离(Thermal desorption-based ambient ionization,TDAI)、大气压固态分析探针(Atmosphericpressure solids analysis probe,ASAP)、实时直接分析(Direct analysis in real time,DART)、解吸大气压光致电离(Desorption atmospheric pressure photoionization,DAPPI)等。

[font=微软雅黑, sans-serif]采用一组四极杆[size=12px]（作为质量分析器）[/size]对带电离子进行分离的质谱仪称为单四极杆质谱仪。[/font][font=微软雅黑, sans-serif] [/font][font=微软雅黑, sans-serif]质谱仪的相关部件需要在高真空环境下进行工作[/font][font=微软雅黑, sans-serif]，机械泵和分子泵为仪器工作提供高真空环境，真空规对真空度进行监测。在保证质谱仪相关部件高真空工作环境前提下，经[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]分离后的待测样品组分从色谱柱流出，通过传输线流入离子源[size=12px]（电子轰击电离源（EI），Electron Ionization）[/size]；电子轰击电离源（EI）通过灯丝释放高能电子，在磁场与电场的作用下，化合物分子经过碰撞和诱导等相互作用发生裂解，在推斥极正电压作用下正离子进入静电透镜，并通过静电透镜聚焦引入质量分析器[size=12px]（四极杆质量分析器等）[/size]；四极杆质量分析器在射频电源的作用下，直流电压（DC）和射频电压（RF）进行叠加，满足条件的特定质/荷比（mass-to-charge ratio）的离子稳定振荡通过四极杆到达检测器[size=12px]（打拿极和电子倍增器等）[/size]；检测器中的打拿极与四极杆成90°且在-10000V下工作，通过四极杆的光子、中性粒子等干扰信号被降低，正离子束撞击打拿极后产生电子进入电子倍增器并产生与接收到的离子数目成正比的信号，电子流经多级放大后输入到放大电路。放大电路产生的信号经处理后在工作站中显示。使用电子轰击电离源（EI）的单四级杆质谱仪整体结构与框架如下[size=12px]（以北京普析通用仪器有限公司M7质谱仪为例）[/size]：[/font][align=center][img]https://img.antpedia.com/instrument-library/attachments/wxpic/5c/ee/a5cee7570e3fc5969a944c5fabaef3a7.png[/img][/align]