色谱分离产量

[size=16px][color=#990000]摘要：膜分离制氮过程中需要将干燥空气进行加热才能使产品氮气纯度满足要求。目前各种制氮机为了保证氮气纯度，往往都将加热温度控制在较高水平，无法根据氮气纯度实时改变工作温度，从而造成氮气产量小、效率低现象。本文提出的解决方案则以氮气纯度作为主控参数，而将温度作为次控参数，由两个具有变送和远程设定点功能的PID控制器组成串级控制系统来进行变温调节，将氮气纯度始终控制在设定值附近，在满足纯度要求的前提下可有效降低膜组件的工作温度，并显著提高产品氮气产量。[/color][/size][align=center][img=高精度温度串级控制器在空气膜分离制氮中的应用,650,353]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/04/202304040954565083_2140_3221506_3.jpg!w690x375.jpg[/img][/align][size=16px][/size][size=18px][color=#990000][b]1. 问题的提出[/b][/color][/size][size=16px] 氮气作为一种常用的惰化气体，其制作方法主要有变压吸附法、膜分离法和深冷法，而膜分离制氮[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]对于其他两种方法具有系统简单、 体积小、操作简便、可靠性高、便于操作和维护的优点。膜分离法制备氮气的设备在运行过程中需要加热空气才能使产品氮气纯度达到 99.0%以上，而在目前很多膜分离制氮机的温度控制方面，还存在以下工程实际问题需要解决：[/size][size=16px] 目前大多数膜分离制氮机的温度控制还是采用固定温度下的PID控制方式，如有些制氮机的膜组件需要将空气加热到49℃恒定温度。但当设备更换新膜组件时，膜性能比较好时，则只需较低温度（例如 35℃）就可以使产出的氮气纯度达到 99.0%，氮气流量也能够满足用户使用要求。如果膜组件入口气体温度仍然控制在 49℃，则膜组件产品氮气的纯度会升高很多，回收率下降，即氮气产量就下降很多，难以满足用户要求。 [/size][size=16px] 由此可见，在膜分离制氮设备中，真正需要的是能根据产出氮气的纯度要求来实时调节空气加热温度，这样才能保证产品氮气的纯度和流量同时满足用户要求。为了解决此问题，本文将提出采用串级控制器的膜分离制氮解决方案，在氮气纯度满足要求的前提下提高氮气产量。[/size][size=18px][color=#990000][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px] 膜分离制氮的一般工艺流程如图1所示， 空气经空压机压缩和调节阀后形成高压压缩气体，经过空气预处理装置去除固体颗粒油分和水分，成为高度洁净的压缩冷空气后，再经过电加热器将其加热到设定温度。 高温压缩空气进入膜组件，膜组件将分离出高纯氮气和富氧气体。[/size][align=center][size=16px][color=#990000][b][img=01.膜分离制氮气工艺控制系统示意图,650,207]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/04/202304040957161940_2313_3221506_3.jpg!w690x220.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b]图1 膜分离制氮气工艺流程示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 膜分离制氮系统的温度控制多采用工业用PID控制方式，并由人工设定系统的工作温度。PID控制器调节加载给加热器的电功率，从而实现膜分离制氮系统恒温工作。温度控制系统结构如图2所示。[/size][align=center][size=16px][color=#990000][b][img=02.恒定温度PID控制示意图,500,137]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/04/202304040957420919_8350_3221506_3.jpg!w690x190.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b]图2 恒定温度PID控制示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 图2所示的采用恒定温度PID控制方式存在膜组件老化时无法保证产氮气纯度稳定以及产量降低的缺点，本文的解决方案则采用了PID串级控制方式，其结构如图3所示。[/size][align=center][size=16px][color=#990000][b][img=03.变温度PID串级控制示意图,690,189]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/04/202304040958060588_9122_3221506_3.jpg!w690x189.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b]图3 变温度PID串级控制示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 在图3所示的串级控制系统中包含了主和次两个闭环控制回路：[/size][size=16px] （1）次控制回路包括温度传感器、电加热器和次PID控制器，其中将进入膜组件的空气温度作为次回路的控制参数。[/size][size=16px] （2）主控制回路则包括了氮气分析仪、次控制回路、膜组件和主PID控制器，其中将膜组件产出氮气的纯度作为主回路的控制参数。[/size][size=16px] 解决方案中串级控制系统的主要特征是将主控制回路的输出值（即温度值）作为次控制回路的设定值，从而控制电加热器的加热功率来调整进入膜组件的空气温度。尽管串级控制系统中用到了两个PID控制器，但要实现串级控制功能，相应的PID控制器需要具备以下功能：[/size][size=16px] （1）在次控制回路中，所用的PID控制器输入信号为标准的热电偶或热电阻信号，输出信号是4~20mA或0~10V标准的模拟信号，控制器具有PID自动控制和PID参数自整定功能。而重要的是这个次PID控制器的设定值是主PID控制器的输出值，且不是固定值，而且设定值信号类型和量程要与所接入的温度传感器完全保持一致。[/size][size=16px] （2）在主控制回路中，主PID控制器需要具有标准的PID自动控制和PID参数自整定功能之外，还需具有接收氮气分析仪输出的4~20mA或0~10V模拟信号或其他形式信号的能力。最重要的是主PID控制器要具有输出温度传感器（热电偶或热电阻）信号的能力，而且所输出信号完全能被次PID控制器接收。[/size][size=16px] 由此可见，要真正在工程上实现膜分离氮气的串级控制，关键是要解决以下三个问题：[/size][size=16px] （1）增加一个氮气纯度测量装置。此装置可以是氮气纯度传感器或分析仪等，氮气测量装置的输出信号最好是4~20mA或0~10V等形式的标准模拟信号，以便主PID控制器接收。[/size][size=16px] （2）主PID控制器的输出信号需要与次PID控制回路中所用温度传感器的类型和量程始终保持一致，由此使得此输出信号便于被次PID控制器接收后作为设定值来进行温度控制。[/size][size=16px] （3）次PID控制器要具有自动可变设定值功能，即能够接收主PID控制器的控制输出信号作为随时改变的设定值，次PID控制器随时根据接收到的设定值进行温度控制。[/size][size=16px] 由此可见，串级控制的核心是解决主PID控制器输出和次PID控制器的输入问题，采用一般的工业用PID控制器很难实现上述复杂的功能，如果采用PLC控制也需要复杂编程和相应硬件支持。为此，本解决方案采用了两台标准化的，且高精度多功能的PID控制器（VPC2021-1系列），具体接线如图4所示。[/size][align=center][size=16px][color=#990000][b][img=04.串级控制PID调节器接线示意图,690,190]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/04/202304040958225065_8103_3221506_3.jpg!w690x190.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b]图4 串级控制系统PID调节器接线示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 如图4所示，具有变送功能的主PID控制器，在主输入端口接收氮气纯度传感器测量信号，然后根据所设置的氮气纯度固定值进行PID自动控制，相应的控制输出信号（输出值或偏差值）经过变送转换为4~20mA, 0~10mA, 0~20mA, 0~10V, 2~10V, 0~5V和1~5V七种模拟信号中的任选一种，并传送给次PID控制器的次输入端。[/size][size=16px] 具有远程设定点功能的次PID控制器，在次输入端口接收主PID控制器的变送信号作为变化的设定值，然后根据主输入端口接收到的温度传感器信号，进行PID自动控制，控制信号经主输出端口连接电加热器执行机构，对空气加热温度进行自动调节。[/size][size=16px] 需要提醒的是，如果主PID控制器输出的控制信号能被次PID控制器次输入通道接收，且输入信号类型和量程与主输入通道接入的温度传感器一致，也可采用普通PID控制器作为主控制器。[/size][size=18px][color=#990000][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px] 本文提出的解决方案，可以很好的解决空气膜分离中纯度稳定的氮气输出，从而提高产品氮气的产量。同时通过降低了的空气加热温度，可以达到节能效果。[/size][size=16px] 此解决方案不仅可以应用于空气膜分离制氮领域，也可以在其他串级控制方面得到应用。不仅可以进行温度参数的串级控制，也可以进行位移、真空、压力和张力等其他参数的串级控制。[/size][size=16px] 在此解决方案的串级控制系统中，分别采用了多功能PID控制器中的变送和远程设定点功能，这是一般工业用PID控制器无法具备的高级功能。方案中所用的PID控制器不仅功能强大和具有RS485通讯接口，还具有很高的测控精度，如24位AD、16位DA和0.01%最小输出百分比。随机配备的计算机软件，可直接通过计算机进行相应的参数设置和控制运行。[/size][align=center][size=16px][color=#990000][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000]~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/color][/size][/align][size=16px][/size]

[color=#444444]我想问一下大家，在污泥厌氧发酵过程中，用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]测发酵气体，发现甲烷的产量很小，几乎是没有的，而对于ph和温度这两个方面我来回调试了，不是这几个问题，难道是在培养厌氧污泥中有氧气？不过我觉得这个可能性比较小，请问大家这个是什么原因？以下是色谱出峰图。[/color][color=#444444][img=,690,518]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/05/201905130943455324_1186_1823055_3.jpg!w690x518.jpg[/img][/color]

辉博士辉博士参加工作后有缘接触了凝胶渗透色谱GPC/SEC这个技术，一干11年，从一个呱呱的色谱菜鸟到逐渐积累了很多经验。人生中很多第一次就交给了这个可爱又可恨的仪器。第一次做实验看到结果是惊叹的，哇塞，分子量还能测得这么准；第一次装机是兴奋的，哈哈，几十个部件连在一起工作了，关键是还出数了，标样一次通过；第一次色谱柱堵了是沮丧的，明明溶解的很好，可是咋就能堵柱子呢；第一次色谱怎么也泵不出溶剂是绝望的，好像哪里也没漏啊；第一次样品结果没有重复性…；第一次用混合溶剂得到客户的认可…；很多第一次……仪器和实验是枯燥的，但是好还辉博士周围有一群给力的兄弟，工作中总充满了乐趣；安装和培训是辛苦的，还好看到了客户笑容，值得；很多应用是绝望的，但是抱着一线希望去挑战绝望终于还是成就了一些成功的案例。最近辉博士终于有时间坐下来，喘口气，回想一下，和大家一起聊聊这门应用广泛技术，以及这些年自己累积的一点点见解。错别字会有的，博士语文水平一般，谬误之处可能会有，还请多多谅解，各位大咖不吝赐教。[b]第一聊：GPC/SEC之分离篇[/b][align=left]凝胶渗透色谱技术是一种按照分子大小进行分离和检测的技术，其实是一个还不小的技术范畴，从应用角度讲有纯化级色谱，还有分析级色谱，而这里我们只聊聊分析级设备。从温度控制角度，有常温GPC和高温GPC。从检测角度而言，主要有四种检测器应用于GPC的信号检测，分别是示差折光RI，紫外UV，光散射（静态光散射哦，不是蒸发光）还有在线粘度检测器。红外检测器是个特例，因为基本只应用于高温GPC，这里也就不多说了，感兴趣的朋友直接上Polychar的官网详细了解。[/align][align=left] GPC设备无论出自那个厂家，基本都分为两个部分，前面的分离模块和后面的检测模块。分离模块包含基本的色谱泵，进样器，脱气机，柱温箱，色谱柱，起到的作用就是把高分子按照其大小进行分离，分子体机大的先流出，而分子体积小的后流出。检测器模块检测对各个被分离的组分的物理性质做出响应，给出不同的分子信息，如分子量，分子量分布，分子大小，分子支化程度，分子链的刚性柔性，共聚物组成等等。[/align][align=left]先谈谈分离吧，对于GPC测试而言，前端分离是根本，好的分离效果可以（可能）带来好的检测效果，不好的分离效果一定会影响检测的准确性、重复性和客观性。[/align][align=left]GPC色谱的操作原理是利用分子的流体力学半径（Rh）或流体力学体积（Vh）进行分离，而非利用分子量的差异。分离过程在GPC色谱柱中进行，其柱填充物通常是多孔聚苯乙烯、丙烯酸酯微球、玻璃粉或硅胶等多孔物质。由于分子大小的差异，较大的分子扩散进入凝胶色谱填料中的微孔比较困难，能更快的从色谱柱中被洗脱。上图阐释了GPC分离的机理。当样品从色谱柱被洗脱后，它将被一个或多个检测器进行检测，其结果最终被电脑的数据处理系统进行分析。[/align][align=left]凝胶色谱的分离机理是一种基于分子大小的物理分离方式，应最大程度的避免样品分子和色谱柱填料之间的化学相互作用。[/align][img=,690,399]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908151724165824_3312_3200617_3.png!w690x399.jpg[/img][color=#072e67] [/color][b][/b][align=left][b]色谱柱[/b][/align][align=left]对于GPC而言选择适合的色谱柱对于检测非常重要，良好的分离效果是准确检测大分子分子量的基础。了解色谱柱说明书中的参数可以更好地挑选色谱柱以达到预想的分离性能。色谱柱主要参数包括填料颗粒粒径（Particle Size），理论塔板数（Theoretical Plate Number），分子量排阻上限（Exclusion Limit Mw），最大孔径（Max. Pore Size），色谱柱的溶剂兼容性。GPC色谱填料的大体范围在5um-20um之间，填料颗粒粒径越小，意味着在一根色谱柱中装填的色谱柱填料数量越多，达到更高的理论塔板数。分子量排阻上限通常专指应对于某一种标准样品，比如聚苯乙烯PS或者聚乙二醇PEO，只是给与使用者一个参考数值，而不是一个泛指的参数。色谱柱填料颗粒越小，意味着在转换不同极性溶剂过程中，色谱柱中填料的整体膨胀/收缩率越大，溶剂兼容性越差。[/align][align=left]从溶剂类型分，色谱柱主要包括有机相色谱柱，水相色谱柱和蛋白质色谱柱。从填料孔径分布分类可分为单孔径柱（Single Pore），混合柱（Mixed Bed）和线性混合柱（Linear Mixed Bed）。[/align][align=left]最常用的有机相色谱柱的常用填料基质是由聚苯乙烯和二乙烯基苯交联而成的多孔小球。普通水性色谱柱的常用填料由多孔丙烯酸酯组成，不但可以检测低电荷含量的水性样品，还可以耐受DMF溶剂。对于带电较多的聚电解质样品，对应可以选择阴离子型色谱柱以检测带负电基团较多的高分子，以及阳离子型色谱柱以检测带正电基团较多的高分子。蛋白柱的填料主要分为两种，即氧化硅和纤维素凝胶。氧化硅基质的填料的优点是硬度较高，分辨率较高，耐压性较好，可以使用较高流速使用。纤维素凝胶填料的优点是用途广泛，甚者可以同时分离蛋白和某些高分子的混合物，如PEG和蛋白，但是硬度较低，流出物较多，建议在低流速下使用。[/align]一个负责任的色谱柱生产厂家出具的色谱柱说明书一定会包含大量的信息，如色谱填料材质，填料大小，理论塔板数，孔径，排阻上限等等，比如：[img=,690,491]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908151725176201_2855_3200617_3.png!w690x491.jpg[/img][align=left] 看参数其实是一件令人头痛的事情，对了，其实最有用的是说明书中的校正曲线：[/align][img=,690,377]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/08/201908151725588782_6652_3200617_3.png!w690x377.jpg[/img][align=left]色谱柱的最佳分离范围在其校正曲线斜率较小对应的分子量范围。因为斜率越小意味着分子同样的尺寸差下可以得到更好的分离，也就是更大的流出体机差值。[/align][b]流动相[/b][align=left]流动相的选择对于GPC检测非常重要。很多种类的高分子可以在不止一种溶剂中溶解，例如聚苯乙烯可以在THF、DMF、甲苯、三氯苯中溶解，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA可以在DMF、氯仿、NMP等等溶剂中溶解。GPC检测的一个误区是，如果高分子可以在一个溶剂下溶解，就可以在这个溶剂的流动相检测。我们挑选溶剂时需要考虑以下几点：[/align][list][*][align=left]高分子在所选溶剂中是否和色谱柱有化学相互作用，即吸附效应。如果有化学相互作用，即高分子不再按照体积大小进行流出，则会造成检测结果误差。一个例子是很多种类的硅油和硅橡胶在THF中有较好的溶解性，但是在GPC测试过程中由于和色谱柱之间的化学相互作用，导致色谱峰脱尾，重复性不好，甚至色谱流出峰消失。大多数情况下，改用甲苯作为溶剂和流动相，问题得到解决。[/align][*][align=left]样品溶液的dn/dc。dn/dc即折光指数随浓度增量，是一种高分子溶解在某种溶剂中的固定光学参数，在RI检测器部分会详细介绍其概念。由于多个检测器的检出信号响应强度与dn/dc相关，如RI检测器信号正比于dn/dc，光散射检测器信号正比于(dn/dc)^2，所以选择一种dn/dc较高的溶剂有利于得到较高的检测器信号，进而得到更加可靠、具有重复性的检测结果。[/align][*][align=left]使高分子达到较高Mark-Houwink α值的溶剂。Mark-Houwink α值（可参看粘度检测器原理部分）反映高分子线团的溶解状态，α值越高，线团构象越趋向于展开，而展开的构象可以提高色谱的分离效率，即在同样的分子量差别下，构象越舒展，体积差别越大，大分子流出时间间隔越大。[/align][/list][align=left] [/align][align=left]看到这的朋友相信眼睛一定已经疲劳了，讲几个小故事吧。[/align][align=left] [/align][align=left]故事1. 博士的第一次装机[/align][align=left]那是2010年，秋高气爽的日子，首堵北京，某大学。博士和一位资深工程师一起出动，装机艰辛过程略去一万字，总之是装好了，THF相。用户的某一个样品正是硅氧烷，THF溶解良好，第一针出峰似乎正常，我们正在沾沾自喜中，然而第二针来了，第二针的结果和第一针不重复！抓狂！于是重新做标样，标样正常，再进样，还是不重复！好在用户其他样品都是正常的，最终接受了仪器。几年之后，一个机会终于了解到，有些硅氧烷在THF中是和柱子有化学相互作用的，说白了就是吸附了。好吧，人生还要继续……[/align][align=left] [/align][align=left]故事2. HA样品[/align][align=left]HA有好几个名字，透明质酸，玻尿酸等等，一般是以钠盐的形式作为产品。HA作为一种添加剂可以用于化妆品，药物，日化用品行业，可以增稠，保湿，增加铺展性。倒退20年，那可是相当的高大上。为啥，看看当年欧莱雅晚霜的广告就知道了，晚上抹一抹，皱纹去无踪。得益于国内产量的激增（一种细菌发酵提取工艺），最近几年HA逐渐平民化了，就连眼药水和洗发水里也是经常添加。[/align][align=left]废话说多了，话说当时博士和另一个博士兄弟拿到几个透明质酸样品，分子量挺高，100 -200万吧，串了两根水性混合柱，排阻上限（当然是对标准样品而言的）2000万！浓度配的相当低了，也就零点几mg/ml吧。出峰挺好的，可是一看PD值，分布只有1.05-1.1，分布窄的快赶上标样了。然并卵，这不科学！为啥？这是天然多糖呀！这是百万级的天然多糖呀！都知道不会是窄分布！折腾了大半天后，问题通过换上两根最大牌号的线型柱解决了，换上后测得分布1.6-1.9之间。结论是，虽然混合柱中存在一些大的孔径，分子量分离范围也比较宽，可以对于分子量高的样品进行一定分离，但是分离度不够。像HA这样刚性的分子，在溶液中舒展度比较大，也就造成了分子体机较大，混合柱还是会有极强的排阻效应，说白了就是大分子小分子一起出来了，造成分布较窄。而牌号较大的线性柱中有足够多的大孔径填料，问题得以解决。[/align] [align=left]用户趣问1. 我的样品GPC出峰为啥不是正态分布的呀[/align][align=left]其实，很多种类的高分子样品的出峰都不一定是正态分布，如聚丙烯，很多种嵌段共聚物，很多天然多糖。[/align][align=left] [/align]用户趣问2. 我的色谱柱堵了，能反冲吗[align=left]这个还真不好说。因为GPC色谱柱填料在装填的过程中是比较规则的排列，而色谱柱中其实是存在一些空间而不是100%装填满的，反冲会导致排列的改变。如果反冲后柱压降下来了，而走标样峰形正常，分布正常，那么恭喜您，这死马被医活了。不过死马大部分时候还是死马。[/align][align=left] [/align][align=left]用户趣问3. 一根柱子分离度不好，加了一根一样牌号的只好了一点点，这和想想中不一样啊[/align][align=left]同样牌号的柱子串联，理论塔板数会加倍，但分辨率是和理论塔板数开根号成正比的，也就是从 1变到1.414，可没增长两倍哦。有时候不同牌号的线型柱串联，也许会达到明显的分辨率提高。[/align][align=left] [/align][align=left]用户趣问4. 柱子说明书上说这柱子耐受很多中溶剂，那我到底能不能换啊[/align][align=left]话虽如此，最好还是溶剂专柱专用。不同的流动相极性不一样，每一次换溶剂填料不是收缩就是膨胀，您说老是收缩膨胀，这柱子能用多久啊[/align][align=left] [/align][align=left]好了，先聊这么多，祝大家工作愉快，身体健康！[/align]

下面讲下本人对反向色谱分离过程的理解，thanks，刚画的图，粗糙点，将就用，哈哈。有看法的朋友请多反馈哦内容主要讲了几个过程：1，流动相流过色谱柱 2，样品被吸附分离 3，用强溶剂冲洗色谱柱再生过程 http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/12/201012191046_268174_2019107_3.jpg

难分离物质最佳气相色谱分离条件的选择http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2012/05/201205281617_368943_2019107_3.jpg