推荐厂家
暂无
暂无
根据Butter-Volmer方程从理论上证明了噪声电阻与线性极化电阻RP的一致性,其证明的前提条件为:(a)阴阳极反应均为活化控制,(b)研究电极电位远离阴阳极反应的平衡电位,(c)阴阳极反应处于稳态.噪声电阻被定义为电位噪声与电流噪声的标准偏差比值,即Rn=SV/SI(12)50,68Rn与Rsn之间存在着内在的联系.GordonP.Bierwagen从物理学原理出发,导出了另一个噪声电阻的概念,但有的学者对公71式推导的严谨性提出了质疑.69,72,73(4)Hurst指数(H)是E.H.Hurst于1956年采用标度变换技术(R/S)研究分维Brownian运动(fBm)的时间序列时提出来的.之后,E.H.Hurst与L.T.Fan和B.B.Mandel2brot等学者先后独立提出时间序列的极差R(t,s)与标准偏差S(t,s)之间存在着下列关系:HR(t,s)/S(t,s)=S 01/2时,时间序列的变化具有持久性,而当H0表明信号时间序列是多峰分布的,Ku=0或Ku3,则信号的分布峰比Gaussian分布峰尖窄,反之亦然.Ku可用下式表达:N14Ku=(I-I)(15)4imean(N-1)Si6=1 在电化学噪声的时域分析中,除了上述方法外,应用得较多的还有统计直方图(HistogramRepresentation),它分为两种.第一种统计直方图是以事件发生的强度为横坐标,以事件发生的次数为纵坐标所构成的直观分布图.实验表明,当腐蚀电极处于钝态时,统计直方图上只有一个正态(Gaussian)分布 而当电极发生孔蚀时,该图上出现双峰分布.另一种是以事件发29,74生的次数或事件发生过程的进行速度为纵坐标,以随机时间步长为横坐标所构成.该图能在某一个给定的频率(如取样频率)将噪声的统计特性定量化.413电化学发射光谱法(EES)26电化学发射光谱(EES)是在传统的电化学噪声测试技术基础上发展起来的一种新方法.该方法采用三电极体系(参比电极、工作电极和微阴极),其中微阴极应该足够小,以致于工作电极的腐蚀情况不会因为该工作电极与微阴极组成回路的原因而产生变化.根据Butter-Volmer方程可导出:ΔIk+1Ik+1-IkIcorr,kIcorr,k-IkAC,k+1===2303+(16)ΔVk+1Vk+1-Vk1babc式(16)中的Ik和Vk分别为k时刻的噪声电流和电压 Icorr,k为k时刻工作电极的腐蚀电流 AC,k+1是k+1时刻腐蚀电极的导纳 bc和ba分别为工作电极阴阳极反应的Tafel斜率.如果Icorr,kμIk,则式(16)可以进一步简化.由式(16)求出的AC,k+1不仅可以用来计算均匀腐蚀的腐蚀速率,而且可用于区分均匀腐蚀与局部腐蚀.如果工作电极发生均匀腐蚀,则AC,k+10 如果工作电极发生局部腐蚀,则AC,k+10.K.Habib于2000年在EES技术的基础上提出了改进的电化学发射光谱方法(ModifiedElectrochemicalEmissionSpectroscopy,MEES),实际上只是改用光学方法测定腐蚀电流,而其74它方面与EES完全一致.即在MEES方法中,工作电极的腐蚀电流Icorr,k的测定不是采用传统的零电阻安培计,而是采用光学腐蚀仪:F|Z|duIcorr,k=(17)MT式(17)中Icorr,k为k时刻的腐蚀电流,F为Faraday常数,|Z|为电子转移数,M为组成工作电极材料的原子的原子量,T是测定工作电极时阳极电流流过的时间,d是工作电极材料的密度,u为电极材料的光学参数.5电化学噪声技术的发展展望从1967年提出电化学噪声的概念以来,电化学噪声技术得到了迅速地发展.然而,迄今为止,它的产生机理仍不完全清楚、它的处理方法仍存在欠缺.因此,寻求更先进的数据解析方法已成为当前电化学噪声技术的一个关键问题.另外,结合当今微观世界的最新研究成果来分析电化学噪声的产生机理,以及结合非线性数学理论(如:分形理论)来描述电化学噪声的特征都可能代表了电化学噪声将来的研究方向.而电化学噪声技术在生物化学领域的应用则代表了它的发展方向.
电化学是从研究电能与化学能的相互转换开始形成的。随着科学技术的发展,特别是能源、计算机、新材料和生物技术的发展,电化学学科获得了进一步的发展与提高[1]。电化学是一门重要的边沿科学,与其它学科如电子学、固体物理学、生物学等学科有密切的联系,出现了电分析化学、催化电化学、量子电化学、半导体电化学、腐蚀电化学、生物电化学等分支。 超声波是指频率范围在20~106kHz的机械波,波速一般约为1500m/s,波长为10~0.01cm。超声波化学又称声化学,主要是指利用超声能量加速和控制化学反应,提高反应产率和引发新的化学反应,是声学与化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴的边缘学科,是声学和化学的前沿学科之一。超声化学的主要研究领域包括超声电化学、超声合成化学和超声高聚物化学等。 超声电化学将超声辐照与电化学方法相结合,兼有两者的优点。它可以通过控制电流的大小、反应温度的高低、超声功率的强弱等各种参数达到控制纳米材料的尺寸和形状的目的。最近以来,科学家发现超声电化学是一种高效的合成纳米材料的新方法,已合成Zn、Cu、Cu-Zn、Ni-Fe等金属及合金纳米粒子。Reisse和他的合作者在1995年首次用超声电化学的技术制备了金属超细粒子,用这种技术他们也合成了MnO2和CdTe。Gedanken课题组用这种方法合成了MoS2纳米材料。朱俊杰等制备了Pb-Se和各种形态的银纳米粒子(包括球形、棒状、枝晶、纳米线)。Mastai等用脉冲电化学法合成CdSe纳米粒子。这种方法可有效地控制材料尺寸和形状、加速传质、提高反应速率、清洁电极表面。由于该方法简单、快速、无污染,已成为合成纳米材料的一种有效手段。近年来,超声波诱导电化学反应研究发展很快,已成为超声化学和电化学的前沿研究领域之一。1 超声波作用原理 超声波的波长远大于分子尺寸,它不能直接对分子起作用,而是通过周围环境的物理作用转而影响分子,所以超声波的作用与其作用的环境密切相关。超声波是由一系列疏密相间的纵波构成的,并通过液体介质向四周传播。超声波在介质中传播时的平均声功率可以由下式计算: W=1/2ρCV2S=1/2PAV0S式中:W是声波在介质中传播时的平均声功率,w ρ是介质的密度,kg/m3 C是声波在介质中的传播速度,m/s V是介质质点的振动速度,m/s S是垂直于声波传播方向的介质面积,m2 PA是交变声压幅值,Pa V0是介质的体积,m3。由此式可知,超声波具有比普通声波强大得多的功率,这就是超声波在众多领域中能够获得广泛应用的重要原因之一。超声波在液体介质中的巨大能量能使介质质点获得很大的加速度,还能引起空化作用。超声空化是指在声波作用下,存在于液体中的微小气泡(空穴)所发生的一系列动力学过程:振荡、扩大、收缩乃至崩溃。声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程。空化气泡的寿命约0.1μs,它在爆炸时可释放出巨大的能量,并产生速度约110m/s,具有强烈冲击力的微射流,使碰撞密度高达1.5kg/s。空化气泡在爆炸的瞬间产生约4000K和100Mpa的局部高温高压环境,冷却速度可达109K/s。超声波的空化作用和传统搅拌技术相比更容易实现介质均匀混合,消除局部浓度不均匀,提高反应速度,刺激新相的形成,对团聚体还可以起到剪切作用。超声空化是许多超声波应用的物理基础,特别是声化学反应的主动力。2 超声波作用类型 超声辐照作为一种辅助实验手段,大体可分为两种类型:直接超声和间接超声。两种类型装置各有优缺点。2.1 直接超声此类型反应器为探针系统,亦称为号角系统,也称变幅杆式声化学反应器。这种设备是将超声换能器驱动的变幅杆的发射端(也称探头),直接浸入反应液体中,使声能直接进入反应体系,而不必通过清洗槽的反应器壁进行传递。其优点是能够将大量的能量直接输送到反应介质,通过改变输送到换能器的幅度加以调制。其缺点是探针尖的侵蚀和凹陷,使反应溶液污染。2.2 间接超声 此类型反应器为超声浴槽,主要用于清洗反应器皿和电极等。经典的超声浴槽将换能器附接在浴底,也可将换能器浸在浴槽中。超声浴槽比较方便和廉价,广泛应用于超声化学研究中。与直接超声相比,使用间接超声到达反应器皿的超声功率相对较小。此外,由于到达反应介质的功率在很大程度上依赖于样品在浴槽中所放的位置,所以实验重现性差。使用浴槽体系的另一个缺点是反应器皿周围的流体的耦合使温度增加,使保持等温条件困难。3 超声波对电化学反应的影响 在应用电化学领域,超声波在电有机合成、电化学分析、有毒化合物的降解和废水处理等方面有着广泛的应用前景。一般认为,超声波对电化学反应的影响主要有以下几个方面:1)通过超声空化微射流形成对溶液的强烈搅拌作用,从而提高电极表面的传质速率 2)由于空化产生的瞬间高温高压而使反应物分解成活性较高的自由基 3)改变反应物在电极表面的吸附过程 4)空化泡崩溃产生的微射流对电极表面形成连续的现场活化。由于超声波能够强化电化学的传质过程,提高电极电流的响应效果,因此在微量组分的分析方面可以提高其检测范围。
电化学发光(ECL)是在电极上施加一定的电压使电极反应产物之间或电极反应产物与溶液中某组分进行化学反应而产生的一种光辐射现象。电化学发光与普通化学发光相同之处是二者的发光均由进行能量电子转移反应的组分所产生,而不同之处是电化学发光由电极上施加的电压所引发和控制,普通化学发光是由试剂的混合所引发和控制的。电化学发光与毛细管电泳结合,涉及ECL试剂的加入方式,电泳高压电场的隔离以及ECL的发光效率问题。因为是在电极上发生电化学反应的,所以电泳高压电场会对电化学检测产生较大影响,高压电场不隔离的话容易损坏电化学分析仪。另外,检测部分设计上是毛细管出口必须对准电极表面。电化学发光检测基本包括两大部分。电化学部分和化学发光采集部分。电化学部分一般采用电化学分析仪(国内用上海辰华的较多),化学发光采集大多用中科院生物物理所的BPCL超微弱化学发光分析仪。几年前,国内中科院长春应化所和西安瑞迈仪器公司就已共同研制出了商品化的CE-ECL分析仪。先写这么多吧,开始实验了,另外一个问题:怎么今天不能插入图片?