溴氧化吲哚

【名家案例】一步到位——醛的直接氧化酯化反应康宁反应器技术 2023-05-25 16:43 发表于上海研究背景将醛直接氧化酯化是有机合成的研究热点，但醛直接氧化酯化却常有以下问题：“贵”：氧化醛酯化的典型方法依赖于在不同氧化剂，如H2O2、叔丁基过氧化氢（TBHP）或O2存在下的各种过渡金属催化剂，这种方法通常需要将昂贵的配体与特殊催化剂相结合；“危”：过氧化反应生产的过氧化物都含有过氧基（-O-O-），属含能物质。过氧化反应体系危险度已达到了四级或五级，而采用降低过氧化剂累积度的措施降低危险度很难保证不发生操作失误。欧洲著名连续流专家，奥地利Graz大学C.Oliver Kappe教授开发了一种过硫酸原位生成并在线消耗，直接实现醛的氧化酯化连续流合成的工艺，大大降低了安全隐患。该工艺可扩展到多种脂肪族和芳香族醛的转化，并通过多克级合成验证了其制备能力。研究过程01 过硫酸的生成Oliver教授将H2O2与硫酸混合生成过硫酸。考虑到过硫酸的不稳定性和爆炸性分解的倾向，作者通过连续流反应器，实现过硫酸的原位生成与在线消耗，提高过硫酸的实用性，并将安全风险降至最低。在连续流工艺开发之前，为了表征过硫酸的形成和分解，评估反应过程中潜在的安全隐患，作者使用反应量热仪探究了H2SO4-H2O2反应体系的热行为。图1. 热量滴定试验研究发现过硫酸的形成需要高于70°C (图 1)，过硫酸在生成后直接发生降解，反应焓(-271.5±10.1 KJ.mol-1)包括过硫酸的生成和分解。02 氧化醛酯化反应装置搭建：在获得了足够的过硫酸形成与分解的数据后，作者搭建了连续流的反应装置：在甲醇存在下形成过硫酸并随后进行氧化醛酯化反应。图2. 直接氧化酯化的连续流动示意图实验中肉桂醛作为底物溶解在MeOH中，将H2SO4的MeOH溶液与H2O2溶液进行连续混合，分别泵入反应器。经反应器流出的反应液又通过加热且带有背压的反应线圈，最后反应液被导入含有饱和NaHCO3水溶液以及MnO2混合物的烧瓶中，进行反应的在线淬灭。反应优化：作者对反应进行了优化，结果如下。表1. 肉桂醛直接氧化酯化反应的优化在反应温度为100℃，H2SO4和H2O2都只有2eq. 时，转化率可以达到100%，仅检测到少量的副产物氢肉桂酸(2) (table1，entry2)；相对于H2O2，使用过量的H2SO4更加有利于反应。推测其原因是更加利于缩二甲酯的形成(table1, entry6, entry7)；当H2SO4为2.4eq.，反应器温度达到120°C时，可以实现定量转化和97%的选择性(table 1, entry9 VS entry10)。反应机理研究：通过对反应的研究，作者给出了可能的硫酸醛类氧化酯化反应的反应机理。图3. 可能的反应机理03 过硫酸氧化酯化反应拓展作者进一步研究了多种脂肪醛以及取代芳醛作为底物的反应体系，验证过硫酸氧化酯化反应的实用性。向下滑动查看完整表格表2. 取代芳醛作为底物的拓展研究研究表明，该方法不管是对脂肪醛还是对芳香醛都有着广泛的实用性。04 可持续性和对环境影响的研究为了评估过程的可持续性和对环境的影响，作者研究了著名药物帕罗西汀合成中的关键中间体。帕罗西汀是一种选择性血清素再摄取抑制剂，广泛用于治疗抑郁症和惊恐障碍。图4. 帕罗西汀的合成对γ-硝基醛（5）氧化酯化制γ-硝基酯（6），作者利用连续过硫酸氧化酯化得到的数据和基于N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）的氧化的文献数据，进行了分析E因子、过程质量强度（PMI）、反应质量效率（RME）、原子经济性（AE）和最优效率（OE）的比较。表3. 可持续性和对环境影响的研究结果表明，流动过程执行地更好。流动过程对环境更友好、产生的废物更少，因此更可持续。研究小结作者提出了一种过硫酸原位生成并在线消耗，直接实现醛的氧化酯化连续流合成的工艺。将过硫酸的安全隐患降到最低。通过一系列脂肪族和芳香族底物的氧化酯化反应，验证了该工艺的拓展通用性，均实现了良好的转化率和较高的选择性。连续流反应器的应用使过硫酸成为一种简单而有效的氧化剂，它在各种通量规模的合成应用都将成为可能。流动过程对环境更有友好、产生的废物更少，因此更可持续。参考文献：ChemSusChem 2023, 16, e202201868

各种类型的食用油可用于烹饪和在厨房使用。油的范围包括植物油，如葵花籽油、大豆、花生、棕榈、椰子、橄榄油、混合油到动物脂肪，如鲑鱼油。抗氧化剂通常用于提高保质期和保存食用油和脂肪的质量。它们通过各种机制参与或干扰脂质自氧化反应级联来抑制氧化反应。不同的油有不同的氧化率，抗氧化剂在提高其保质期和保持其质量方面有不同的效果。利用VELPOXITEST油脂氧化分析仪进行了分析，检测每一种测试油的不同特点。油的氧化稳定性和抗氧化剂的添加食品最重要的质量改变之一是由于游离或酯化的不饱和脂肪酸对氧的吸收。脂肪的自动氧化是一种由光、高温、金属痕迹和有时影响产品保质期的酶促进的化学反应。防腐剂和其他物质被添加，以抵消和减缓这一食用产品的质量改变过程。抗氧化剂通常用于提高保质期和保护食用油和脂肪的质量。它们通过参与或干扰脂质自氧化反应级联来抑制氧化反应。意大利VELP油脂氧化分析仪OXITEST方法和对各种类型的油品进行的分析OXITEST氧化稳定性反应器被用来测定各种样品的氧化稳定性，不需要进行初步的脂肪分离。OXITEST方法是一项公认的分析技术，用于测定食品、脂肪和油的氧化稳定性。对各种类型的油进行了测试，以分析氧化稳定率，并比较所有含有和不含有抗氧化剂的油的配方。

前言： 土壤氧化还原电位仪是一种专门用于测量土壤中氧化还原势（Eh）的专业仪器，其在揭示土壤健康状况、指导农田管理和环境保护等方面具有重要价值。 产品链接https://www.instrument.com.cn/netshow/SH104275/C307153.htm 一、【实时检测土壤，评估土壤环境】 土壤氧化还原电位仪可以实时准确地测定土壤的氧化还原电位值，这一参数反映了土壤环境中电子转移活动的程度。通过持续监测和分析，能够判断土壤是处于氧化还是还原状态，进而评估土壤肥力水平、污染物降解能力及微生物活性等多方面土壤健康状况。 二、【指导科学施肥与改良措施】 利用土壤氧化还原电位仪得到的数据，农业生产者可以更准确地了解土壤对养分的有效性以及潜在的重金属污染风险。据此调整施肥策略，避免过度施肥导致的土壤酸化或盐碱化问题，并采取针对性的土壤改良措施，提高农作物产量与品质，实现土壤资源的可持续利用。 三、【环保治理与生态修复的重要工具】 在土壤污染治理和生态修复领域，土壤氧化还原电位仪同样发挥着关键作用。通过对受污染土壤Eh的动态监测，可为污染物迁移转化规律的研究提供依据，指导实施有效的土壤修复方案。此外，在湿地保护、矿山复垦等领域，该仪器也能帮助科学家和工程师深入理解并调控土壤系统的氧化还原过程，促进生态环境恢复。