带催化反应器

美国麦克公司推出"Microactivity-Refference"全自动小型催化反应器　　 　　美国麦克仪器公司于近日发布了一款全自动小型催化反应器--Microactivity-Refference.它是一款全自动计算机控制的用于催化反应的微型反应器，温度高达1000℃，压力可达100bar。该反应器可实现诸多反应，如加氢裂化，氢化处理，异构反应，加氢反应，加氢脱硫，加氢脱氮，氧化反应，聚合反应，重整(芳构化),水蒸汽重整等等　　MICROACTIVITY-Reference该装置为一体结构，包括了电路系统，控制系统和质量流量计系统及置于热箱中的六通阀和反应器。基于具有分布式控制结构的TCP/IP以太通讯技术，系统可以在线远程控制或面板控制。独立于计算机的微处理安全集成控制器。同时,该系统配置了各种选配附件供研究人员选择　　如果需要了解更详细的资料,请登陆美国麦克公司中国区网站www.mic-instrument.com.cn或致电中国区各办事处

在多相催化中，对催化剂活性状态的测量是揭示复杂催化剂结构与活性关系的关键。目前，大多数的催化研究以测量催化剂的结构信息和分析反应器出口的产物为主，对于物质在“黑匣子”式固定床反应器内部不同位置的实时状态监测仍为研究难题。 近期，德国REACNOSTICS公司研究推出的多功能原位空间分辨固定床原位反应器，可实现测量和/或模拟反应器内的浓度、温度和流场，可视化呈现出物质在反应器不同位置的实时状态，并通过原位即时空间分辨光谱（Operando Spectroscopy）实现对催化反应动力学的监测与控制。设备有效解决了传统“黑匣子”式反应器内部动态无法监测的难题，使得催化反应各项性能指标“透明”。该催化反应器可以与拉曼光谱、质谱、气/液相色谱等仪器联用，达到不断优化催化反应的目的。多功能原位空间分辨反应器-紧凑型反应器 CPR（多种用途、小巧紧凑的设计、带光学接口） 汉堡工业大学联合德国DESY同步辐射光源使用了德国REACNOSTICS公司的多功能原位空间分辨反应器，研究监测了C2H6 在MoO3 /γ-Al2O3上氧化脱氢反应过程中的温度、气体浓度梯度和高能 X 射线衍射 (XRD)的变化过程。该设备助力科研人员实现了空间分辨的材料结构与催化活性的构效关系分析。 多功能原位空间分辨反应器通过催化固定床实时测量空间分辨气体组成、温度和X射线衍射物相。空间梯度是通过毛细管采样技术获得的，用一根带有小采样口的采样毛细管穿过催化剂固定床的中心，放置在反应器管中，如图1所示。产物通过取样孔从反应区连续抽出。毛细管以及取样孔和热电偶被固定在空间中，反应管沿被探测的样品轴方向平移。通过这种方式，整个催化剂反应区可以沿着包括取样孔、热电偶尖端和X射线束的测量区域移动，从而实现空间分辨的测量。图表 1 多功能原位空间分辨反应器实现空间分辨原位测量的工作原理示意图图表 2 实验装置示意图 如图3所示，分步测量能够有效地区分不同的气态反应物和产物及其在催化剂固定床的每个内部位置的浓度。反应物和产物的浓度比符合C2H6氧化脱氢为C2H4的预期。图表 3 (a)催化剂分布图；(b) 不同的气态反应物和产物及其在每个内部位置的浓度 随着催化剂固定床床沿线反应进程的增加，催化剂暴露在强烈变化的局部气体成分中，这导致催化剂在气相转化时的反应动力学和视觉外观发生变化。然而，这些观察结果只关注了化学反应系统的一部分。因此，作者结合空间分辨 XRD，记录了38 mm长的催化剂反应区的27 个衍射图，形成相应的 XRD 分布（图4）。图表 4 不同位置的XRD图谱 根据结构相似性，催化剂床可以分为三个区域（0-18 mm；18-24 mm；24-38 mm）。第一个工作区 (0–18 mm) 和第三个工作区 (24–38 mm) 的 XRD 图非常稳定，显示出各自相同定性的衍射结果。在第二个工作区（即中间体过渡区）， XRD 揭示了一个明显的相变，如图 5 所示，超过36 mm的X射线衍射图显示，具有单斜晶系结构的MoO2是与氧化钼有关的晶相。出现MoO2衍射的同时MonO3n-x信号减少，在19 mm处开始观察到MonO3n-x还原为MoO2。图表 5 不同工作区位置的XRD结果 本项研究中作者以MoO3 /γ-Al2O3催化剂上的乙烷脱氢制乙烯为例，利用德国REACNOSTICS公司的多功能原位空间分辨反应器同时进行温度、气体组成和高能XRD的测量，验证了该装置在原位测量中的优越性。集成的全自动设计可以与一系列光束线兼容，且样品转换和操作十分简便。此外，该技术还适用于对高压和高温有要求的多种反应体系，可以搭配联用各种气/液相/质谱、红外拉曼光谱和X射线衍射、X射线吸收光谱、拉曼光谱、SAXS等表征方法，从而多角度促进对催化反应体系的优化。

2016年，中国科学院大连化学物理研究所（以下简称大连化物所）院士包信和和研究员潘秀莲等提出的OXZEO催化技术发布于《科学》杂志。该项技术自提出以后就广受关注，并且入选了当年的“中国科学十大进展”。　　近日，基于OXZEO催化剂设计概念，大连化物所院士包信和、研究员侯广进等利用固体核磁共振技术，在金属氧化物分子筛（OXZEO）双功能催化剂催化合成气转化机理研究领域取得了新进展。相应研究成果于6月23日发表在《自然-催化》上。　　重要的催化过程与复杂的反应网络　　催化技术在资源利用、能源转化和环境保护等诸多领域发挥着关键作用，是人类现代社会发展速度与质量的重要保证。而石油资源是当代能源和材料的核心来源。近年来，随着石油资源的日益匮乏，寻找补充性乃至替代性技术路径，以此满足现代社会发展日益旺盛的能源和材料需求尤为重要。　　我国长期以来“富煤、缺油、少气”的资源结构，导致石油资源长期高度依赖进口。但是石油进口依赖国际环境，价格不可控，获取也容易受限。此外，人们对生态环境的保护意识也在不断增强，改良乃至废止高污染、高排放化工过程的呼声越来越高。但同时，生产效率又不能被牺牲，这使得催化研究领域面临很大的挑战。　　针对国家的需求和能源现状，包信和从20世纪90年代回国起就全身心投入到能源小分子催化转化的科学研究中，带领团队深入的开展基础研究，聚焦“纳米限域催化”领域，一干就是二十余年。2016年，包信和与潘秀莲等在煤基合成气转化制低碳烯烃的研究中,创建了OXZEO催化过程。随着研究的不断深入，OXZEO催化概念已拓展成为碳资源转化的重要平台。　　然而，OXZEO催化体系中涉及合成气经C1物种到多碳产物的转化过程，其反应网络非常复杂，包含催化剂表面众多的活化过程和复杂的多碳中间体，如何确定其活性组分和中间产物成为研究的难题，反应机理研究面临着挑战。　　独特的设计思路　　长期以来，基于在表界面催化及固体核磁共振谱学表征领域积累的丰富研究经验，包信和和侯广进等想到可以借助固体核磁共振方法对复杂多碳物种及其所处吸附相化学环境的原子超高分辨表征的优势，实现对OXZEO催化转化过程中催化剂表面活化多碳中间体的准确鉴别。　　“在中科院和大连化物所的大力支持下，为研究团队搭建了优异的仪器平台，特别是前些年中科院的修购计划支持了包括高场800MHz固体核磁共振谱仪等的仪器装备，为催化反应机理研究提供了重要的设备保障。”侯广进说。　　先进的表征技术和优秀的研究平台是团队在催化反应机理领域克难攻坚的利器。　　基于对OXZEO催化过程的大量反应实践，研究团队发现,以甲醇催化转化为代表的传统C1转化反应机理并不能准确解释OXZEO催化体系中观察到的很多实验现象。为了充分论证OXZEO催化体系中包含的特殊反应路径，基于ZnAlOx金属氧化物是典型的合成气转化制甲醇催化剂，而H-ZSM-5分子筛是经典的甲醇转化制烃催化剂。于是团队提出要建立一个ZnAlOx/H-ZSM-5模型催化体系，可以说，这是一种独特的设计思路。　　“如果我们可以在模型体系中观测到不同于甲醇直接转化过程报道过的中间体，并能够与OXZEO催化过程中观测到的独特反应现象相关联，”论文的第一作者纪毅说，“我们就可以说明OXZEO双功能催化概念是独特的，而我们观测到的关键中间体也对应了OXZEO催化中涉及的独特反应路径。”　　研究人员利用模型催化体系，借助准原位固体核磁共振-气相色谱联用的分析检测方法，观测了从初始碳-碳键生成到稳态转化过程中，包括表面多碳羧酸盐、多碳烷氧基、BAS吸附环戊烯酮、环戊烯基碳正离子在内多种中间体的动态演化过程。检测到了数量众多、种类丰富的含氧化合物中间体物种，揭示了合成气直接转化的OXZEO过程与传统甲醇转化的重要区别，有力的解释了OXZEO合成气转化过程中烯烃及芳烃产物独特的高选择性。　　接下来“向前也向后”　　在上述研究的基础上，团队进一步提出和论证了一氧化碳和氢气在分子筛中也参与了含氧化合物的生成，并初步建立了OXZEO催化转化过程中C1中间体到多碳产物的反应网络和反应机理。　　除了模型催化体系外，研究人员还在多种OXZEO催化剂上均观测到了关键中间体，验证了包括含氧化合物路径在内的反应机理的普适性。　　但是，团队的研究工作不止于此，后续的基础研究会“向前也向后”。　　“我们会进一步深入开展金属氧化物上C-O、H-H键活化以及C-H键形成的机理研究，进而拓展到其它碳资源转化领域如二氧化碳加氢等。”论文共同第一作者高攀告诉《中国科学报》。　　与此同时，大家心里都有一个“梦”，就是将催化机理研究与实际反应密切结合，尽早实现OXZEO过程的工业化。　　“基础研究需要一步一个脚印的积累，如果这些催化化学中基础科学问题的研究成果能够帮助应用研究学者建立一套完整的催化体系，设计出更高效的、理想化的催化剂，那我们的梦想就一定能实现。”侯广进提到。　　有了前进的方向，整个团队将卯足精神，向前冲锋。侯广进对组内人员也提出了希望：“每个人都要有自己的思考，带着研究性思想去做工作，及时沟通交流，团队合作，协力攻坚，相信我们一定会取得更多、更好的研究成果。”　　“作为包老师研究团队中的一个研究组，核磁共振是我们的特色也是优势，与其他几个研究组形成学科交叉、优势互补。最终目标，肯定是要从基础研究推向实际应用。”侯广进说。

p　　strong仪器信息网讯/strong 仪器信息网近期开通了a href="https://www.instrument.com.cn/zt/thermalanalysiskinetics" target="_self"热分析动力学专题/a，邀请到了耐驰公司技术总监徐梁。span徐梁/span在热分析领域积累了十余年丰富的理论与实践经验，是行业内资深的热分析应用专家。谈及热分析动力学，徐梁重点介绍了热分析动力学中的级数反应与自催化反应，并以环氧树脂的热固化为例，讲解了如何进行机理函数的判断与选择。/ppstrongspan　　/span一、热分析动力学概述/strong/pp　　化学动力学是近代物理化学的一门重要分支，它对实践中千变万化的各类化学反应，从反应速率和反应机理角度进行抽象研究，涉及的重要变量有时间、温度、浓度、压强、催化剂、溶剂等。/pp　　热分析动力学是对化学动力学的一种简化，它与DSC、TGA为代表的热分析技术结合紧密，将热分析测试手段中不常涉及、或很难研究的一些因子作了简化或合并，从而将反应速率仅仅表示为时间、温度与转化率三个变量的函数。其基本方程的微分形式为：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/dd7f9617-c2d7-47ae-9376-949a1b125dda.jpg" title="001.png" alt="001.png"//pp　　这一方程用来唯象地描述如下表观反应：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/eba5cdc2-8760-4634-8422-c89a42750712.jpg" title="002.png" alt="002.png"//pp　　在这里，t为时间，T为温度，α为归一化转化率。dα/dt(后文有时简写成img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/ede44961-202a-424f-9b38-08d5aea09178.jpg" title="003.png" alt="003.png"/span style="font-size:14px font-family:' Times New Roman' ,' serif' " /span)则为转化率随时间的变化率，在经典热分析动力学的范畴内，它仅取决于以下两项：/ppspan　　strongk(T)/strong/span：速率常数项，表征反应速率与温度的相关性。一般使用阿伦尼乌斯方程的形式：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/73089899-f1c3-4dd4-a393-c110ee6b5e1d.jpg" title="78-3.png" alt="78-3.png"//pp　　其中Ea是表观活化能，常用单位kJ/mol。从物理化学角度这一项与反应的激活能位垒有关，在现象层面则与反应速率随温度而变的特性直接相关。活化能越高，改变反应温度对速率的影响越大。A则为指前因子，又称频率因子，是一个直接的正比系数。R为气体常数，R=8.314 J/(mol*K)。/pp　　strongf(spanα)/span/strong：机理函数项。表征反应速率与转化率的相关性，可视为对反应机理的数学描述。这一项最为灵活多变，有形形色色的机理函数用来描述不同的反应机理，常见的有级数反应、自催化反应、相边界反应、成核生长反应、扩散障碍反应等大的类别，每一类别包含多个不同的机理函数，用于细化对不同反应的描述。/pp　　至于化学动力学中的其他变量，或被略去(如绝大多数热分析测试在常压下进行，因此压强因子被略去)，或被归一化处理(如浓度的相对变化被归一化处理为转化率，见后文)，或被简并到正比项A(例如分子摩尔浓度、体系粘度、分子截面积等其它影响分子碰撞几率的因素)、指数项Ea(由此Ea被称为“表观活化能”而与真正物化意义上的激活能有一定差异)、甚至机理函数(例如反应界面的几何特性)之中。/pp　　由上分析可见，热分析动力学本质上是一种唯象科学，它仅用于对千变万化的热分析数据进行数学层面的抽象与处理，例如对于常见的TGA测试数据，由于失重比例(100%→x%)可归一化为转化率α（0-1），因此一条TGA曲线本质上就是（spanα,t,T/span）三者的函数关系，在转化率-时间曲线上取斜率则为转化速率 img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/a6b72a14-38db-4325-9bb2-c79e8a50caad.jpg" title="003.png" alt="003.png"/(类似于DTG)。DSC曲线与此相似，经一定的修正预处理后，峰面积比例可处理成转化率，对其求导可得到转化速率(形状上类似于DSC热流信号)：/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 377px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/10b4065d-eb9f-4ef0-a19f-8d295064b81b.jpg" title="78-4.png" alt="78-4.png" width="600" height="377" border="0" vspace="0"//pp　　由此，不管是TGA还是DSC，在数学上均可被抽象为(img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/874668a0-685d-49b1-81be-6b68bcd2042f.jpg" title="003.png" alt="003.png"/,spanα,t,T/span)关系曲线，然后被套入基本方程中进行求解。在求解方式上有无模型动力学与模型动力学两大体系，不管使用哪一种方法，最终都是要求得方程中的Ea、A、以及f(α)相关参数等项，即获取完整的、仅包含（spanα,t,T/span）三变量的动力学方程，此时反应(转化率spanα/span 、转化速率img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/d4f24016-3891-46c2-bad1-f6a68f5d6a26.jpg" title="003.png" alt="003.png"/)随时间(t)、温度(T)、以及温度微商(升降温速率dT/dt，一般写成β)的演变规律可视为已知。因此从方程出发，可对实际不同控温程序下的反应进程进行预测，或按照速率控制要求对控温程序进行模拟优化，用以指导实际控温工艺，获取期望的反应进程。/pp　　以上是对热分析动力学作一全景式的概略介绍。热分析动力学作为物理化学与实验技术相结合的一门分支学科，所涉甚广。篇幅所限，下文仅对均相反应体系中常用的两大类机理函数：级数反应与自催化反应作进一步的讨论。/pp　　strong二、均相反应体系/strong/pp　　所谓均相反应体系，指的是反应物分子均匀地分布在反应体系中，宏观上各区域之间没有明显的浓度差，在任一时刻体系各处的反应速率相同的一种理想状态。在这种反应体系中，除温度之外，分子浓度及其变化是决定反应速率的主导因素。/pp　　与之形成对比的是，异相(也称为非均相)反应体系有着明显的反应界面的概念，分子的化学反应仅发生在一定的反应界面上。在这种体系中，浓度的变化不再是速率的主导因素，事实上，在界面之外，分子始终保持原始浓度，而反应速率为零。除温度之外，决定界面上的反应速率的，仅仅只是反应界面的几何特性，及其随时间的演变方式(扩展，收缩，增厚)、演变维度(一维、二维、三维)。/pp　　不管是均相还是异相体系，都只是一种理想化的数学模型。实际的化学反应体系往往更为复杂，但在小尺度反应(例如热分析的小量样品测试)、传质传热理想化的情况下，大体可归为这两类体系之一。在热分析领域，均一的纯液相反应(例如溶液中的反应)一般可归为均相反应，涉及多相的反应(气固、液固、气液、固固多相、液液多相)一般为异相反应，个别反应界面概念模糊的纯固相反应有时也可简化处理为均相反应。在获取了小尺度反应模型之后，对于实际工业应用的尺度放大，应附加传质传热的相关修正。/pp　　需要注意的是，这里的均相、异相涉及的是反应物与产物的相态，而与材料本身是否成分均匀、单一无关。例如固体的结晶反应，虽然材料的化学成分很纯，但由于晶区与非晶区相态不同，反应为异相反应。而纤维增强预浸布中的液态树脂的固化反应，尽管宏观材料为复合材料，包含多种成分(树脂，纤维等等)，甚至在小尺度上纤维增强体的分布都不一定均匀，但假如不考虑树脂与纤维之间的相互作用，把固化反应简化为主要在液态树脂内部进行，仍然可视为均相反应。/pp　　strong三、级数反应/strong/pp　　级数反应是最简单、也是最常用的一种均相反应模型。这里考虑的是反应过程中，反应物的浓度下降对反应速率的影响。其通式为：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/e20b9426-ee5c-4548-814b-e9587b553554.jpg" title="004.png" alt="004.png"//pp　　在这里，相对的浓度变化，被归一化处理为转化率：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/b8206b8f-a3d3-4015-bfe4-41d8cb6aab49.jpg" title="005.png" alt="005.png"//pp　　例如体系中反应物的初始浓度为0.7mol/L，反应结束时反应物浓度下降为0.2mol/L(实际反应中反应物不一定消耗完全)。则该浓度的相对变化被归一化处理为0-1的转化率。即：/ptable border="1" cellspacing="0" cellpadding="0" style="border-collapse:collapse border:none" align="center"tbodytr class="firstRow"td width="202" valign="top" style="background: rgb(191, 191, 191) border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan style="font-family:宋体"摩尔浓度/spanspan mol/L/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="background: rgb(191, 191, 191) border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan style="font-family:宋体"转化率α（无因次量）/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="background: rgb(191, 191, 191) border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan1 - /spanspan style="font-family:宋体"α/span/p/td/trtrtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.7/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan1/span/p/td/trtrtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.6/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.2/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.8/span/p/td/trtrtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.5/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.4/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.6/span/p/td/trtrtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.4/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.6/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.4/span/p/td/trtrtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.3/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.8/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.2/span/p/td/trtrtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0.2/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan1.0/span/p/tdtd width="202" valign="top" style="border: 1px solid rgb(0, 0, 0) padding: 5px "pspan0/span/p/td/tr/tbody/tablep　　这里1-α与反应物在反应过程中的相对剩余量相对应，而我们似乎丢失了绝对摩尔浓度的相关信息。事实上，反应物浓度为0.7mol/L、还是7mol/L，对反应速率当然有影响，但该影响已被抽离、并归到正比因子A之中。摩尔浓度高的体系，分子碰撞几率大、或者说碰撞频率较高，反应速率通常较快，因此频率因子A会较大。由此使用经典的热分析动力学方法，对同一反应、不同摩尔浓度下的测试结果进行建模，指前因子很可能不同。这是需要注意的一点。/pp　　在均相体系中，级数为整数、具有明确物理化学意义的级数反应，常见的有如下两种：/pp　　strong一级反应(F1)/strong：n=1，strong style="white-space: normal "f(α)=1-/strong strong style="white-space: normal "α/strong。即在温度不变的情况下，反应速率与反应物的相对剩余量成正比，或者说在反应过程中，随着反应物的消耗与转化，反应速率同比下降。这种情况常见于均相体系中的单分子反应 A à B，例如分子内结构重排、自发衰变、部分液相分解反应等。/pp　　strong二级反应(F2)/strong：n=2，strong style="white-space: normal "f(α)=(1-/strongspan /spanstrong style="white-space: normal "α)sup2/sup/strong 。在温度不变的情况下，反应速率与表观反应物相对剩余量的平方成正比，常见于液相中的双分子反应，例如 2A→B。/pp　　我们再从数学上观察一下，对于/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/eecab12f-4820-4035-b6bb-97c15fb82280.jpg" title="004.png" alt="004.png"//pp　　这个方程，当n取不同值时，f(α)随α的变化关系。/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 490px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/4426359a-09c9-4068-860b-0856206ea040.jpg" title="78-7.png" alt="78-7.png" width="600" height="490" border="0" vspace="0"//pp　　上图可见：/pp　　1. 所有曲线的最大值均出现在起点处。这意味着在温度不变的情况下，级数反应以开始发生时速率最大，随后速率单调下降。/pp　　2. 以n=1为对角线，n越大，f(α)随α衰减越快，表明反应级数越高，随着反应物的转化，反应速率下降趋势越明显。/pp　　从物理化学角度，反应级数应为正整数，且很少超过3(多于三分子共同参与的合成反应很少见)。但从表观动力学的数学拟合意义上，反应级数可以是非整数，取值范围可以超过3，也可以小于1，但这种情况往往是内在非均相反应机理的表现。例如用级数函数拟合，级数超过3或更高，表明反应速率随着反应物的转化而快速下降，有可能涉及到产物堆积于界面的界面扩散障碍反应 若级数小于1，有可能牵涉到界面收缩的相边界反应，例如n=2/3对应界面球状收缩的三维相边界反应，n=1/2对应界面柱状收缩的二维相边界反应，n=0(零级反应)对应界面面积不变的一维相边界反应。/pp　　strong四、自催化反应/strong/pp　　自催化反应，有时也称为自加速反应，是指随着反应的进行，产物的生成会对反应起到促进作用。这类反应的机理函数通式为扩展的Prout-Tompkins方程(Bna)：/pp　　这里1-α对应于反应物的相对剩余量，α对应于产物的相对生成量，而反应速率同时是这两者的函数，随反应物的消耗而速率下降，随产物的生成而速率上升。从物理化学角度，这类反应常见于发酵反应、聚合反应、链式反应等。/pp　　最简单的自催化反应是Prout-Tompkins方程(B1)，即上式中的n、m两个级数均为1：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/b05adcea-dcb1-4812-bee9-6ae7cacd54fb.jpg" title="006.png" alt="006.png"//pp　　用以描述类似如下的反应过程：/pp style="text-align: center "span style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/e4cbeff3-d9c6-4b76-9fd1-9185c4fc2139.jpg" title="008.png" alt="008.png"/　　/span/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 353px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/8a3c8f6e-3f53-4469-b33d-430da6f2c90a.jpg" title="78-8.png" alt="78-8.png" width="600" height="353" border="0" vspace="0"//pp　　在这里，反应速率本应随着A的消耗而下降，但产物B一旦生成，即作为反应物之一，参与并促进了反应的进行。因此在反应的起始阶段，当B的量甚小时，反应速率不高 在反应的终止阶段，A的剩余量已降至甚低，反应速率也不高。反应最大速率点将出现在A与B的量均较充分的阶段，即反应的中期阶段。这一点可通过对B1方程的作图得到验证：/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 463px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/186c0a07-4589-4535-a641-283327e56493.jpg" title="78-9.png" alt="78-9.png" width="600" height="463" border="0" vspace="0"//pp　strong　五、热分析曲线 - 级数反应与自催化反应的表现差异/strong/pp　　级数反应与自催化反应的差异，在等温实验下表现最为明显。在理想的等温条件下，温度因子k(T)项为常数，动力学方程可简化为：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/9dee8d07-b05a-487d-b356-56848f5ca670.jpg" title="007.png" alt="007.png"//pp　　即反应速率img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/75e4c46d-031e-4a70-8621-81ae0087dfd2.jpg" title="003.png" alt="003.png"/与spanf(α)/span直接成正比。而从之前的讨论可知，对于级数反应，f(α)随转化率α单调下降 对于自催化反应，f(α)的极值约出现在反应的中期阶段。实际的等温测试得到的是 (DSC、DTG)随时间t的演变关系，涉及到对上式进行积分，得到α(t)函数后再对t求导，稍微复杂一些，这里不作具体的数学推导。但不管怎样，由于α与t是同向变化关系，因此以上的规律依然存在。/pp　　结合物化意义来讲，等温条件下，对于级数反应，反应速率与反应物的量相关，在起始反应时反应物浓度最高，此时反应速率最大，随后随着时间的演变、反应物的消耗而逐渐减速 而对于自催化反应，在反应早期，由于产物B的量很少，对反应的催化作用很不明显，因而此时反应速率甚低，而由于反应速率低，B的量积累很慢，体现在反应初期阶段漫长的低速“诱导期”。当B的量积累到一定程度时，对反应的催化加速效应逐渐明显，随着反应速率的加快又促成了B的大量生成，进一步加速反应，因此在反应中期，反应会有一个快速的提速期。到反应后期，随着反应物A的严重消耗，反应速率再度下降，直至反应完成。/pp　　这两类反应的典型等温DSC结果对比如下：/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 300px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/d546d884-cd4a-4b89-8c1d-c0a2e13b14d6.jpg" title="78-10.png" alt="78-10.png" width="600" height="300" border="0" vspace="0"//pp　　以上对比结果可通过对两类机理函数的img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/fb3bd5bc-d072-4434-ac01-96c48e0f4fa7.jpg" title="007.png" alt="007.png"/函数推导并作图得到验证。此处略过。/pp　　对于动态升温测试，完整的动力学方程为：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/e58ea0fc-084c-4e8c-bd3c-f16861ec3774.jpg" title="78-11.png" alt="78-11.png"//pp　　这里除了f(α)变化对速率的影响外，还混入了温度的连续上升对反应的加速作用。因此即使是级数反应，最大速率点也不再出现在反应起始处。事实上，以一级反应为例：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/f1c44c22-a8a2-4048-8eb0-bc188d2eb0b1.jpg" title="78-12.png" alt="78-12.png"//pp　　在反应的前半程(spanα 0.5/span )，f(α)项的下降倍率不超过50%，而由温度T上升导致的指数式增速效应要显著得多。因此反应前期速率将逐渐增大。到反应后半程，f(α)将以越来越小的数字乘入到整个速率方程中，即f(α)倍率式减速效应占据主导，因此反应后期速率将逐渐减小。/pp　　对于自催化反应，反应初期f(α)甚小，同时温度也较低，因此反应早期阶段整个反应速率都很低，呈现漫长的诱导期，直至随着产物的积累、f(α)的变大，加上温度上升的增速效应，反应可能出现较突然的加速。随后随着反应的快速转化、f(α)的快速减小而减速。/pp　　因此在动态升温图谱上，这两种类型反应均体现为“峰”，而自催化反应往往“基线”更平、峰形更尖窄。/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 300px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/dbdd1ee0-7a38-4cea-b733-36a4a53741f7.jpg" title="78-13.png" alt="78-13.png" width="600" height="300" border="0" vspace="0"//pp　　strong六、复合式自催化反应/strong/pp　　单纯的自催化函数，在实际应用中用得较少。道理很简单，若将Prout-Tompkins方程代入动力学方程：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/c65e211b-6ab2-4ced-a3cb-93d84bb7d18e.jpg" title="78-14.png" alt="78-14.png"//pp　　在反应起始点，转化率α=0，此时反应速率 。而反应速率为零，意味着反应不会发生，α将始终为0!/pp　　或者更具象地，结合Prout-Tompkins方程的化学模型：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/013de288-464b-49f5-be84-36b926d30a9c.jpg" title="008.png" alt="008.png"//pp　　反应的进行必须有B的参与。除非在反应体系的初始状态下直接混入一定量的B，否则若以纯A作为起点，在没有B的参与下永远不会有第一个产物B生成，也就意味着反应永远不会发生。/pp　　事实上，对于一个实际的反应体系，往往是两种转化路径并行存在：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/77082be0-a07d-4573-b41d-94e6a17904e5.jpg" title="78-16.png" alt="78-16.png"//pp　　即A本身可以独立转化为B(或许速率较慢，但有一定的转化几率)，而A也可在B的“催化”下生成B(通常更为有效)。/pp　　这类反应可称之为复合式自催化反应，在假设两个路径活化能相同的情况下，机理函数通式为Cnm：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/7fa51b57-b7f6-401e-aa5f-50442e66789a.jpg" title="78-17.png" alt="78-17.png"//pp　　仔细观察上式可知，这一方程是Fn与Bna两项的加和，在Bna项前加了权重因子(自催化系数)Kcat。/pp　　该方程的简化函数有C1(级数项n、m均等于1，即F1与B1的组合)、Cn(m=0，反应物以级数n、而产物以一级形式参与自催化)。其中Cn较为常用。/pp　　另如果考虑两个路径活化能不同，有Kamal-Sourour型动力学方程：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/07acd7bb-1aa4-4cd1-b1ef-932a7daca698.jpg" title="78-18.png" alt="78-18.png"//pp　　这一方程是活化能不同的Fn与Bna按一定权重加和。/pp　　作为级数反应与自催化反应的混合，复合式自催化反应在加速特性方面将介于纯级数反应与纯自催化反应之间，即存在一定的诱导期，在诱导期之后，其反应加速相比级数反应显得较为明显，但又不如纯自催化反应那么突然。当然具体加速表现还取决于两个路径之间的组合权重。/pp　　strong七、实例：环氧树脂的热固化 - 机理函数的判断与选择/strong/pp　　前文已详细讨论了对于均相反应体系，不同的反应类型(级数反应、自催化反应、复合式自催化反应)，其反应进程的特性表现。这里我们将通过对某一环氧树脂固化反应的DSC曲线的动力学拟合，来帮助大家更直观地理解三者的差异。/pp　　下图在三个不同的升温速率(5、10、20K/min)下进行了DSC测试，得到了环氧树脂的固化放热峰。/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 370px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/5509108f-1f88-4390-bf53-05d1cd8bbe6a.jpg" title="78-19.png" alt="78-19.png" width="600" height="370" border="0" vspace="0"//pp　　有相关论文表明环氧树脂的固化为自催化反应。但这里我们先将该论断放在一边，假设我们完全不了解该反应的内在化学机制，因此尝试用不同的机理函数进行拟合，通过拟合匹配的优劣来判断可能的反应类型。/pp　　下图彩点为实测曲线，实线为使用级数反应Fn对实测曲线的拟合。我们先前已知DSC信号直接对应于反应速率。/pp　　将拟合线与实测线相对比，重点关注反应前期阶段，可见级数反应没有明显的诱导期，加速较为温和，而实测信号左侧水平区较为明显，随后的加速也较为明显(实测线的峰左侧较拟合线更为陡峭)，表明反应可能牵涉到自催化机制。/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 367px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/20be0d43-239e-474c-bb48-17b5b7e282a2.jpg" title="78-20.png" alt="78-20.png" width="600" height="367" border="0" vspace="0"//pp　　下图尝试用纯自催化函数Bna进行拟合。总体拟合质量得到了很大改善，但反应早期阶段仍拟合不佳。从拟合实线可见，纯自催化反应的诱导阶段更长、更接近水平，而随后的加速阶段上升更快。/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 368px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/472faf29-bb1d-4f72-a380-1572d96362b9.jpg" title="78-21.png" alt="78-21.png" width="600" height="368" border="0" vspace="0"//pp　　下图是用复合式自催化函数Cn得到的拟合结果。此处实测线与拟合线几乎完美吻合，表明反应机理可能为级数路径与自催化路径的组合：/pp style="text-align: center "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/30deda48-aa86-4a2e-baa1-4d5faef7f4a7.jpg" title="009.png" alt="009.png"//pp　　组合权重因子Kcat=1.34。/pp　　其它动力学参数如下：/pp　　Ea = 46.2 kJ/mol/pp　　lgA = 2.5 1/s/pp　　n = 1.7/pp　　这些数值均在合理的取值范围内。表明该机理函数比较可信。/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 367px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/201907/uepic/7b27af1c-6991-4d5c-ab6a-8c94ce73c55a.jpg" title="78-22.png" alt="78-22.png" width="600" height="367" border="0" vspace="0"//pp　　strong八、总结/strong/pp　　热分析动力学是化学动力学与热分析实验手段相结合的一门分支学科，它将影响反应速率的各类因素进行筛选、提炼与抽象，简化为温度与转化率的函数，应用于实验数据的归纳，与不同控温程序下实验结果的预测，或按照速率控制要求对控温程序进行优化。/pp　　反应体系可以分为均相体系与异相体系。均相体系中较为常见的反应机理有级数反应与自催化反应。除温度影响之外，级数反应的速率变化仅与反应物的消耗相关，自催化反应则额外引入了产物生成对反应的加速效应。/pp　　不同的反应类型，在动力学上使用不同的机理函数进行表征，在热分析曲线上则有着不同的规律性表现(诱导期-加速-减速特性)。在对反应本身的化学机制缺乏了解的情况下，我们可以通过对实测热分析曲线选择不同的机理函数进行拟合对比，根据拟合效果、与动力学参数结果的合理性，来猜测可能的反应机理。/pp　　strong参考文献/strong/pp　　i1. M.E.Brown：Handbook of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol 1, Chapter 3. (c) 1998 Elsevier Science B.V./i/ppi　　2. 《化工工艺的热安全 -- 风险评估与工艺设计》 (瑞士)弗朗西斯.施特塞尔 著，陈网桦、彭金华、陈利平 译，刘荣海 审校，科学出版社，2009.8./i/pp style="text-align: right "　　耐驰科学仪器商贸(上海)有限公司 应用实验室/pp style="text-align: right "　　徐梁/pp style="text-align: right "　　2019. 7./pp style="text-align: right "　　/ppbr//p

瑞典斯德哥尔摩大学研究人员首次研究了氮和氢生成氨时铁和钚催化剂的表面特性。这一成果为更好了解催化过程，找到更高效材料，为化工行业绿色转型打开了大门。研究结果发表在1月10日的《自然》杂志上。哈伯法是一种通过氮气及氢气产生氨气的方法。利用该方法生产的氨年产量为1.1亿吨，而氨是目前生产化肥的基础化学品之一。《自然》杂志在2001年提出，哈伯法是20世纪人类最关键的科学发明之一。因为有了哈伯法大量生产化肥后，预防了大规模饥饿，拯救了大约40亿人的生命。不过，在真实的氨生产条件下，科学家还无法通过表面敏感方法对催化剂表面特性进行实验研究。在足够高的压力和温度下具有表面敏感性的实验技术尚未实现。斯德哥尔摩大学化学物理学教授安德斯尼尔森表示，关于铁催化剂的状态是金属的还是氮化物的不同假设，以及对反应机理重要的中间物种的性质，都无法得到明确的验证。研究人员此次建造了一台光电子能谱仪，可研究高压下的催化剂表面特性。因此，他们能观察到当反应直接发生时会发生什么，可检测反应中间体，并为反应机理提供证据。新仪器为理解氨生产催化打开了一扇新的大门。研究人员表示，新工具可开发用于生产氨的新型催化剂材料。这些材料可更好地与电解生产的氢气配合使用，实现化学工业的绿色转型。

基本信息：品牌：SpinChem产地：瑞典特点：中试或生产型机械旋转床酶反应器 ProRBR主要用于中试或生产型，处理量100L至几千升。产品介绍：ProRBR分为内置式，外接式及标准IBC式，主要用于中试或生产型的酶反应，催化反应及离子交换反应。内置式ProRBR可以代替现有的搅拌器，或通过人工安装置于反应釜内，此配置主要用于批处理模式，尺寸设计需定制。外接式ProRBR安装在一个独立的容器中，与主反应釜相连，既可以处理液体，又可以在不同反应釜之间泵送液体，此配置不仅可以用于批处理模式，也可以用于连续流模式，尺寸设计需定制。工作原理：机械搅拌型旋转床反应器RBR可以用于间歇式反应和连续式反应，在间歇式反应中，RBR可以内置于反应器内，也可以外接在反应器外，RBR体积可以定制。 间歇式批处理模式示意图（左）和连续流模式示意图（右）应用原理：详细应用资料及应用视频请浏览我司官网-新闻资讯-应用研发模块。创新点：用于中试或生产型的酶反应，催化反应及离子交换反应，可定制，目前市场上此领域新开发产品Spinchem机械旋转床酶反应器

基本信息：品牌：SpinChem产地：瑞典特点：实验室机械旋转床酶反应器 Mag RBR主要用于实验室酶催化反应条件优化及筛选，反应体积5-100 mL。产品介绍：MagRBR体系包括MagRBR筛选试剂盒、反应管、磁力搅拌器、搅拌控制单元和管架。MagRBR筛选试剂盒是预先将酶或酶载体固定化，并封装到带磁性的密封盒内，酶或其他生物催化剂条件优化或筛选时，将MagRBR筛选试剂盒直接投入反应容器中即可，通过调节磁力搅拌器，控制MagRBR旋转速度，可同时筛选1-6个甚至更多反应条件。反应过程中可快速取样监测，反应结束后，无需过滤，可快速直接分离反应产物。 MagRBR筛选试剂盒包括：CalB immo筛选试剂盒、MagRBR脂肪酶immo筛选试剂盒、MagRBR ECR筛选试剂盒和MagRBR单树脂筛选试剂盒，也可以定制试剂盒。工作原理：SpinChem MagRBR旋转床反应器将酶或酶载体固相封装在旋转盒中作为填充床，当RBR旋转时，快速从旋转盒底部吸入反应溶液，使其渗透到固相中，与固相接触过的溶液因离心作用再次返回到容器中，连续循环此过程，直到反应结束。应用领域：主要应用领域：酶固定化树脂的筛选，酶反应条件优化。常用的酶固定化树脂，性质如下：酶固定树脂类型官能团固定化作用环氧丙烯酸甲酯环氧基共价键（亲水）环氧/丁基丙烯酸甲酯环氧基共价键（疏水）氨基C2丙烯酸甲酯NH2短链共价键（疏水）或离子作用十八烷基丙烯酸甲酯十八烷基吸附大孔苯乙烯无吸附DVB/丙烯酸甲酯无吸附详细应用资料及应用视频请浏览我司官网-新闻资讯-应用研发模块。规格参数： 磁力搅拌器技术参数：材质：不锈钢高度：26 mm长度：140 mm宽度：102 mm温度：-20 – +50℃搅拌控制单元技术参数：材质：不锈钢（外壳）高度：38 mm长度：200 mm宽度：15 mm温度：0 – +40℃电源：100 – 240 V频率：50/60 HZ转速：100 – 2000 rpm试管架技术参数：材质：不锈钢高度：67 mm长度：143 mm宽度：109 mm孔数：6试剂盒技术参数：材质：聚酰胺高度：7.3 mm直径：18 mm孔径：44 μm体积：0.5 mL创新点：酶催化，通过反应容器的智能设计，使轴向混合和对流运动最大化，传质高效化，反应时间最小化，产品收率大大提高spinchem旋转床酶反应器

近日，中国科学院合肥物质科学研究院智能机械研究所刘锦淮课题组的研究员杨良保等人成功制备了单根可视化的表面增强拉曼光谱(SERS)纳米反应器，并利用其监测及检测了等离子驱动和小尺寸金纳米颗粒催化的两种化学反应。该成果不仅实现了对两种催化体系的检测及监测，对设计更好的SERS活性平台及监测催化体系有重要意义。相关成果发表在英国皇家化学会《化学通讯》杂志上(Chem. Commun. 2015, DOI: 10.1039/C5CC03792A)。　　近几年，监测等离子体驱动及金纳米颗粒催化的反应受到广泛关注，因此研究人员设计并拓展了各种各样的监测体系。众所周知，表面增强拉曼光谱(SERS)已经成为一个强大的分析方法。与其他的振动光谱相比，SERS技术不仅可以提高检测的灵敏度，更重要的是它还可以提供分子的指纹信息。这些优势使得SERS成为检测及监测催化反应的最佳分析工具。但是，大多数纳米结构作为SERS活性基底，依然存在着热点的构筑不均、纳米结构容易团聚等问题，这些问题使得SERS检测的重现性差。　　针对上述问题，智能所科研人员设计了一种杂化的双金属纳米结构，可以将两种金属的特性结合到一个纳米结构中：以一维的银纳米线为模版，将合成的小尺寸正电荷金纳米颗粒利用静电吸附组装到银纳米线上。将金纳米颗粒有序地修饰在银纳米线上，颗粒和线之间的等离子耦合以及金颗粒的有序组装使得整个体系可以作为一个SERS活性平台，解决了银纳米线的SERS活性由于纵向的等离子体吸收在近红外区域，不能和激光很好地匹配而减弱的问题，成功实现对目标物的灵敏性和重现性检测。　　科研人员设计的这种单个一维的SERS反应器，由于颗粒和线的等离子体耦合以及小尺寸的金纳米颗粒的具有催化效应等特点，既可以实现对等离子体驱动的化学反应监测，又可以监测金颗粒催化的反应。更重要的是，由于银纳米的长度在微米量级，可以在拉曼光学显微镜下进行清晰定位，这使得催化体系可以限定在一个固定的区域，减少周围基底的干扰。　　该研究工作得到了国家重大科学仪器设备开发专项任务、国家重大科学研究计划纳米专项和国家自然科学基金等项目的支持。单根可视化的SERS纳米反应器监测催化反应示意图

摘自石油化工科学研究院《色谱法多功能催化研究装置》 在以往工作的基础上，提出了用气象色谱（GC）对催化反应、化学吸附和气体扩散进行联合研究的设计，建立了相应的装置，并拟投入定型化仪器生产。根据要求，可以使用脉冲法、连续流动法、迎头法，以及程序升温脱附技术，在一套设备上逐个测定催化剂的反应速度、金属分散性或其它活性中心、表面酸碱度和质量传递性能等，以便参照催化全过程的多种原位数据，有效地改进催化剂的活性、选择性及寿命。一、序言 在多相催化中，由于反应体系的复杂性，使得再解释催化活性及其机理上遇到了困难，因而妨碍了对特定化学过程最佳催化剂的选择。在近代，虽然有着各种能谱，光谱，磁学方法，场发射技术等应用于催化精细结构的研究，但由于各自在仪器和理论方面的限制，它们存在以下主要缺点：1、由于价格昂贵，不是所有的研究者都能得到所希望的仪器设备；2、由于催化材料的多样性，不是每种仪器都能获得所希望的数据；3、多数物理方法在“非原位“条件下所得到的数据，很难与催化行为直接关联。 近十多年来，随着色谱理论和技术的日臻成熟，并且由于它没有以上缺点和具有简便、快速、定量准确等优点，因而在催化研究中得到了广泛的应用。则是在接近于反应的条件下，研究固体催化剂的大多数表面化学性质，并在同时测定他们的催化性能，以便关联这些数据，加深对某特定过程催化作用本质的了解，并控制它的最佳催化剂的选择。为此，在综合以前工作的基础上，笔者提出了利用气相色谱技术，对催化行为进行联合研究的设计，并建立了可以作为定型化仪器的示范装置。现将该方法的基本原理和操作要点介绍如下。二、在催化研究中的应用GC技术通常按两种方式用在催化研究中，一种是将催化剂直接填充在色谱柱中，另一种是附加一个微型反应器与GC。用此可以测定物理表面积，传递参数，化学吸附和表面行为，反应速度等催化过程所需要的几乎全部数据。由于使用物理吸附法进行总表面积和孔分布的测定熟为人知，因而将不予涉及。在此，仅介绍笔者及其同事曾经进行和较感兴趣的几个方面。应用GC技术研制的程序升温化学吸附仪PCA-1000系列可进行以下催化剂性能分析：1. 催化剂活性表面积或金属分散性 催化剂的活性表面积仅占物理总表面积的一小部分。这一数据对于考虑催化反应的结构敏感性行为和计算转换数是不必可少的。通常，它也可以用在催化剂上的活性中心数目来表示。并且，通过用用脉冲色谱技术测定不可逆化学吸附，能够获得这一结果。金属和负载的金属催化剂，是研究的最多的对象。我们曾对重整过程中的各种催化剂和双金属催化剂进行研究。吸附质可以使用氢气、氧气、一氧化碳等。最优越的是化学吸附氧的氢脉冲滴定法。吸附体积的测量，按催化剂上消耗的吸附质数量来计算2. 程序升温脱附（TPD）技术 当吸附的质点被提供的热能活化，以至能够克服为了它的逸出所需越过的势垒时，便产生脱附。由于脱附速度随着温度的升高而指数地增加，同时，又因覆盖度的减小而减小，因此，正比于脱附物质浓度的信号，即脱附速度曲线呈TPD谱。 我们曾用氢气的TPD法，对国内外工业和实验室重整催化剂，发现在以Pt为主要组分，以氧化铝为载体的单、多金属催化剂上，存在着两类主要的活性中心。其低能中心是Pt的某种结构所特有的，它主要与加氢-脱氢反应活性有关；而第二或第三组元的引入，则只改变了高能中心的结构特征，它主要与异构化和环化反应有关。两类中心的相对数量和谱图的形状，决定着各基元反应的选择性；而催化剂的稳定性，则可由谱图的值估价。由此向我们提供了改进催化剂活性、选择性，以及使用寿命的方向。3. 固体材料表面酸碱性能的研究 在多相酸碱催化或双功能催化反应中，催化剂或者在体表面的酸碱度、酸碱中心类型，以及强度，对其活性、选择性、甚至寿命，都有着十分重要的作用。田部浩三曾系统的介绍了这一催化现象和对其进行实验测定的各种方法。特别是应用GC技术的气相酸碱物质的化学吸附法，在快速、准确、简便等方面，具有明显的优越性。 例如，当气体碱在酸性中心上吸附时，与强酸的结合将较在弱酸中心上更稳定，因此，随着温度的上升，吸附在后者上的碱性物质将优先的因热能激发而逸出。于是，在各种温度下逸出的吸附碱的份数，能够作为酸强度的量度；而从气相中所吸附的碱量，则作为表面酸度的量度；如果选择适当的吸附质，也有可能对表面Bronsted酸和 Lewis酸中心加以区分。4. 微型催化反应器技术 将微型催化反应器与GC相结合，提供了一个节省催化反应性能、动力学参数。特别是研究起始速度。中毒效应、催化剂失活等缓慢现象的手段。而且，它也容许方便地获得有关反应机律的情报。 笔者所给出的这种实验设计，可以按两种方式操作：一种是所谓的尾气技术，它与一般的连续流动法没有什么区别；一种是脉冲技术，它更能体现出GC法的优点。特别适合于在各种条件之下快速筛选和评价催化剂的情形。结合选择加氢催化剂的研制，我们曾有效地使用了环己烯、噻吩、异戊二烯模型化合物的微型脉冲催化反应研究法。考察了在许多催化剂上的活性、选择性，以及在某些工业催化剂上的吸附竞争性、反应机理，并计算了主要过程的反应活化能。在本文报道的装置上，还用类似方法研究了环戊二烯在各种类型催化剂上的选择加氢行为。 在非稳态脉冲条件下反应动力学的理论研究指出，只有在一级反应的情形中，或者在脉冲宽度远大于床层高度的条件之下，才能得到与连续流动法反应一致的结果。因此在进行动力学测量时，仔细的把握这一条件是十分重要的。5. 催化剂有效扩散系数的测定 质量传递作用，即扩散效应在使用多孔固体催化剂的工业过程中，对于产品的生产率有着巨大的影响。因此关于催化剂有效扩散性的测定是十分重要的。利用我们给出的装置，还可以按照另外一种途径进行这方面的研究。方法的基本点是在各种流速上，用测定非化学作用气体脉冲加宽的办法，来计算有效扩散系数。

近年来，催化已经成为时下火热的领域。随着人们对自然资源、环境气候的重视，低碳、绿色已经成为发展不可回避的主题，而催化也是这进程中最为关键的核心技术。为推动催化研究交流、化学化工学科建设，天津大学化工学院和岛津企业管理（中国）有限公司于2023年3月25日共同举办“第二届天津大学-岛津高端催化学术论坛”，邀请国内催化相关领域的顶尖专家进行学术交流及学科建设讨论。大会现场天津大学副校长/化工学院院长 马新宾教授致辞天津大学副校长/化工学院院长马新宾教授首先对参会的催化领域专家的到来表示感谢。天津大学和岛津一起举办高端催化论坛，希望通过这种形式，催化领域的专家、学者能进行更多、更充分的交流、沟通。马新宾教授也希望通过这种交流，逐渐扩大“天津大学-岛津高端催化学术论坛”的广度和深度。岛津分析计测事业部营业部副部长马景辉致辞马景辉副部长表示，现代化学工业中有90%的产品是借助催化过程生产实现，生产总值约为工业生产总值的25%。没有催化科学的发展和催化剂的应用，就没有现代化学工艺。天津大学化工学院化学工程与技术一级学科，在领域内享有盛誉。岛津希望借助本次论坛能与行业的专家深入探讨，进一步加深相互沟通和了解；同时也希望凭借自身140年的历史积淀为催化研究提供稳定可靠的分析仪器解决方案。主题报告报告题目：生物质醇高效转化的催化基础报告人：北京化工大学 何静教授何静教授表示，人类已经进入“第四次工业革 命”即绿色工业。生物质能源产业主要有生物柴油和生物乙醇两类，全球生物柴油市场需求已经超过4000万吨/年，生物乙醇超过400万吨/年。在双碳目标导向下，能源行业也将发展重点由石油能源转向生物质能源。何静教授团队主要研究了乙醇化学中乙醇化学键的定点活化与定向转化，构建了金属-酸-碱多中心接力协同体系，大幅提升反应选择性。设计了MgAl-LDO、Ni-Li-LDO、Fe@GCN、Cu2O-SrTiCuO3-x等催化体系。此外何静教授也在甘油化学中甘油伯仲位定点活化与高效定向氧化方面有研究。报告题目：自适应催化位点调控CO2定向转化报告人：天津工业大学 仲崇立教授二氧化碳作为温室气体随着人类生产生活等活动，在近几十年内急剧增加。仲崇立教授团队基于在沸石催化体系长期积累，构建了柔性多金属单原子位点催化剂制备的平台技术，利用EDTA取代MOF材料特定位点，通过EDTA与金属的相互作用，得到了高度分散的多金属单原子催化剂。并以Cu-Ni催化体系为例，利用球差电镜、原位电子自旋共振等方法明确催化剂结构，同时说明了柔性多金属单原子催化剂在二氧化碳转化方面展现了优异的性能。报告题目：离子液体强化CO2电催化过程报告人：中国石油大学 张香平教授二氧化碳电化学还原是极具潜力的领域。离子液体不挥发、稳定、有催化、导电等特殊的性质。张香平教授团队针对离子液体的特性，在其稳定性好的基础上引入碱性官能团和多个活性位点，制备了[Bmim][Triz]等碱性离子液体和[P444][4-MF-PhO]等 芳香脂类的双位点离子液体，并对离子液体在微环境的表现以及在电极秒面的性质进行了考量。张香平教授还利用离子热法制备硫化铟催化剂和利用电沉积法制备改性Pd和Ag催化剂，以及对离子液体中二氧化碳还原过程中产生的纳米气泡的生成原理进行了探究。此外，张香平还在电化学催化的成本方面，对之前做的研究应用前景进行考量与分析。报告题目：碳基硝基加氢催化剂的设计报告人：中南大学 刘又年教授芳香胺是关键基础化学品，广泛应用于染料、医药、农药和光电材料等，对工业生产具有重要支撑作用。非贵金属由于其含量大、成本低、催化性能好，通常为硝基催化加氢的理想催化剂，但相比于贵金属催化剂也在稳定性等方面存在缺点。刘又年教授利用金属中心调节-多金属位点的方法，构建了基于Co和Zi双活性中心的金属催化剂，其性能优于已有报道的纳米粒子中心催化剂，并可以在常温下对硝基苯类化合物催化加氢有较好的选择性和催化效率。此外，在金属中心合金化方面合成了Ni-Cu合金催化剂；在金属中心单原子化方面合成了N、S共配位的Co催化剂。报告题目：烷烃芳构化研究报告人：中科院山西煤炭化学研究所 樊卫斌研究员芳烃制备传统工艺的原料通常来源于石油化工的裂解和石油馏分的重整。樊卫斌研究员通过Ga/ZSM-5分子筛催化剂实现了丙烷芳构化，BTX收率约为60%。跟据核磁共振分析，对这种Ga催化剂的结构和配位状态进行研究，明确了高度分散的Ga是实现反应高活性和高稳定性的关键。樊卫斌研究员团队通过DFT计算和原位表征技术深入分析并明确了丙烷芳构化的反应机理，解决了长期以来在反应机理方面的争议。在费托尾气芳构化方面，樊卫斌构建了两段流化床的新工艺，增加了芳构化效率；在长链烷烃芳构化方面，以beta-分子筛为基础构建了一些列催化体系，增加长链烷烃如庚烷芳构化的效率及收率。报告题目：CO2电化学转化与过程强化报告人：天津大学 张生教授张生教授团队在二氧化碳电化学多层次转化上以绿色化学为基础，构建了从催化剂到电极，到反应器再到工业点解槽的研究模式。在催化剂理性设计上设计了二氧化碳电化学制备甲酸反应途径，合成并表征了CeO2/SnO2催化剂，并在静电纺丝表面构建成异质界面纳米纤维。在电化学过程强化上，张生教授引入刚性四氟乙烯和柔性离聚物分别构建了反应物二氧化碳和质子传输通道，协同强化二者传递过程。此外尝试用其他多种材料增强点解反应过程中电子传输效率。张生教授在报告的最后，介绍了团队在二氧化碳工业化方面取得的进展。报告题目：催化剂评价系统-微型反应器搭档气质联用仪报告人：岛津分析计测事业部市场部GCMS产品专员 王子君催化已经渗入了生活的方方面面。岛津公司开发了一套适用于实验室催化剂快速筛选的系统，可以帮助催化领域的研究者加速对催化剂的研究。微型反应器μ-Reactor是简便的分析系统，可以对气体、液体和固体样品进行分析检测；高性能微型反应炉可以实现高精度温度控制和快速升降温；产物快速分析支持在线MS检测，并且可以在8个温区GC/MS分析。报告题目：单原子催化剂的配位环境和动态演化行为研究报告人：中科院大连化物所 王爱琴研究员催化自提出开始便不断受到化学家的重视。单原子催化剂是一类仅含相互孤立的个体原子作为催化活性中心的负载型催化剂。王爱琴研究员首先介绍了单原子催化剂的发展过程，标准研究规范，并将其概念进行拓展，以及单位点催化剂和单原子催化剂的区别与共通部分。这种催化剂的已经不适用于传统界面化学的定义，其带来的新概念也带来新的思考。介绍了单原子活性中心微配位环境的多样性研究、微配位环境的精细调控的研究、Ru-N-C单原子催化中心微配位环境调控研究、Ru-N-C第二壳层配位环境的研究、Co-N-C单原子催化中心微配位环境调控研究等。在报告的最后，以铜基催化剂为例，介绍了在原位表征技术的辅助下，活性位点在反应条件下由单原子到纳米颗粒再到单原子的结构动态变化。报告题目：冷等离子增强作用下CO2在碳化钼表面的定向活化与转化报告人：大连理工大学 石川教授冷等离子有能打破原有热力学平衡，低温、快速高效，但也有定向性差等特点。石川教授借助冷等离子体构建了冷等离子体-催化耦合CO2加氢催化制取CO体系。在温和条件下，冷等离子体-催化耦合表现出的催化效率是TOF颗粒催化剂的2倍。通过等离子体系的使用，避免了反应过程积碳的问题，提高了反应稳定性，解决了工程长期存在的问题。课题组进一步研究了等离子体-催化协同机制的特点，并用该方法研究了CH4-CO2重整反应的催化研究。报告题目：铁基催化材料的理论设计基础报告人： 中科院山西煤炭化学研究所 温晓东研究员催化科学是借助数据科学与量子力学之间的学科，涉及材料化学、化学工程、分析测试、配位化学、表面科学、物理化学等诸多领域。计算化学作为理论工具已经成为一种“微观层面分析的手段”。以费托合成为多相催化技术研究的典型范例，课题组研究了工业铁基催化剂的活性、选择性和稳定性。基于DFT优化模型为基础，对铁-碳催化剂形成的活性物相进行了辨析和调控研究，并对并针对新一代工业铁基催化材料的预测和开发进行了讨论。此外，温晓东研究员团队在煤炭间接液化制备油品技术方面，发明了260~290费托反应催化剂活性的碳化/氧化动态稳定化技术。报告题目：沸石分子筛上活性位与催化反应机制的固体核磁共振研究报告人：中科院武汉物理与数学研究所 徐君研究员核磁共振在固体核磁、材料科学、表面化学、生物科学等领域有诸多应用。沸石分子筛的物理化学性质特殊，在催化领域中有重要应用前景。徐君对ZSM-5分子筛骨架用借助固体NMR，对其Lewis酸性位活性进行评估。此外也用NMR观测了Zn、Mo、Ga改性后的分子筛金属活性中心，并且定了新的活性位点。徐君研究员也构建了简述协同活性中心的方法，利用NMR、IR等检测手段，跟踪了Mo/ZSM-5分子筛催化剂甲烷无氧芳构化反应、研究了Sn-分子筛Sn活性位点的醛酮交换反应。位进介绍了分子筛不同T位点区分与反应活性。此外，核磁共振也可以用于观测分子筛中相互作用研究，例如：分子筛孔道与酸性影响双分子反应、非共价键相互总用对反应活性影响等。报告题目：同步辐射X射线谱学在能源小分子催化转化中的应用报告人：中国科学技术大学 姜政教授姜政教授介绍了X射线吸收能谱，以及SRXS方法与材料结构关联的信息。目前X射线朴学表征方法学利用原位该分辨XANES、模拟计算、Δ-μXANES和亚秒/秒级时间分辨+大数据分析。在小波变换方面首次通过原位XAF研究了Co2C的形成过程；在高分辨X射线发射谱方面，借助差谱特征判断Co和Mn相关催化剂的结构变化；通过原位发射谱研究Cu基催化剂还原CO2等。同步辐射光源谱学平台已经在北京、上海、合肥等多地完成建设。其中上海光源谱学平台已经有动力学线站、能源材料线站、稀有元素线站等多条分析线。报告题目：数据驱动的工业催化剂设计报告人：天津大学 赵志坚教授催化反应工程从最远处的试错法，再到人为计算，再到如今的人工智能背景下的大数据计算，已经取得了质的飞跃。赵志坚教授介绍了其团队开发的催化剂模型的算法，对合金特征进行模拟，并在此基础上开发了CuZu纳米催化剂。其催化剂与预测理论活性有较高的相似性，为设计新一代高效催化剂提供了理论基础。此外，课题组也借助DFT计算了CuCo热还原CO2反应机理并进行了实际的实验测试。在复杂反应网络方面，利用机械学习和人工智能抽提描述符提出普适性设计准则，完成对催化剂的快速筛选等功能。在耦合多尺度计算方法上，实现跨尺度按耦合模拟。报告题目：超临界流体色谱分离技术在油品分析中的应用报告人：岛津中国创新中心高级专家 郭彦丽超临界流体是指二氧化碳流体在低超临界温度和压力下呈现的一种特殊的状态。其密度与液体接近，有良好的溶剂化能力，同时粘度和扩散能力接近气体，物质交换效率，由于二氧化碳无毒无害因此也更加环保，且其和油脂互溶性好，适合油脂样品分析。岛津SFC可以在原本GC-FID系统基础上进行合并，完成从气相色谱到超临界流体色谱仪的升级。介绍了SFC-GC-FID柴油中芳烃快速定量、汽油中烯烃分析、油脂样品在线净化实现多环芳烃检测的案例。除此超临界色谱还可以与液相色谱联用对食物油中成分进行分析测定。岛津杯学术报告后，进行了第二届“岛津杯”天津大学化工学院优秀博士生论文颁奖活动，通过post展示、现场答疑，参会的专家无记名投票选出了10篇优秀论文，岛津市场部陈志凌高级经理对10位获奖的优秀论文作者进行了颁奖。岛津为墙报获奖人员颁奖同期也举办了学科建设研讨会，天津大学化工学院的领导与部分参会学校化学和化工学院的院长/副院长一起参加了研讨，就学科建设中学科设立、人才引进、管理、考核等等各方方面进行了非常坦诚、充分的交流，与会者均表示收获颇多。高端催化学术研讨会现场参加论坛人员合影本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

作者：王敏 来源：中国科学报安徽理工大学材料科学与工程学院教授张雷团队制备出了一类新型的多孔纳米笼型反应器，并证明这种材料可以用于可充电锌空气电池的空气阴极。相关研究成果近日发表于《化学工程杂志》。新型多孔纳米笼型氧催化反应器示意图 安徽理工大学供图锌空气电池具有高理论能量密度、高安全性、低成本等优点，是一种极具发展前景的储能技术。目前锌空气一次电池已被广泛应用于助听器、路灯等电子设备中，锌空气二次电池因不可充电的致命缺陷严重限制了其进一步商业化应用。“随着新能源发电、新能源汽车产业发展，研究人员开始研发锌空气二次电池。但用于该电池的催化剂一般是贵金属催化剂。贵金属资源有限，成本高，开采困难，并且其催化性能单一、催化稳定性低，催化效率迟迟不能突破。”张雷向《中国科学报》介绍，开发出高效稳定的双功能氧催化剂替代传统的贵金属催化剂，对于锌空气二次电池的产业化至关重要。以自然界的石榴作为催化剂设计蓝本是个很好的创意，每一粒石榴果实都可以理解为一个催化活性位点，大量果实的集成丰富了催化所需要的活性位点，有助于高效的催化反应。“但这些活性位点往往被深埋于体相，导致活性位点的实际利用率极低，这就像石榴果实被包裹于果皮内，难以与外界的各种反应物质充分接触，这造成催化剂的催化活性难以完全发挥。”张雷说。此次研究中，张雷等提出了一种新的活性调控策略，通过将双功能活性中心装填于多孔碳纳米笼中，利用独特的孔洞设计加速电催化反应中的传质和传荷过程，实现了催化活性的大幅度提升。这种方法类似于在石榴表皮上构筑大量的孔，这些孔让大量的石榴果实与外界的反应物质充分接触，增大反应面积，加快物质的传输效率。张雷说：“这项研究可为下一代可逆能源转化系统中多功能电催化剂的设计和发展提供新的思路。”审稿人认为，“这一成果不仅克服了传统的电催化剂只对其中一个半反应具有出色的催化活性，而对另一个半反应往往催化活性一般的弊端，更为从微/纳米尺度上认识催化活性位点的组成、空间分布、界面电荷转移以及传质/传荷通道等与催化活性和稳定性之间的关联机制，提供了一个有效策略和理想的催化剂模型。”论文相关信息：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137210

清洁能源和环境的进步在很大程度上取决于在广泛的非均相催化反应中开发高效催化剂，这得益于透射电子显微镜技术在确定原子级形态和结构方面的作用。然而，催化反应条件下的形貌和结构决定了催化剂的性能，这引起了人们在多相催化中开发和应用原位/原位透射电子显微镜技术的兴趣。纽约州立大学宾汉姆顿分校钟传建教授和复旦大学车仁超教授、Cheng Han-Wen（助理）教授等人发表评述性文章。本综述的主要主题是强调使用原位/操作透射电子显微镜技术在相关反应条件下对非均相催化剂的一些最新见解。本综述不是对原位/操作技术的基本原理进行全面概述，而是侧重于深入了解在多相催化、电催化和光催化反应下从单组分到多组分催化剂的各种催化剂的原子级/纳米级细节涉及气固界面和液固界面的条件。在样品环境、支架和电池以及催化剂类型或电催化反应方面，在固体催化剂上与气体（上图）和液体（下图）反应物/产物的非均相反应条件下催化剂的原位/操作 TEM 研究说明。这一侧重点与原子、分子和纳米级形态、组成和结构与反应条件下催化性能的相关性的讨论相结合，揭示了设计用于清洁和可持续能源应用的纳米结构催化剂的挑战和机遇。文献链接：Insights into Heterogeneous Catalysts under Reaction Conditions by In Situ/Operando Electron Microscopy. DOI:10.1002/aenm.202202097

在化工领域的学习和实践中，催化剂评价实验装置是不可或缺的重要工具。它不仅能帮助学生增加实际操作经验，还能深入了解催化剂的性能和反应条件对反应产物的影响。我们的催化剂评价实验装置，具备先进的功能和设计，为学生们提供了一个开放性、灵活性和安全性兼备的实践平台。 作为催化剂评价实验装置的核心部分，固定床管式反应器是模拟真实工业反应条件的理想选择。它可以根据不同的反应需求进行规格定制，使学生们能够亲身体验到实际工业生产中的复杂环境。同时，反应器的样品加热炉设计方便灵活，可以轻松更换不同的反应器，为学生提供了更多实验设计和开发的机会。 为了确保操作安全和温度控制的准确性，我们的实验装置配备了超温超压报警系统和高精度的程序控温技术。学生可以放心进行实验操作，并深入了解温度对催化反应的重要性。此外，实验装置的管式反应器设计合理，可装填不同种类的催化剂，帮助学生们理解各类催化剂对反应的影响，培养他们的实验设计和催化剂选择的能力。 除了基本实验功能外，我们的实验装置还配备了一些创新功能，以更好地帮助学生进行实践教学。通过扫描装置二维码，学生可以观看实验装置的动画演示，动画内容包括催化剂评价实验装置及模拟流体在预热器及反应器内的流动形态。配备的全流程语音讲解可以深入解读实验原理和操作步骤，从而提高学生对催化反应过程的理解。此外，动画截图展示了设备不同角度含播放进度条的截图，让学生更加直观地了解实验装置的操作过程。 为了提高教学效果和学生的学习动力，我们的装置配备了配套软件系统。该系统可进行网上题库建立、试卷制作和考试成绩统计。教师可以根据需要建立题库，自主选择题型、权重和分值，并轻松生成试卷。考试成绩能够自动统计，大大减轻了教师的工作负担，同时也为学生们提供了更好的学习反馈。 我们的实验装置采用工业一体机进行控制和数据显示，让学生提前接触工业控制相关知识。这有助于学生们更好地理解和掌握现代化工工艺控制技术。此外，我们还配备了实验辅助系统，提供操作截图和分步式操作视频指导学习。学生们可以通过装置自带的操作终端观看分步式操作视频，同时还可以通过手机端APP随时随地学习实验指导视频，进一步提高学习效果。 催化剂评价实验装置的应用不仅局限于实习实践教学，它在化工领域的研究和实际应用中也发挥着重要作用。实践中获得的经验和数据可以为催化剂开发、催化反应工艺优化等方面提供有力支撑。通过我们的实验装置，学生们不仅能够提升实践能力，还能为未来的职业发展打下坚实的基础。 总之，我们的催化剂评价实验装置通过先进的功能和创新的设计，为学生们提供了一个全面、灵活和安全的实践平台。它不仅满足了学生的知识点要求，还能帮助他们在实习实践中获得真实而深入的体验。我们相信，通过实践和探索，学生们将能够充分发挥自己的潜力，为化工领域的发展贡献自己的力量。

2016年10月21-25日，全国青年催化会议将在湖南长沙举行，本届会议将围绕“助力经济结构快速转型的催化科技”的主题进行深入交流， 来自国内外高校和科研院所以及工业部门的900多位青年催化工作者将参加会议并就催化反应化学/工业催化、领域的最新研究成果与发展动向进行学术交流与研讨。美国麦克仪器公司作为赞助商参加了此次会议。会议期间，麦克仪器同期举行“关注麦克领奖品“活动”，只需扫扫二维码，即可领取麦克精美礼品一份，另有麦克专著《Analytical methods in fine particle technology》以及wifi移动电源等礼品送出，欢迎各地朋友莅临参观！高性能全自动化学吸附仪Autochem系列 Autochem为采用动态技术（流动气体）的全自动程序升温和化学吸附分析仪，能进行全自动脉冲化学吸附和程序升温技术，如tpr、tpd、tpo和tprx等。 标配高精度的质量流量计 抗腐蚀性检测器灯丝可分析大多数腐蚀性气体，减少灯丝氧化 可选Kwikcool冷却炉，可快速降温 可选低温Cryocooler ii 配件，可进行低温吸附可选蒸汽发生器，进行蒸汽吸附质谱仪端口和集成软件可同时在TCD和质谱仪上进行检测强大的峰编辑和数据处理软件 Microactivity effi系列-催化剂评价整体方案 Microactivity effi系列是一款可定制的高端实验室反应器，适用于催化剂表征及活性、选择性的测试。这款全自动、紧凑型、具备创新控制技术的系统能够提供催化测试所需的多种配置与选项。并通过电脑控制进行一系列的实验，实现全自动无需看管的实验状态。近零死体积，真正的实时获取气体/液体产物200℃封闭控温热箱系统，避免冷凝专利电容式测微液面传感器，自动测试液体产物体积专利高精度测微伺服阀，精确控制压力和液面高达1050℃的低热惯性效应陶瓷纤维反应炉具备远程自动控制与程序化的反应系统可升级为双站、8站或16站独立反应系统可进行各种催化反应及催化剂表征（程序升温技术、脉冲技术等）配备专用接口，可外接GC、MS 、HPLC等设备，并实现软件统一控制 美国麦克仪器成立于1962年，是材料特性实验室分析仪器和服务的领导者。公司致力于生产分析粉末/固体材料物理化学性质的全自动化仪器，能够进行比表面积、孔容、孔径、孔径分布、密度、催化剂性质表征、催化剂活性测试以及粒度粒形分析，可广泛用于基础研究、产品开发及质量控制等各个阶段。 美国麦克仪器公司早在1979年就进入中国市场，是中美建交后最早进入中国市场的分析仪器。在为中国用户服务30多年后，于2011年3月在上海成立了麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司.，专业为中国市场提供美国麦克仪器公司的产品和服务。2014年8月，公司在上海成立大型分析服务中心，提供全面的分析测试服务。更多详情欢迎访问美国麦克仪器公司中国官方网站：http://www.micromeritics.com.cn

Sanotac高精度平流泵，助力微通道高通量反应器，打造美丽化工 SANOTAC系列平流泵（柱塞泵，中压恒流泵）产品广泛应用于石油开发评价实验、石油化工的催化反应、聚合反应、食品、制药、液相色谱分析、超临界萃取、分离、原子能科学、环境科学、工艺设备、实验设备中各种液体的精确微量输送。最近，在微通道高通量反应器中应用最为广泛。关键词： 流体输送，耐腐蚀，耐压力，精确度高，脉冲小 SANOTAC系列平流泵能为您解决泵液不连续不稳定问题！提供稳定、连续的输送液体！能为您解决泵液流量不准问题！提供精确流量的输送液体！能为您解决泵的压力脉动高造成基线不稳的问题! 提供低脉动输送系统。当您需要自己搭建微反应器系统，或者给微反应器系统配套平流泵的时候，请记得找我们三为科学，三生万物，为您而来。我们专门配套模块化微反应系统，微通道反应器，管式反应器，釜式反应器，催化评价装置，催化加氢装置，煤化工装置。 微反应器，即微通道反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应的三维结构元件。微反应器通常含有小的通道尺寸（当量直径小于500 μ m）和通道多样性，流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。这样就导致了在微构造的化学设备中具有非常大的表面积/体积比率。 微通道反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米（或者1000微米）之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小。微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此也实现很高的产量。 目前，最新的高通量研发加速技术（HTR&D），高通量研发实验系统，集成了组合化学、机器人技术、自控技术、先进精密仪器、反应器、现代计算机信息处理技术和分析工具以及人工智能等众多前沿科技。 进入21世纪, 化工过程向着更为绿色、安全、高效的方向发展, 而新工艺、新设备， 新技术的开发对于化工过程的进步显得十分重要。在这样的背景下, 微反应器系统的出现吸引了研究者和生产者的极大关注。微反应器系统并非简单的微小型化工系统,而是指带有微反应或微分离单元的新型化工系统。　　　　 SANOTAC系列高压恒流平流泵用于微反应器中微流体的输送，使得微通道反应器性能更出色，如虎添翼，更能发挥微通道反应器的魔力，发挥微通道反应器高效，本质安全、智能制造的新技术优势，打造美丽化工的未来。 Sanotac系列平流泵，按流量范围区分有：0.001-10ml/min、0.01-50ml/min、0.1-200ml/min以及0.1-300，0.1-1000ml/min,1-10000ml/min等不同型号。 按压力范围区分有：0-2Mpa、0-10Mpa、0-15Mpa、0-30MPA，0-42Mpa。 按泵头的材质区分有：316L不锈钢、PEEK材料、PTFE聚四氟乙烯，钛金属材料等供您选择。 三为科学，三生万物，为您而来！

近日，中科院大连化物所催化基础国家重点实验室微纳米反应器与反应工程学创新特区研究组(05T7组)刘健研究员团队和澳大利亚悉尼科技大学黄振国教授合作，在B,N@C纳米反应器的电化学氧还原研究方面取得新进展，通过平衡传质特性与活性位点暴露情况，有效提升催化剂电催化氧还原性能，为优化催化剂的结构提供了新思路。传质在催化过程中至关重要，特别是在涉及气体的电催化反应中。目前，大多数研究致力于提高活性位点的本证活性及数量，但对电催化传质过程的研究还较少。由于气/液/固三相界面的复杂性，人们对电催化剂构效关系的理解非常有限，而且也缺乏合适的材料研究平台。本工作中，合作团队通过主客体化学与限域刻蚀相结合的方法，制备了一系列活性点位相似但孔隙结构不同的催化剂，证明了传质强化的重要性。在氧还原反应测试中，具有丰富微孔、介孔和大孔的B,N@C纳米反应器表现出最高的催化活性。实验结果和有限元计算结果表明，与微孔和大孔结构相比，这种分级三模态多孔结构增强了传质和活性位点的可及性，从而提高了电催化氧还原的活性及反应速率。刘健团队近年来在MOF衍生微纳米反应器的构筑及可持续催化应用方面进行了深入系统的研究(Angew. Chem. Int. Ed.，2016；Adv. Funct. Mater.，2018；Advanced Science，2019；National Science Review，2020；Nat. Commun.，2020)。相关工作以“Balancing Mass Transfer and Active Sites to Improve Electrocatalytic Oxygen Reduction by B,N Codoped C Nanoreactors”为题，于近日发表在《纳米通讯》(Nano Letters)上，并选为前封面文章。该工作的第一作者是大连化物所05T7组联合培养博士研究生王雪飞。上述工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委科技基金、澳大利亚研究委员会Future Fellow、中国留学基金等项目的资助。

Angewandte chemie影响因子：16.6设计Ir-C4单原子催化剂，实现了超低电位( 0.1 V)高效催化级联甲醇氧化，采用岛津X射线光电子能谱仪AXIS SUPRA表征催化剂中的Ir的存在形式及反应过程。本文为湖南大学电催化与电合成实验室所作，第一作者为贡立圆博士、朱晓蓉副教授和Ta Thi Thuy Nga，通讯作者为湖南大学王双印教授、陶李副教授，文章发表于Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202404713）。甲醇氧化反应(MOR)是甲醇燃料电池或制氢的瓶颈反应。虽然甲醇氧化为二氧化碳的理论平衡电位接近氢氧化的平衡电位(0.04 V)，但多步反应途径阻碍了MOR的动力学。通常，MOR高度依赖于酸性电解质中的Pt基催化剂，然而MOR动力学迟缓和Pt催化剂中毒严重导致活性不理想，MOR的起始电位仍高达0.45 V。MOR也可用于取代电解水过程中的析氧反应( 1.23V)，以生产氢气和其他增值化学品，同样需要克服高过电位。近期，团队通过在高温聚合物电解质膜电解槽（HT-PEME）中将热催化与电催化相结合，开发了集成式热催化-电催化耦合反应体系，通过将醇类热化学脱氢与电化学氢泵相结合成功实现了热电耦合催化乙醇脱氢制备乙醛（PNAS., 2023, e2300625120）、热电耦合催化甲醇脱氢制备高纯氢气和CO（JACS., 2024, 146, 14, 9657-9664）以及低电位甲醇。相关研究表明，在HT-PEME中将热催化与电催化相耦合能够有效增强催化反应的速率和选择性，热电耦合能够相互协同促进。由于反应体系复杂，缺乏直接表征手段，目前缺乏直接证据证明热催化与电催化的相互协同。基于这一挑战，项目团队设计了Ir-C4单原子催化剂，实现了超低电位( 0.1 V)高效催化级联甲醇氧化。在高温聚合物电解质膜反应器中，具有较高甲醇吸附强度的缺电子Ir位点在电压作用下自发催化CH3OH脱氢生成CO，生成的CO和H2被电化学氧化为CO2和质子。而在没有电压的情况下，甲醇不能发生热分解，直接证明了电场对热催化反应的促进作用，为热电耦合协同催化提供了直接证据。利用单Ir原子催化剂在阳极组装甲醇氧化反应，阴极匹配析氢反应，可以实现最大产氢速率达到18 mol gIr-1 h-1，远高于Ir纳米粒子和商用Pt/C。该研究证明了单原子催化剂的电化学甲醇氧化活性，突破了以往的认知——过去的几十年里，碳上有一个孤立金属原子的单原子催化剂被认为无法催化甲醇氧化。该工作以一体化的理念拓宽了可再生能源装置和催化剂的设计。图1. X射线光电子能谱仪（岛津-KRATOS公司，AXIS SUPRA）图2. 热-电耦合催化甲醇氧化反应制氢体系的具体催化路径在HT-PEME中，施加电位之后甲醇在Ir-C单原子催化剂上由电促进热催化反应生成H2和CO，之后H2和CO在Ir-C单原子发生氧化反应，阴极发生氢析出反应生成H2。图3 Ir-C相关催化剂的EXAFS表征图4. Ir-C单原子催化剂、Ir颗粒催化剂XPS谱学测试通过EXAFS、XPS分析测试表明，Ir-C催化剂中的Ir主要是以单原子的形式存在，无Ir纳米颗粒。同时由于Ir原子与C载体之间的强相互作用，使Ir原子的电子结构发生了很大的变化，从而出现缺电子性质(Ir+)。特殊的几何结构和电子结构可能赋予Ir-C SACs具有优异的甲醇反应性。图5.Ir-C SACs和参比样品的甲醇氧化性能测试及在线产物分析如图5所示，当电解槽加热到80/100℃时，MOR的起始电压已低至0.4 V，随着温度的升高，MOR的起始电压逐渐降低。在160℃时，起始电压低于0.1 V，与理论平衡电位非常接近。研究结果表明，由于热和电化学耦合催化，甲醇可以被Ir单原子催化剂在超低电位( 0.1 V)下氧化。然而，同样条件下的Pt/C和Ir-C NP，其起始电位仍然很高，分别为0.3 V和0.4V。Ir-C SACs相比Pt位点和Ir颗粒位点的优异性能，证明了在热电化学耦合作用下IrC4位点独特的低电位甲醇氧化能力，表明其有巨大的Pt基催化剂替代能力。Ir(0.3)-C SACs在0.4 V(200℃)下的质量活度达到1.8 A mg-1Ir，比Ir-C NP和Pt/C分别高出约52倍和40倍。阴极HER对Ir(0.3)-C SACs(比Ir-C NP高3.3倍)的产氢率为0.2 ml min-1。质量比产氢速率最高达到18.3 mol H2h&minus 1gIr-1，与Ir-C NP和Pt/C相比，分别高出54倍和31倍。上述结果表明，得益于热学和电化学的耦合催化，Ir-C SACs的MOR和相应的产H2速率都表现出了显著的活性。阳极可以检测到CO、CO2、CH4和少量的H2证实热化学过程CH3OH → CO + 2H2，此外，超高的HOR和COOR活性证明了电化学氧化过程。本文的研究为热电耦合催化反应过程中热场-电场相互协同作用提供了直接证据，突破了以往关于MOR在Ir SACs上无活性的结论。该工作为设计高效催化反应和新型催化剂提供了指导。相关工作得到了岛津-KRATOS公司相关设备的大力支持。文献题目《Ultra-low-Potential Methanol Oxidation on Single-Ir-Atom Catalyst》使用仪器岛津AXIS SUPRA作者Liyuan Gong, Xiaorong Zhu, Ta Thi Thuy Nga, Qie Liu, Yujie Wu, Pupu Yang, Yangyang Zhou, Zhaohui Xiao, Chung-Li Dong, Xianzhu Fu, Li Tao*, Shuangyin Wang*State Key Laboratory of Chem/Bio-Sensingand Chemometrics, College of Chemistry and ChemicalEngineering, Hunan University, Changsha, Hunan 410082, P.R. China 全文链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202404713

近日，中国科学院精密测量科学与技术创新研究院研究员徐君、邓风科研团队， 在沸石分子筛催化丙烷芳构化反应机制研究方面取得重要进展。该团队利用原位固体核磁共振技术，探索镓（Ga）修饰ZSM-5分子筛（Ga/ZSM-5）催化丙烷转化制芳烃过程，发现环戊烯碳正离子中间体，并实验证实该碳正离子可作为活性“烃池”物种催化丙烷生成轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯）的转化机制。相关研究成果以Unraveling Hydrocarbon Pool Boosted Propane Aromatization on Gallium/ZSM-5 Zeolite by Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy为题，发表在《德国应用化学》上，并被遴选为Hot Paper。　　甲烷、乙烷和丙烷等低碳烷烃在地球上储量丰富，直接将低碳烷烃催化转化为附加值较高的烯烃、芳烃等化工产品，可替代目前依赖于石油的化工生产路线，具有重要的应用价值。Ga修饰的分子筛在丙烷芳构化反应中表现出较高反应活性，丙烷在催化剂上的转化涉及复杂的反应网络，尽管已有较多研究，而对丙烷芳构化反应机理目前尚未有明确认识，在一定程度上阻碍了此反应过程的工业化应用。　　研究团队采用原位固体核磁共振技术结合色谱-质谱方法，剖析了Ga/ZSM-5分子筛催化丙烷芳构化反应过程，在间歇与流动反应条件下观察到重要中间体环戊烯碳正离子的生成及转化过程。研究表明，在间歇反应过程中，丙烷芳构化反应为自催化反应，包括初始期、诱导期及结束期三个阶段。反应过程中生成的环戊烯碳正离子可作为“烃池”物种，促进丙烷的转化，从而加速反应进行。在流动反应过程中，12C/13C同位素交换的固体NMR实验进一步揭示了环戊烯碳正离子是高活性的“烃池”物种，可促进丙烷的转化。科研人员基于实验结果构建了Ga/ZSM-5分子筛上丙烷芳构化反应机制，丙烷在分子筛上脱氢形成初始烯烃物种，该过程反应速度较慢。初始烯烃进一步生成环戊烯碳正离子，在接下来的过程中，环戊烯碳正离子自身可以转化为芳烃产物，环戊烯碳正离子能够通过夺取丙烷分子上的氢负离子（hydride）而加速其脱氢过程，进而促进芳烃的生成。该研究揭示了分子筛上丙烷芳构化机制，将为丙烷芳构化反应的工业化应用提供重要指导。　　研究工作得到国家自然科学基金、中科院、湖北省科技厅及中科院青年创新促进会的支持。

主要技术参数：（高温高压同时满足的光热反应）1)压力：光热催化耐压6MPa,(根据反应器不同耐压有所变化)；常规热催化耐压6MPa 2)温度：600℃；工作区恒温：±1℃；加热炉：3段；3)选配方案：800℃ ，10MPa，与标配方案600℃，6MPa，可以二选一；选配方案由于压力温度较高，反应器的重量比较重，如果不是实验需求必须要高参数，请慎重选择选配方案。4)工作区光照：直径20mm，采用双面照射，蓝宝石视窗；5)预热炉参数10MPa，600℃，提高混气效果，增加催化效率；6)三路气：可以任意选择气标配预热炉， 气体（内含几十种气体选择项），流速：100,100,200ml/min7)一路液：内含备用液路管路及液路加热，200℃,计量泵选配；8)选配 GC：采用双FID+TCD三检测器方案，可以测试所有组分，采用进口VICI自动进样阀（控温200℃），实现任意两检测器的同时在线测试，反控工作站。 常用实验参考方案1.常用光热实验参考方案，参考GPPCM2.GPPCT，可以实现常规热微反实验，标配高压热催化反应管，实验温度800℃ 实验压力10MPa；可实现三气一液的各种热催化反应。 实现催化剂的热催化评价，出口可实现气液分离，或全组分检测分析。3.合成氨实验4.甲烷重整5.脱硫脱硝SCR6.二氧化碳加氢授权专利：(12)发明专利申请(10)申请公布号CN 110652951 A(43)申请公布日2020.01.07 (21)申请号201911085807.9(22)申请日2019.11.08(71)申请人 北京中教金源科技有限公司地址100070北京市丰台区科兴路7号401室（园区）(72)发明人 王新伟 蔡春水 王方亮 崔红利张国超 解西宁 王维(74)专利代理机构 北京大成律师事务所11352代理人陈福(51)Int.CIB01J 19/12(2006.01)B01J 8/06(2006.01)B01J 3/04(2006.01)B01J 3/03(2006.01)(54)发明名称一种光催化管式反应器(57)摘要本发明涉及一种光催化管式反应器，其特征在于:包括金属外筒(7)和石英内筒(15)，金属外筒(7)与石英内筒(15)为分体结构，金属外筒(7)套在石英内筒(15)外 金属外筒(7)左右两侧设有导光筒(9)，导光筒内装有导光柱(10)，光通过导光柱(10)穿过石英内筒(15) 金属外筒(7)上下端分别设有上端口接头(3-1)和下端口接头(3-2) 反应气体和反应液体从上端口接头(3-1)进入反应器内，反应后从下端口接头(3-2)流出本发明提供的一种高温高压光催化管式反应器石英为催化剂载体，左右双向光照，高温800℃下，长期使用压力可达10MPa，突破了光催化管式反应器只能做常压实验的限制，扩大了光催化领域的研究范围。创新点：高温高压同时满足的光热反应CEL-GPPCT高温高压光热催化微反（600℃，6MPa； 800℃，10MP

p style="text-align: justify text-indent: 2em "近日，中国科学院大连化学物理研究所能源研究技术平台电镜技术研究组副研究员刘伟、杨冰与中国科学院上海高等研究院研究员髙嶷团队及南方科技大学副教授谷猛团队合作，在观察和确认NiAu催化剂在CO2加氢反应中的真实表面方面取得进展。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "span style="text-indent: 2em "催化研究中，常规静态显微分析只能提供催化剂反应前或反应后的非工况结构信息。然而在热振动、气体分子吸/脱附等作用下，催化剂的表面原子难免发生迁移导致表面重构，变化后的表面才是与催化反应活性相关的真实表面，要看清这一表面状态需要借助原位表征技术。尤其对于容易发生表面重构的多元金属催化体系而言，无法原位观测反应气氛下催化剂的原子结构，就不能确认贡献催化活性的真实表面，更无法建立可信的催化构效关系。在以往的研究中，具有宏观统计特性的原位谱学手段已经从精细的能量维度对动态催化过程做出了先驱性探索，例如原位FTIR、原位XPS（AP-XPS）以及原位XAS。在此基础上，实空间下直接观测反应中催化剂的表面原子排布是研究人员长期追寻的目标。针对此问题诞生了环境透射电子显微技术（ETEM），ETEM是主要基于TEM成像的原位手段，适用于原子分辨下追踪气固相反应中催化剂的结构演化过程。/span/pp style="text-align: center text-indent: 0em "span style="text-indent: 2em "img style="max-width:100% max-height:100% " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/69a53f56-f8b2-4cb7-adbb-cf19e4397bed.jpg" title="原位电镜揭示双金属催化剂反应状态下的真实活性表面.jpg" alt="原位电镜揭示双金属催化剂反应状态下的真实活性表面.jpg"//span/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "在本工作中，研究团队基于环境透射电镜以及特殊设计的mbar级负压定量混气系统，研究了NiAu/SiO2体系催化CO2加氢反应过程。初期静态显微结果表明，该催化剂以Ni为核心，表面包裹2至3层Au原子壳层，为一种典型的Ni@Au核壳构型。而考虑到Ni具有强大的加氢活性，会导致反应的CH4选择性，因此，该核壳构型可合理地解释本工作中CO2加氢高达95%以上的CO选择性。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "但是，环境透射电镜原位观测发现，该催化剂在反应气氛和温度下，内核Ni原子会逐渐偏析至表面与Au合金化；在降温停止反应时，会退合金化返回Ni@Au核壳型结构。原位谱学手段（包括原位FTIR和原位XAS）的结果很好地证实了上述显微观测结果。理论计算和原位FTIR结果表明，反应中原位生成的CO与NiAu表面合金化起到了关键而微妙的相互促进作用，这是该催化剂构型演变及高CO选择性的原因。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "该工作为研究核壳型双金属催化过程提供了启发，例如反应条件下核壳表面是否真实存在，是否贡献催化活性？又如催化剂制备中追求构建核壳表面是否有必要？该工作是一套原位环境下微观结构表征与宏观状态统计的综合应用案例，突出局域原子结构显微观测的同时，借助原位谱学手段，尤其是原位XAS技术，确保了电子显微发现与材料宏观工况性能的关联置信度。从而为发展原位、动态、高时空分辨的催化表征新方法和新技术提供了范例，也为设计构筑特定结构和功能催化新材料提供了借鉴和思考。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "此外，期刊特别邀请审稿人撰写并独立刊发了题为The dynamic of the peel 的工作评述（news & views），以表明本工作对于催化研究的独特启发。/pp style="text-align: justify text-indent: 2em "相关成果发表在《span style="color: rgb(0, 112, 192) "自然-催化/span》（Nature Catalysis）上。该工作得到国家自然科学基金项目、大连市人才项目、中科院青年创新促进会等的资助，尤其得到了研究员苏党生的大力支持。/p

电场，一种非实物的物理场，已被证明能对化学反应产生重大影响。使用电场作为化学反应的催化剂是当今最前沿的化学研究领域之一。早在2016年，在Nature 杂志上就有论文指出，109 V/m数量级的电场可以作为一种“非实物”的新型催化剂。当电场方向与反应中电子的重新分布或偶极矩的变化方向一致时，反应势垒将会降低，化学反应速率将会被显著提高。虽然将电场作为催化剂有很多优势，但如何在实验中产生高达109 V/m数量级的电场一直是一个棘手的问题，阻碍了该领域的进一步发展。　　目前产生如此之高的电场的实验手段并不多，现存的研究包括扫描隧道显微镜，其针尖和基底之间产生的电场只能作用于有限数量的分子，导致它在反应放大和实用性方面有很多局限性 又如利用带电官能团和金属离子的净电荷可以创造分子尺度的短程电场，目前已经在光催化、酶催化等领域得到了新的认识和应用。微液滴化学是近几年来引发众多学者争相研究的新兴领域，许多实验与理论工作已经表明微液滴表面能够自发产生高达109 V/m的电场，这为研究者们提供了一个崭新且便利的创造外部电场的思路。　　对于大多化学反应体系来说，宏观的水是一种非常稳定的介质。然而近几年来，众多科学家们研究发现，当把宏观的水分散成微米尺寸的微液滴后，将会出现很多与体相水截然不同的奇特性质，其中最引人注目的性质之一就是其表面能够自发形成超高电场，其产生或由于其表面水分子偶极结构的统一自发取向，或由于其内部的阴阳离子形成了双电层结构，强度可高达109 V/m(相比之下，在空气中生成闪电的击穿电压仅有106 V/m数量级)，此电场是如此之高，以致于可以撕裂水中的氢氧根，进一步生成羟基自由基(•OH)和自由电子。自由电子具有极高的还原性，而•OH具有极高的氧化性，这看似完全矛盾的两种性质竟然可以同时存在，使得微液滴成为了“神奇的矛盾统一体(unity of opposites)”。在微液滴表面的两个•OH还可以重新组合进一步自发生成双氧水H2O2。然而“将纯水喷雾就可以自发产生H2O2”的说法似乎会令人感觉“天马行空”，但近几年来的多篇论文均证实了这项研究成果。　　图1　　近日，为了拓展微液滴表面电场的适用范围从而解决真空中电场技术的放大问题，南开大学张新星研究员通过利用微液滴表面极高的电场，实现了定向加速亲核试剂(Nu:)进攻卤素(X2)并打破卤素键(X-X)。在非极性或极性溶剂中，Nu:(吡啶或奎宁环)会与卤素(Br2或I2)迅速结合，生成卤键复合物(Nu…X-X)。在极性溶剂中，该复合物会缓慢解离为 (NuX)+和X-，前者可以再结合一个Nu:分子生成(Nu2X)+(图1)。然而，在体相溶液中，该解离过程因具有较高的能垒而进行得十分缓慢，以至于需要数天甚至数周。在该工作中，作者使用十分简便的氮气喷雾和质谱检测的方法，将Nu:与Br2或I2的混合溶液喷洒为微液滴，无需底物和水之外的任何物质的加入，随后即可在质谱中观测到 [Nu1,2(Br/I)]+的质谱峰，证明在微液滴中该反应只需微秒级的时间就可自发发生，将反应速率提高了数个数量级。当作者改变反应距离由10 mm增加至30 mm时，可以发现反应产物 (Py1,2Br)+ 的产率显著提高，进一步验证了反应是在微液滴中发生的(图2c)。由图1中的反应步骤(4)可以推断，反应的发生将会促进Br3-阴离子的生成，作者在相同条件下，持续向质谱仪中分别喷雾同一浓度的纯Br2溶液和Py+Br2混合溶液2 min，通过对比Br3-阴离子的相对强度，可以发现在Py+Br2混合溶液中Br3-阴离子的强度约为纯Br2溶液的6倍，进一步验证了该反应的机理(图2d)。为了进一步阐释气-液界面在反应中确实扮演重要角色，作者通过改变鞘气压力由60 Psi至100 Psi，由计算发现反应产物(Py1,2Br)+会随着鞘气压力的增加而显著提高，这是由于增大鞘气压力会减小微液滴的尺寸，进而能增大微液滴的比表面积，进一步说明了气-液界面在化学反应中的重要性(图2e)。　　图2　　在理论计算方面，作者利用密度泛函理论，分别对PyBr2、PyI2、(QNL)Br2和(QNL)I2 (将奎宁环简写为QNL) 四个不同体系进行了理论预测。当电场达到~109 V/m，且与NuX-X键断裂的方向一致时，(NuX)+上的正电荷以及X-上的负电荷能够得以稳定，从而降低甚至消除了卤素键异裂的能垒。如果将电场的方向倒置，X-X键将被重新稳定，从而会增大反应能垒(图3)。因此，这些理论结果解释了实验中的超高反应速率，证明了微液滴自发产生的超高电场可以显著降低卤键断裂的能垒，从而使反应速率明显加快。值得注意的是，在水中电场降低能垒的效应要比在气相中更明显，这可能是由于被水分子包围的NuX-X键更容易被极化导致。　　图3　　综上所述，通过结合实验与理论计算，作者证明了在水微液滴的气液界面处自发的高电场可以显著促进亲核试剂与卤素之间的反应。本研究不仅拓宽了微液滴电场可催化反应的适用范围，还为微液滴合成方法学的进展提供了最新的范例。　　该研究成果发表在Journal of the American Chemical Society 上。值得一提的是，这已是该课题组在2023年度发表的第四篇JACS。南开大学硕士研究生朱乘慧为本论文的第一作者，澳大利亚弗林德斯大学博士后Le Nhan Pham为第二作者，南开大学硕士研究生苑旭为本文第三作者，南开大学本科生欧阳浩然为第四作者。南开大学张新星研究员和弗林德斯大学Michelle L. Coote教授为本文通讯作者。其中张新星研究员入选了本年度的国家杰出青年基金。仪器信息网在近期也专访了张新星研究员，详情点击了解（气液界面+质谱，点燃新引擎）　　原文：　　High Electric Fields on Water Microdroplets Catalyze Spontaneous and Fast Reactions in Halogen-Bond ComplexesChenghui Zhu, Le Nhan Pham, Xu Yuan, Haoran Ouyang, Michelle L. Coote*, and Xinxing Zhang*J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08818　　张新星课题组官网：http://www.zxx-lab.com/

近日，中科院大连化学物理研究所微纳米反应器与反应工程学创新特区研究组(05T7组)刘健研究员团队在利用聚合物光催化剂生产H2O2研究方面取得新进展，基于对间苯二酚—甲醛(RF)树脂的电荷分离能力的提升，以及光催化反应路径的调控，提升了RF树脂的光催化产H2O2性能，使其太阳能到化学能(SCC)的转化率达到1.2%。利用聚合物光催化剂将氧气和水转化为H2O2的方法具有低能耗、环境友好等特点，是非常有潜力的生产H2O2的方法。然而，在分子水平上设计光催化剂，调节光生载流子行为仍具有挑战。本工作中，该团队提出从分子尺度设计调控RF树脂中电子供体(D)与电子受体(A)比例的策略，将缺电子的1,4-二羟基蒽醌(DHAQ)分子引入到RF的骨架中。研究发现，DHAQ作为电子受体可以有效调节RF中的D/A比例，增强其电荷分离能力，同时调整了反应路径，通过水氧化和氧还原的双路径共同生产H2O2，使得该材料展现优异的光催化生产H2O2的催化活性，SCC效率达到1.2%，是目前文献报道最高的SCC效率。此外，团队与中科院大连化学物理研究所超快时间分辨光谱与动力学研究组(1110组)合作，结合飞秒瞬态吸收光谱等技术、原位表征实验以及理论计算模拟，阐析了DHAQ掺杂的RF树脂的微观结构以及促进电荷分离和双路径生产H2O2的机制。上述研究成果为在分子水平上设计高效人工光合作用的聚合物光催化剂提供了新思路。RF树脂作为一种窄带隙半导体聚合物，近年来在光催化生产H2O2方面展现出潜力。刘健团队长期致力于酚醛树脂纳米材料的合成策略创新及功能化研究，取得了系列代表性成果：发展了扩展St？ber法合成单分散的酚醛树脂微球(Angew. Chem. Int. Ed.，2011)，制备了一系列孔径及粒度可控的多孔微球，以及中空结构、蛋黄—蛋壳结构、碗形酚醛树脂聚合物微纳材料(Nat. Commun.，2013；Adv. Mater.，2019；no.1c09864"ACS Nano，2022)，发展了化学剪裁策略有效调控酚醛树脂微球的内部结构及功能基团分布(Adv. Mater.，2022)等。相关研究以“Molecular Level Modulation of Anthraquinone-containing Resorcinol-formaldehyde Resin Photocatalysts for H2O2 Production with Exceeding 1.2% Efficiency”为题，发表在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上。该工作的第一作者是中科院大连化学物理研究所05T7组博士研究生赵陈。以上工作得到了国家自然科学基金等项目的支持。

Bilon品牌自2007年推出以来，一直不断地进行着技术的改良，为科研工作者提供着高品质的检测产品。继2010年7月推出Bilon光化学发反应仪，Bilon家族再度创新，于2011年8月，上海比朗公司首家荣耀推出BILON-R-BA型&ldquo 气体光催化装置&rdquo ，该装置系统由反应系统和分析系统组成。配合我公司生产的光化学反应仪可完成气体的在线反应。气体光催化装置特征 气体光催化装置是一全密闭的反应器，其内部装有200mm*100mm大小,外部可调节高度的支撑块，测试样片放置在支撑块上。支撑块上方有一与其平行的光路窗口，反应器外部的紫外光通过此窗口照射到样片表面。通过调节支撑块的高度使得样片表面与窗口之间的距离大于5.0mm。反应气只能在样片表面和窗口之间通过。光路窗口材料可选用石英玻璃或硼玻璃。 样品的光催化性能测试是在连续流动反应装置中进行，反应装置由反应气供应、光源、光催化反应器组成。由于反应物浓度很低，因此构成装置的材料必须满足低吸附性呵抗紫外线的要求，测试装置原理图见下图。产品详情请咨询：上海比朗仪器有限公司www.sh-bilon.com地址：上海市闵行区中春路988号7号楼5楼Tel：021-52965995/52965969

▼点击蓝字，关注麦克▼麦克仪器推出催化剂原位表征系统ICCS为多相催化剂研究助力原位直接评估反应条件对催化剂主要性能的影响麦克仪器公司推出了新的原位催化剂表征系统(ICCS)，原位直接评估反应条件对催化剂主要性能的影响。ICCS是Micromeritics公司和PID Eng&Tech公司的专业知识相结合的产物，PID Eng&Tech公司最近被Micromeritics公司收购，并以其微反应器和中试工厂技术而闻名。ICCS使研究人员能够有效地量化反应对定义催化剂参数(如活性中心数量)的影响,所得数据直接支持开发更有效的多相催化剂。 麦克仪器的化学吸附技术如程序升温分析和脉冲化学吸附在全球范围内应用逛逛。另一方面，MicroActivity Effi是一种高度自动化的催化剂筛选工具，用于测量工艺相关条件下的产率、转化率、选择性和催化剂再生。ICCS将化学吸附和程序升温技术(如TPR、TPO和TPD)与Microactivity Effi的现有功能相结合，从而可以对催化剂进行表征、测试，然后对其进行重新表征，以评估反应的影响。所有这些都是在严格控制的条件下进行的，没有受到外部环境污染的风险。 ICCS催化剂原位表征系统集成了用于全自动精确气体控制的质量流量控制器和用于去除冷凝蒸汽的冷阱。精确的热导检测器监测流入和流出样品反应器的气体浓度的变化。ICCS可以连接到任何微反应器，甚至是定制的反应器，以提供有关被测催化剂的重要信息。 当ICCS与Microactivity Effi直接相连时，ICCS可以进行原位化学吸附测试，可以对催化剂、催化剂载体和其他材料进行分析，不会有暴露在外部环境中的风险，因为不需要将样品从反应器中取出。这消除了大气气体和湿气污染的可能性，因为大气气体和湿气可能会损坏活性催化剂并损害数据完整性。程序升温实验，包括程序升温还原(TPR)、程序升温氧化(TPO)和程序升温脱附(TPD)，可以在大气压或高达20bar的压力(取决于相关筛选系统的额定压力)下进行，提供有关高压下催化剂氧化还原性能的重要信息。可以使用相同的样品对相同的材料进行多种表征。 欲了解更多ICCS信息请点击查看Micromeritics原位催化表征系统 (ICCS) 与 Microactivity EFFI关于麦克仪器公司麦克仪器公司是提供材料表征解决方案的全球领先厂商，在密度、比表面积及孔隙度、粒度及粒形、粉体表征、催化剂表征及工艺开发等五个核心领域拥有一流的仪器和应用技术。麦克仪器公司成立于1962年，总部位于美国佐治亚州诺克罗斯，在全球拥有400多名员工。公司同时具备丰富的科学知识库和一流内部生产制造，为石油加工、石化产品和催化剂、食品和制药等多个行业，以及下一代材料例如石墨烯、MOF材料、纳米催化剂和沸石等表征提供高性能产品。公司设有Particle Testing Authority（PTA）实验室,可提供商业测试服务。战略收购富瑞曼科技有限公司（Freeman Technology Ltd）和PID公司(PID Eng & Tech)，也反映公司一直致力于在粉体和催化等工业关键领域提供优化、集成的解决方案。设备咨询热线：400-860-5168转0677

背景介绍环氧苯乙烷又称氧化苯乙烯，可用作环氧树脂稀释剂、UV-吸收剂、增香剂，也是有机合成，制药工业、香料工业的重要中间体。如环氧苯乙烷催化加氢制得的β-苯乙醇是玫瑰油、丁香油、橙花油的主要成分，广泛应用于食品、烟草、肥皂及化妆品香精。 二、传统工艺分析环氧苯乙烷工业上主要通过卤醇法和过氧化氢催化环氧化合成。卤醇法由于其能耗高，污染重，是一个急需改进的工艺；而借助有机金属催化进行的过氧化氢环氧化因其环保，无污染等优点，使得该工艺具备广阔前景。但其缺点也很明显，反应时间过长，过氧化氢用量过大，制约了其工业化应用。 三、连续流工艺探讨福州大学的连续流专家郑辉东团队就苯乙烯环氧化进行了一系列连续流研究，希望借助微反应器技术解决苯乙烯催化环氧化存在的问题。首先作者对2,2,2 -三氟苯乙酮的催化机理作了探讨。氟原子是一个良好的吸电子基团，2,2,2-三氟苯乙酮能与MeCN和H2O2反应后，生成一个更具活性的五元环氧化剂中间体，稳定这种过渡态是提高反应转化率和选择性的关键。?接着郑教授团队用该催化剂进行了釜式工艺的对照实验，确定了反应的催化剂，溶剂及缓冲液体系（如上图所示），并完成了20mmol的放大实验。这里，作者进行了釜式条件下，反应时间和转化率相关性的研究，如下：结果表明，只有通过延长反应时间至5小时，且增加反应浓度（减小反应体系的溶剂和缓冲液用量），才能得到90.3%转化率，95.7%选择性（Fig 1b）；此外，过氧化氢的用量需4个当量。作者分析原因，认为是非均相反应放大过程中，两相无法快速有效地混合以及换热效率低下导致局部反应差异化过大所致。因此，作者希望借助Corning 反应器高效优异的传质传热特性来解决这一问题。作者根据釜式工艺，在筛选优化了反应温度，催化剂比例，溶剂配比和流速等参数后，最终确定以模式3进行连续流环氧化，如下图所示，在模式3下，反应在80℃，背压8bar，总流速30ml/min，缓冲液流速8.5ml/min，通过过氧化氢的二次进料以及首次反应液的二次反应，可实现96.7%转化率，95%选择性，最终收率可达91.8%。整个反应耗时仅需3.17min，与釜式工艺的5小时相比，反应时间大大缩短，且反应效果更好（釜式工艺下，转化率仅90.3%），此外过氧化氢用量减小至3个当量。究其原因在于Corning反应器独特的心形结构设计，从而大大强化了反应过程中的传质和传热，使得反应速度大大提升。实验结论：●通过Corning连续流反应器发展并优化出一种新的苯乙烯环氧化工艺；●使用该连续流工艺，可获得较之釜式更为优异的反应结果，转化率96.7%，选择性95%；●该连续流工艺反应耗时更短（3.17min），安全性更高；●该工艺可以无缝放大，非常适合苯乙烯环氧化的工业化应用。参考资料：Journal of Flow Chemistry (2020). DOI:10.1007 /s41981 -019-00065-62018年9月5日，福州大学和美国康宁公司就微反应器应用创新达成战略合作伙伴协议，成立了福州大学-康宁反应器应用认证实验室。这是美国康宁公司在中国高校系统搭建的第一家反应器应用认证实验室，也是全球第6家反应器应用认证实验室。福州大学是国家“双一流”、国家“211工程”重点建设大学。石油化工学院在坚持发展创新的同时，一直把环保和安全作为专业教育的重要内涵，同时积极推进“产学研”深度融合，实现了多方的互利共赢、共同发展。福州大学-康宁反应器应用认证实验室成立一年多，在郑辉东教授的带领下，完成了多项研究，实验室成果的技术转化正在稳步推进中。康宁反应器技术有限公司版权所有未经许可，不得做任何形式的转载和出版

第二十届全国催化学术会议将于2021年10月15日-20日在武汉市召开，会议的主题是“面向绿色低碳高质量经济发展的催化科学及技术”。内容涵盖催化材料、催化剂表征、均相催化、催化新反应、催化理论研究、能源催化、生物质催化转化、环境领域催化、精细化学品的催化合成原理、工业催化等与催化相关的最新研究进展及成果。 精微高博受邀参加本次会议，JW-BK系列比表面及孔径分析仪、AMI系列化学吸附仪、BenchCAT 系列定制微反应器、mixSorb系列竞争吸附仪将亮相本次展会，为广大客户带来催化剂表征全套解决方案。 JW-BK200C比表面及孔径测试仪配置1torr/0.1torr高精度小量程传感器，及10-8Pa涡轮分子泵，适合分子筛、催化剂、活性炭等多微孔样品的超微孔分析。孔径范围：0.35-500nm 比表面测试范围：0.0001m2/g中值孔径重复性：0.02nm 比表面积重复性：≤1% AMI-300旗舰型是AMI仪器公司提供的最新一代全自动化学吸附分析仪器。该仪器均是基于无人值守理念设计的全自动催化表征仪器，具有高可靠性的独立控制软件，及完善的数据处理软件，能够为表征催化剂提供必要动力学参数。可执行动态程序升温催化剂表征实验TPR,TPO,TPD,脉冲化学吸附测定金属分散度、相对活性、吸附强度蒸汽吸附动态多点BET比表面测试可使用标配TCD检测器进行气体分析或者与质谱仪或其他检测器 ( FID, FTIR, GC 等)由AMI仪器公司设计制造的 μBenchCAT仪器代表了最新的、最完整的台式催化剂反应装置。气相/液相反应研究所需的所有元件均包括在一个全自动、紧凑型的装置内。多样定制选项使得μBenchCAT适用于广泛的分析和研究范畴。台式紧凑型反应器软件全自动控制半定制、经济型多重安全保护 BenchCAT™ 是一种自动化的全定制微反应器，可在单个或多个工作站中使用， 仪器为特定应用而设计，由于BenchCAT™ 微反应器系统是根据用户需求定制设计的，因此AMI仪器会要求客户提供一些有关其预期应用的一般信息，或可能需要更详细的信息才能解决一组复杂的需求。根据客户需求量身定制定制化全自动控制软件进气系统液体进料系统反应系统产物分离&收集系统产物分析系统应用领域：柴油催化剂的研究 、燃料电池催化膜研究 、Fisher-Tropsch反应 、尾气处理、烃脱氢研究 、乙酸的催化反应等等。 mixSorb 系列竞争性吸附分析仪具备独特的设计，能够保证整个动态吸附过程安全、简单地实现。在宽泛的温度和压力范围内，用已知组分的混气对工业吸附剂和研发用样的相关性能进行研究，混气的流量可以自行调节。 目前常见的新型材料如MOF，COF等，由于其表面具有高度选择性，因此通过竞争吸附来研究该材料不失为最佳方案。 穿透曲线测定多组分吸附分离吸附动力学数据采集 精微高博（JWGB）成立于2004年，推出中国第一台静态容量法氮吸附仪JW-RB,被誉为“中国氮吸附仪的开拓者”。17年来已发展为集研发、制造、销售、服务于一体的国家级高新技术企业，专业从事比表面积及孔径分析仪、化学吸附仪、竞争性吸附仪、蒸汽吸附仪、真密度仪等物性分析设备的研究，是中国材料表征仪器的领先制造商，产品销售全球十几个国家和地区，致力于向全球客户提供高质量、高易用性、高性价比的产品和服务解决方案。

一、胶原纤维研究 胶原纤维是人体各种器官（如骨、肌肉）中关键的组成成分之一。胶原纤维拥有复杂的微纳生物结构，这种结构的有序排列使胶原纤维能够表现出优异的生理性能，同时，这种结构的改变会导致其生理特征的急剧变化。劳损、骨折等常见疾病的发病机理就与胶原微纳结构变化密切相关。如何观测并理解胶原纤维微纳尺度的结构变化是治疗相关胶原类疾病的关键所在。 近日，中国科学院物理研究所陈佳宁课题组利用散射式近场扫描显微镜（IR-neaSCOPE）对胶原纤维进行纳米分辨率红外扫描成像。该研究通过在组织切片表面近场测量紧凑排布的胶原纤维簇，对胶原纤维的纳米周期性横纹结构进行量化分析，并观察到胶原纤维发生的横纹倾斜现象。该研究借助胶原晶格模型解释其现象的产生机理，揭示了胶原纤维内部分子间可能存在的滑移位错形变。 该结果有助于人们理解胶原结构失序时胶原纤维可能发生的纳米结构变化，为解读胶原类疾病的发病机理提供了新思路。同时，该工作展示了s-SNOM在生命科学中对于生物微纳尺度结构研究的广阔应用前景。相关结果发表在近期的《Nano Research》上。该工作得到了重点研发计划、自然科学基金，中国科学院战略重点研究计划的资助。 二、生物催化（MOF体系）研究 生物催化转化在生物体中，如多酶催化联，在不同的细胞膜区隔的细胞器中高效率地进行。然而，在自然系统中模拟生物催化联过程仍然具有挑战性。 近日，华东师范大学李丽老师课题组报道了多壳金属有机骨架（MOF）可以作为一种层次化的支架，在纳米尺度上对酶进行空间组织，以提高联催化效率。 研究人员通过外延逐壳过生长的方法将多壳MOF包裹在多酶上，其催化效率是溶液中游离酶的5.8~13.5倍。重要的是，多壳MOF可以作为一个多空间隔室的纳米反应器，允许在一个MOF纳米颗粒中物理分隔多个酶，以便在一个锅中进行不相容的串联生物催化反应。研究人员使用纳米傅立叶变换红外光谱(Nano-FTIR)来解决与多壳MOF中的酶相关的纳米振动活性的不均一性。多壳MOF能够根据特定的串联反应路线方便地控制多酶的位置，其中载酶1和载酶2的壳沿内到外壳的紧密定位可以有效地促进质量传递，从而促进高效的串联生物催化反应。 这项工作有望为设计高效的多酶催化联反应提供新的思路，以鼓励其在许多化工和制药工业过程中的应用。 三、原位液相活体细胞研究 近日，德国attocube systems AG的工程师Korbinian联合德国慕尼黑大学Fritz Keilmann课题组报道了基于散射型纳米红外成像与光谱技术在液相环境关于纳米颗粒和活体细胞的定量研究。纳米红外光谱与成像的液相探测基于一个由10 nm厚度的SiN薄膜和金属液相池组成，通过扫描探针在针形成有效的红外探测近场对吸附（浸润）在SiN另一侧的纳米颗粒或活体细胞进行原位液相扫描。 液相原位纳米红外成像与光谱下的A 549癌细胞 这项工作是基于反射式光路的散射型扫描近场显微镜（s-SNOM）和nano-FTIR建立的原位液相样品池，通过搭配波长可调谐的红外激光器，有希望拓展从近红外（特别是近红外II区）到中红外（全指纹区覆盖）乃至远红外的全红外波段的液相环境下材料和细胞的纳米尺度探测。

2012年10月15日-10月19日，美国麦克仪器公司参加了第十六届全国催化学术会议，此次会议由中国化学催化委员会主办、中国石化抚顺石油化工研究院、大连理工大学、辽宁石油化工大学承办。本次大会的主题为&ldquo 促进经济转型的催化科学与技术&rdquo 。该会两年举办一次，是我国催化界规模最大、学术水准最高的会议。有来自国内外高校、科研院所以及工业部门约1800位专家学者莅临本次盛会，就催化剂设计与催化反应机理、能源催化、化学品合成催化、绿色催化以及催化反应工程等领域的最新研究成果与发展动向进行学术报告和研讨。 麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司应用部经理钟华博士在此次会议上做了题为&ldquo 微量热法研究CO,H2和O2在Pd/C,Pt/C和Pt-Ru/C上的吸附&rdquo 的讲座。该讲座吸引了200余位学者参与。讲座结束后，大家踊跃提问，表现了了解该技术的强烈愿望，希望能私下进行进一步的沟通。应用部经理钟华博士在讲座现场 在此次会议上，我们还展出了麦克仪器最新研究成果-3Flex全功能型多用吸附仪，该仪器可进行三站微孔的同时检测，并可检测相对压力低至10-9的等温吸附线，可用于蒸汽吸附，并配备了麦克传统优势配置：独有的等温夹、伺服阀设计，是真正的创新性仪器。该仪器凭借其强大的功能受到广大与会者的关注。 美国麦克仪器公司成立于1962年，是化学吸附分析以及微型催化反应研究的领导供应商，其产品广泛用于催化剂、催化剂载体和其他各种材料的物理性质的分析，可以用来研究活性金属表面积、表面酸性、活性位点的分布和强度、比表面积和其他性质。

电化学储存与转换系统主要包括金属离子电池、双离子电池、超级电容器、金属-空气电池和燃料电池等。后两种是清洁、安全、可靠的能源装置，具有环境友好、能量密度高、原料来源丰富、工作时间长等优点。氧还原反应(ORR)作为燃料电池的阴极反应，具有缓慢的反应动力学。因此，需要电催化剂来增强反应过程。近年来，过渡金属单原子电催化剂(TM-SACs)因其优异的催化活性(FeCoMnCuNi)、低成本和优异的稳定性而蓬勃发展。由于单原子在制备过程中容易团聚，因此载体材料的选择对于TM-SACs的形成尤为重要。载体也会影响催化反应中的电子输运和物质输运过程。MOFs具有结构可调、改性方法多样等优点，在TM-SACs的制备方面具有很大的潜力。图1. 基于MOFs的TM-SACs的制备策略和表征方法02成果展示金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)由于其独特的结构和组成，在燃料电池和金属-空气电池的氧还原反应中得到了广泛的应用。近年来，以MOFs为前驱体或模板制备过渡金属单原子电催化剂(TM-SACs)的研究取得了很大进展。近期，吉林大学材料科学与工程学院郑伟涛团队对MOFs衍生的TM-SACs的制备方法和表征手段进行概述，并在此基础上归纳了TM-SACs的结构与性能的关系 (图1)。该综述旨在阐明大量的最新研究进展，来指导高活性、高负载量、高稳定性的TM-SACs的实现。第一作者为吉林大学材料科学与工程学院硕士生宋可心，通讯作者为张伟教授和郑伟涛教授。03图文导读1.ORR反应机制与优化原则ORR的反应过程如图2所示。由于反应条件的不同，导致酸性和碱性条件下的反应机制存在一定的差异。研究表明，酸性条件下较差的ORR性能主要是由于反应过程中吡啶-N质子化为吡啶-N-H结构，所以可以通过以下方式改善酸性条件下的ORR性能：1）防止质子和吡啶-N在酸性环境中快速结合；2） 增加本征活性和活性位点的数量。然而，在碱性条件下，大多数研究证明吡啶-N在催化过程中起着积极的作用。因此，增加吡啶-N的含量和增加金属活性中心数量是改善碱性条件下ORR性能的重要手段。此外，O2分子在活性位点上的吸附方式主要分为以下三种：Griffiths模式、Pauling模式和Yeager模式。不同的吸附模式也对催化机制产生一定的影响。图2.(a)酸性条件下ORR反应示意图。(b)碱性条件下ORR反应示意图。(c)O2在金属活性位点的三种吸附模式示意图2. 单原子催化剂的表征手段由于SACs的金属的尺寸很小，对表征技术提出了更高的要求。电镜技术和谱学技术的有效结合可以实现SACs的定性和定量分析。球差电镜利用其超高的空间分辨率可以直接观察到单原子的存在。结合EELS和EDS可以准确地确定材料的元素分布，有利于结构分析和物相识别。谱学技术，如(原位)X射线精细结构分析、穆斯堡尔光谱、红外光谱、原位拉曼光谱和原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），有助于准确表征SACs并探究催化机理。这些表征技术从不同角度证实了SACs的存在，形成了完整的SACs表征体系。表征技术如图所示：图3.(a)FeSAC@FeSAC-N-C的不同放大倍数的像差校正STEM图像和EDS图像。(b)Co-pyridinic N-C的不同放大倍率的像差校正STEM图像和EELS光谱。(c) Co(mIm)-NC(1.0)催化剂的亮场STEM图像、HAADF-STEM图像和相应的EELS光谱图像。(d) Co(mIm)-NC(1.0)催化剂的亮场STEM图像、HAADF-STEM图像和相应的EELS光谱图像图4.(a)不同电位下Au L3边和Cu K边的XANES光谱和EXAFS拟合分析.（b）不同电位下的Pt1-N/C的XANES光谱和EXAFS拟合分析3. 基于MOFs制备TM-SACs的五大策略由于MOFs独特的空间结构，是制备TM-SACs的良好前驱体。在这一部分中，详细总结了使用MOFs制备TM-SACs的五种策略，并探讨了TM-SACs的结构特征和性能之间的相关性。所有这些策略都集中于如何保护过渡金属原子在热解过程中不发生团聚。由于MOFs后处理的方式不同，保护机制也存在一些差异。根据保护机制的不同，本部分将其分为以下五种策略：1) 表面限域策略：由于MOFs提供高度分散的金属位点，是制备TM-SACs的理想前驱体或模板。通过使用牺牲金属（SMs）的“空间栅栏”效应，可以调整过渡金属之间的距离，从而有效地避免高温下过渡金属原子的聚集。因为SMs的熔点相对较低，它们在热解过程中挥发。根据过渡金属的掺杂数量，主要可分为以下几类：1）单金属掺杂；2） 双/多金属掺杂。图5.(a)Fe掺杂ZIF-8衍生催化剂的合成过程示意图和不同粒径的Fe掺杂ZIF-8的SEM图像。(b)ZIF-8前驱体中Fe掺杂量对催化剂结构和活性影响示意图。(c)NC吸附铁离子的模型催化剂示意图及反应路径图。(d)通过调节Zn/Co的摩尔比制备Co-SAC/N-C的示意图。(e)负压热解法制备三维石墨烯骨架上的SACs示意图2) 空腔限域策略：利用MOFs独特的空腔结构优势，对金属前驱体进行封装。这种封装效应可以最大程度地减少热解过程中金属前驱体的聚集。对于ZIF结构，ZIF-8是一个具有菱形十二面体结构的三维空间纳米笼，由锌离子和二甲基咪唑配体组装而成。其具有孔径为3.4Å、空腔直径为11Å的空腔结构，金属前驱体可封装在里面来实现金属前驱体的空间隔离。高温碳化后，ZIF-8变成氮掺杂碳骨架，为金属位点的负载提供了载体。常见的金属前驱体可分为以下几类：1）金属无机化合物，如金属盐和金属氢氧化物；2） 金属有机化合物，如乙酰丙酮化合物和二茂铁；3） 金属大环化合物，如酞菁、卟啉和菲咯啉。图6.(a)Mn-SAS/CN催化剂的制备示意图和原位XANES光谱。(b)基于Kirkendall效应制备的(Fe,Co)/N-C催化剂示意图。(c)基于ZIF-8前驱体制备C-Cu(OH)2@ZIF-8-10%-1000的原理图。(d)Fe-ISA/CN催化剂制备示意图。(e)微孔限制和配体交换法制备Co(mIm)-NC催化剂示意图3) 外层保护策略：对MOFs的外层采取一些保护措施，以避免在热解过程中结构坍塌和金属原子的聚集。未热解MOFs表面的金属离子呈现高度分散的单原子态。但是在热解后由于单个原子的高比表面能，会发生团聚，这大大降低了金属活性位点的利用效率。此外，高温热解后，MOFs的孔结构坍塌，不利于催化剂传质过程和更多活性位点的暴露。因此，应采取措施对MOFs的外层进行保护，以促进高密度TM-SACs的形成，并保持热解后结构的稳定性。常用的保护策略主要分为以下两类：1）有机化合物（如表面活性剂、酶和聚合物）的保护策略；2） 主客体策略。图7. (a)原位约束热解法制备核壳结构的Co-N-C@surfactants催化剂示意图。CoN2+2活性位点构型和反应自由能演化图。(b)酚醛树脂辅助策略制备核壳结构1.0-ZIF-67@AF催化剂示意图。(c) CoNi-SAs/NC催化剂制备示意图。(d)配体交换策略制备C-AFC© ZIF-8催化剂示意图。(e) Fe-SAs/NPS-HC催化剂制备示意图4）相扩散策略：湿化学合成法通常用于制备以MOFs为前驱体的TM-SACs，即金属前驱体的合成在溶剂中完成。此外，由于单原子与其载体之间的弱相互作用，单原子在随后的制备和催化反应过程中不可避免地会团聚。如果使用MOFs衍生的碳载体作为前驱体，金属原子在高温下的扩散特性将被捕获并在碳载体上还原。这种强烈的相互作用可以提高催化剂的高温稳定性，也为TM-SACs的制备提供了一条新的途径。相扩散策略主要分为以下两种方法：1）球磨法（固相扩散法）；2） 气相扩散法。图8.(a)固相合成法制备Fe掺杂ZIF-8的原理图。(b) M15-FeNC-NH3催化剂制备示意图。(c) Fe-N/C催化剂制备的示意图及ORR性能曲线。(d)气相扩散法制备Cu-SAs /N-C催化剂示意图。(e)金属氧化物热扩散法制备Cu ISA/NC催化剂原理图和Cu-N3-C、Cu-N3-V自由能演化图5）双模板策略：模板策略可以通过模板本身的空间约束效应来控制合成材料的形态、结构和几何尺寸。MOFs是合成TM-SACs的最佳前驱体或模板。外来模板的引入可以对MOFs的形态和尺寸进行一定的限制。三维骨架上的金属原子可以得到很好的保护，有效地避免了热解过程中单个原子的团聚。根据热解后是否需要额外繁琐的步骤去除外来模板，这种双模板策略主要分为以下两类：1）一步模板法：PS和盐模板法；2） 多步骤模板法：介孔SiO2、SiOX和有序介孔硅。图 9.(a)利用KCl模板制备了SCoNC催化剂的制备图和不同放大率的HAADF-STEM图像。(b)PS模板法制备具有分级多孔结构的FeN4/HOPC催化剂的制备示意图。(c)PS模板法制备Fe/Ni-NX-OC催化剂示意图04小结MOFs材料的优异特性为高负载量、高稳定性、高催化活性的单原子催化剂的制备提供了丰富的平台。目前还有许多需要解决的问题，主要包括以下几个方面：1）充分发挥MOF材料的结构多样性的优势，探索一些新的策略来制备TM-SACs。目前主要以ZIF结构为主来制备TM-SACs，可以充分挖掘其他结构的MOF材料来进行制备。2）TM-SACs的单原子活性位点通常以TM-N4为主，这种配位结构被认为具有良好的ORR活性。对活性中心的配位结构进行调整，可以使得它们的活性得到进一步提高。目前已有的调整方式主要包括构建双原子活性中心、引入非金属(S,P,B)、纳米粒子与单原子协同催化、构建客体基团等。3）提高过渡金属单原子的负载量。催化剂的活性与催化位点数目和本征活性息息相关。对于TM-SACs，在合成过程中最大程度地避免单原子的聚集，提高过渡金属的利用效率，将MOF前驱体中的金属位点最大程度地转变为TM-NX结构。 4）实现TM-SACs的大规模制备和通用策略制备。金属浓度过高会导致单原子催化剂在制备过程中极易发生团聚， 并且由于不同种类的金属的配位环境和物理化学性质不同，难以实现制备策略的通用化。因此，开发一种新的策略去实现TM-SACs的大规模制备和通用化制备显得尤为重要。5）利用先进的表征手段和原位技术，在原子水平上对催化剂的结构进行剖析，从而探究结构与性能的关系。这些技术为MOF材料为目标明确的TM-SACs的设计提供了指导。6）结合理论计算去探究TM-SACs的氧还原反应动力学和最佳反应路径，确定催化剂的真实活性位点和反应过程的决速步。这为催化剂的结构设计提供了理论支撑，从而更好地提高TM-SACs的性能。

近日，大连化学物理研究所精细化工研究室有机硼化学与绿色氧化创新特区研究组（02T6组）戴文研究员团队在多相光催化硼化方面取得新进展。团队选用易于制备的硫化镉纳米片作为多相光催化剂，利用光生电子—空穴的协同氧化还原作用，通过选择性硼化反应，实现了烯烃、炔烃、亚胺以及芳（杂）环的高值转化，合成了硼氢化和硼取代产物。氮杂环卡宾硼烷（NHC-BH3）由于其化学性质稳定且制备方法简单，近年来作为一种新型硼源，被应用于自由基硼化反应中。然而，大量有害的自由基引发剂或昂贵且无法回收的均相光催化剂的使用仍然阻碍其广泛应用。因此，发展一种通用、廉价且可循环的催化体系对NHC-BH3参与的自由基硼化反应的发展具有重要意义。在上述研究背景下，戴文团队发展了一种简单、高效的多相光催化体系。该体系利用易于制备的硫化镉纳米片作为多相光催化剂，NHC-BH3为硼源，在室温光照的条件下，实现了多种烯烃、炔烃、亚胺、芳（杂）环以及生物活性分子的选择性硼化反应。由于该转化过程充分利用了光生电子—空穴对，从而避免了牺牲剂的使用。进一步研究发现，该催化体系不仅能够实现克级规模放大，且催化剂多次循环后依旧保持稳定的收率，同时，该催化体系作为一个可循环的通用平台，回收后的催化剂仍可继续催化不同种类底物的硼化反应，这些结果可为以NHC-BH3为硼源的自由基硼化反应的发展提供新思路。此外，该工作还对所得到的有机硼化物进行了衍生化，合成了含有羟基，硼酸酯和二氟硼烷反应活性位点的合成砌块。　　戴文团队一直致力于多相催化大宗化学品（烯烃、炔烃、有机硫化物和醇等）的高附加值转化并取得了一系列研究成果：在前期的工作中，分别发展了钴基氮掺杂介孔碳催化醇的氧化酯化制备酯（Angew. Chem. Int. Ed.，2020）、廉价锰氧化物催化醇的氧化氨化制备酰胺和腈（Chem，2022）、铁单原子纳米酶催化酮的氧化氨化制备腈（Science Advances，2022）、锰氧化物催化不饱和碳氢资源的氧化氨化制备酰胺和腈（JACS Au，2023）、钴纳米颗粒和钴单原子协同催化有机硫化物制备酰胺和腈（Nat. Commun., 2023）。　　相关研究成果以“Facile Borylation of Alkenes, Alkynes, Imines, Arenes and Heteroarenes with N-Heterocyclic Carbene-Boranes and a Heterogeneous Semiconductor Photocatalyst”为题，于近日发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上，并被选为热点文章（Hot Paper）。该工作的共同第一作者是大连化学物理研究所02T6组博士后谢复开和科研助理毛展。上述工作得到了辽宁省优秀青年基金的资助。