传递函数测量

英国输力强最新打造的&ldquo 一站式&rdquo 光电化学测试系统ModuLab DSSC&ndash 全面满足光电研究者的需求 模块化，集成式的Modulab DSSC 光电化学测试系统，是由位于英国法恩伯勒(Farnbrough)的输力强(Solartron Analytical)工厂，专为染料敏化太阳能电池研究而开发的&ldquo 一键式&rdquo 集光学与电学为一体的测试系统，既可用于进一步开发染料敏化太阳能电池的研究，亦可应用于其它光电化学的研究体系。 英国输力强深知许多用户对于染料敏化太阳能电池的表征技术并不是非常熟悉，所以，其最新产品ModuLab DSSC的核心设计理念就是带给用户（即使初学者）&ldquo 一键式&rdquo 数据分析的体验，无需象以往一样，对频域技术相关知识有所需求。当然，有经验的用户更可通过强大的序列试验设置程序来建立和开发新的试验类型。 英国Bath大学物理化学教授，DSSC研发及光电化学测试体系传递函数技术的业界翘楚&mdash &mdash Laurie Peter博士指出：&ldquo ModuLab DSSC基于输力强世界领先的传递函数测量技术，而开发出的一款易使用，高质量的用于表征染料敏化太阳能电池的测试平台。&rdquo Peter教授作为ModuLab DSSC产品研发的技术顾问，确保了该系统可以满足光电研究人员绝大部分的需求。该系统还植入了以往传统应用中难以做到的新功能，这其中包括自动运行和自动分析功能，即只需点击3次鼠标就能省却300次复杂的单个步骤。 不同于其它系统，ModuLab DSSC可允许所有的测试都可在一个序列试验中完成，且不会产生冲突，这点大大提升了效率及用户体验：ModuLab DSSC配备了一个准直聚焦的高功率光源，以及一个10MHz高速硅光电探测器的光学平台，且每一个探测器都内置了NIST（美国国家标准与技术研究院测试标准）可追溯的传感器。该高功率LED光源，提供了杰出的热稳定性能，完全无需昂贵的电子控制反馈装置来保证热稳定性。 Modulab DSSC不仅仅是一个光电化学测量体系，它集成了英国输力强功能强大的频率响应分析和恒电位仪工艺，以及全套的标准电化学技术，这些都将大大扩展其应用领域。现有的 ModuLab系统亦能通过配备选项卡和光学平台来升级成为ModuLab DSSC。 *英国输力强 是材料和电化学测试分析的设备及软件市场的领导者，现隶属于美国AMETEK集团的子公司AMT公司（Advanced Measurement Technology Co. Ltd）。美国AMETEK集团，是全球电子仪器和电化学设备的领先制造商，年销售额达到36亿美元。更多信息获取请登录www.solartronanalytical.com/。

在气体吸附实验中，一定重量的粉体材料在样品管中通过真空或惰性气体净化加热和脱气以去除吸附的外来分子后，在超低温下被抽至真空，然后引入设定剂量的吸附气体，达到平衡后测量系统中的压力，然后根据气体方程计算出所吸附的量。这个加气过程反复进行直至达到实验所预定最高压力，每一个压力以及单位样品重量所吸附的气体量为一数据点，最后以相对压力（试验压力P与饱和蒸汽压Po之比）对吸附量作图得到吸附等温线。然后从到达最高压力后抽出一定量的气体，达到平衡后测量压力，直到一定的真空度，以同样方法做图，得到脱附等温线。实验的相对压力范围P/Po可从10-8或更高的真空度至1，根据吸附分子的面积σ，使用不同的吸附模型，例如Langmuir或BET公式，即可算出材料的比表面积。然而，从气体吸附得出材料的孔径分布就不那么简单了。当代颗粒表征技术可分为群体法与非群体法。在非群体法中，与某个物理特性有关的测量信号来自于与此物理特性有关的单个“个体”。例如用库尔特计数仪测量颗粒体积时，信号来自于通过小孔的单一颗粒；用显微镜测量膜上的孔径时，测量的数据来自于视场中众多的单个孔。由于这些物理特性源自于单个个体，最后的统计数据具有最高的分辨率，从测量信号（数据）得出物理特性值的过程不存在模型拟合；知道校正常数后，一般有一一对应关系。而在群体法中，测量信号往往来自于众多源。例如用激光粒度法测量颗粒粒度，某一角度测到的散射光来自于光束中所有颗粒在该角度的散射；用气体吸附法表征粉体表面与孔径时，所测到的吸附等温线与样品中所有颗粒的各类孔有关。群体法由此一般需要通过设立模型来得到所测的物理特性值及其分布。群体法表征技术得到的结果除了与数据的质量（所含噪声、精确度等）外，还与模型的正确性、与实际样品的吻合性以及从此模型得到结果的过程有关。几十年前，当计算能力很弱时，或采用某一已知的双参数分布函数（往往其中一个参数与分布的平均值有关，另一个参数与分布的宽度有关），或通过理论分析，建立一个多参数方程，然后调整参数拟合实验数据来得到结果（粒径分布或孔径分布），而不管（或无法验证）此分布是否符合实际。在粒度测量中，常用的有对数正态分布函数、Rosin-Rammler-Sperling-Bennet（RRSB）分布函数、Schulz-Zimm（SZ）分布函数等；在孔径分布中，常用的有Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法，Dubinin-Radushkevich（DR）方法、Dubinin-Astakhov（DA）方法、Horwath-Kawazoe（HK）方法等。随着计算能力的提高，函数拟合过程在群体法粒径测量中已基本被淘汰，而是被基于某一模型的矩阵反演所代替。在激光粒度法中，这个进步能实现的主要原因是球体模型（一百多年前就提出的Mie光散射理论或更为简单的，应用于大颗粒的Fraunhofer圆盘衍射理论）相当成熟，也能代表很多实际样品，除了长宽比很大的非球状颗粒以外。在孔径分析中，尽管函数拟合还是很多商用气体吸附仪器采用的分析方法，但矩阵反演法随着计算机能力的提高，以及基于密度函数理论（DFT）的孔径模型的不断建立与反演过程的不断完善而越来越普及，结果也越来越多地被使用者所接受。在孔径测量方面的DFT一般理论源自于1985年一篇有关刚性球与壁作用的论文[ⅰ]。基于气体吸附数据使用DFT求解孔径分布的实际应用开始于1989年的一篇论文[ⅱ]，此论文摘要声称：“开发了一种新的分析方法，用于通过氮吸附测量测定多孔碳的孔径分布。该方法基于氮在多孔碳中吸附的分子模型，首次允许使用单一分析方法在微孔和介孔尺寸范围内确定孔径的分布。除碳外，该方法也适用于二氧化硅和氧化铝等一系列吸附剂。” 该方法从吸附质与气体的物理作用力出发，根据线性Fredholm第一类积分方程从实验等温线数据直接进行矩阵反演的方法算出孔径分布。所建立的密度函数理论针对狭窄孔中的流体结构，以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础，对特定孔径与形态的空隙计算气态或液态流体密度在一定压力下作为离孔壁距离的函数，对不同孔径的孔进行类似计算，得出一系列特定压力特定孔径下单位孔容的吸附量。基于这个模型，可以计算某个孔径分布在不同压力下的理论吸附等温线，然后通过矩阵反演过程，以非负最小二乘法拟合实际测量得到的等温线，从而计算出孔径分布的离散数据点。上述文章所用的模型是较简单的均匀、定域的、两端开口的无限长狭缝。自此，随着计算机能力的不断提高，30多年来这些模型的不断复杂化使得模型与实际孔的状况更加接近：从定域到非定域，从一维到二维，从均匀孔壁到非均匀孔壁；孔的形状从狭缝、有限圆盘、圆柱状、窗状，到两种形状共存；从较窄的孔径范围到涵盖微孔与介孔范围，从通孔到盲孔；吸附气体从氮气、氩气、氢气、氧气、二氧化碳，到其他气体；吸附壁从炭黑、纳米碳管、分子筛，到二氧化硅及其他材料[ⅲ]；总的模型种类已达四、五十种。矩阵反演的算法也越来越多、越来越完善，同时采用了很多在光散射实验数据矩阵反演中应用的技巧，如正则化、平滑位移等。当前，于谷歌学者搜索“DFT adsorption”，论文数量则高达56万篇，其中包含各类专著与综述文章 [ⅳ] 。相信随着计算技术的不断发展与计算速度的不断提高，DFT在处理气体吸附数据中的应用一定会如光散射实验数据处理一样取代函数拟合法，成为计算粉体材料孔径分布的标准方法。而商用仪器的先进性，也必然会从传统的硬件指标如真空度、测量站、测量时间与参数，过渡到重点衡量经过其他方法核实验证的DFT模型的种类以及矩阵反演算法的稳定性与正确性。参考文献【i】Tarazona, P., Free-energy Density Functional for Hard Spheres, Phys Rev A, 1985, 31, 2672 –2679.【ⅱ】Seaton, N.A., Walton, J.P.R.B., Quirke, N., A New Analysis Method for the Determination of the Pore Size Distribution of Porous Carbons from Nitrogen Adsorption Measurements, Carbon, 1989, 27(6), 853-861.【iii】Jagiello, J., Kenvin, J., NLDFT adsorption models for zeolite porosity analysis with particular focus on ultra-microporous zeolites using O2 and H2, J Colloid Interf Sci, 2022, 625, 178-186.【iv】 Shi, K., Santiso, E.E., Gubbins, K.E., Current Advances in Characterization of Nano-porous Materials: Pore Size Distribution and Surface Area, In Porous Materials: Theory and Its Application for Environmental Remediation, Eds. Moreno-Piraján, J.C., Giraldo-Gutierrez, L., Gómez-Granados, F., Springer International Publishing, 2021, pp 315– 340.作者简介许人良，国际标委会颗粒表征专家。1980年代前往美国就学，受教于20世纪物理化学大师彼得德拜的关门弟子、光散射巨擘朱鹏年和国际荧光物理化学权威魏尼克的门下，获博士及MBA学位。曾在多家跨国企业内任研发与管理等职位，包括美国贝克曼库尔特仪器公司颗粒部全球技术总监，英国马尔文仪器公司亚太区技术总监，美国麦克仪器公司中国区总经理，资深首席科学家。也曾任中国数所大学的兼职教授。 国际标准化组织资深专家与召集人，执笔与主持过多个颗粒表征国际标准 美国标准测试材料学会与化学学会的获奖者 中国颗粒学会高级理事，颗粒测试专业委员会常务理事 中国3个全国专业标准化技术委员会的委员 与中国颗粒学会共同主持设立了《麦克仪器-中国颗粒学报最佳论文奖》浸淫颗粒表征近半个世纪，除去70多篇专业学术论文、SCI援引近5000、数个美国专利之外，著有400页业内经典英文专著《Particle Characterization： Light Scattering Methods》，以及近期由化学工业出版社出版的《颗粒表征的光学技术及其应用》。扫码购买《颗粒表征的光学技术及其应用》

引言：10月10日上午，Photonics Insights 的直播专场上，南京大学李涛教授以“一段成像技术的非凡旅程——从超透镜到超构透镜”为题，系统的阐述了超构成像领域的科学本源及最新的产业化进展，为观众呈现了一场精彩纷呈的知识盛宴。在此之前，美国超构表面光学元件供应商 Metalenz 和中国 VCSEL 供应商纵慧芯光公司联合推出了新型图案投影仪 Orion，该产品的创新之处在于将 VCSEL 与超构表面光学元件相融合，为用户提供了高性能、更紧凑、低成本的结构光解决方案。Orion 的推出标志着超构透镜的产业化进入一个新的阶段。图1：Metalenz和纵慧芯光的合作（图片来源：Metalenz官网）李涛教授表示：颠覆传统光学的新型成像架构在研究者的持续努力下日臻成熟，越来越多的创新企业正加入超构表面光学的变革性应用之中，各种新场景、新构型层出不穷，加速从实验室到量产的进程已成为行业共识。伟大的科学家开尔文爵士曾说过：“无法测量就无法改进”，发展测量技术成为打通超构表面光学元件从设计到量产的关键一环。 为什么说无法测量就无法改进？ 测量对集成电路的发展至关重要。由于晶体管的形貌直接影响器件的半导体特性，因此对形貌的微观量测（Metrology）成为集成电路制造的关键工艺。然而与集成电路芯片不同的是，超构表面光学器件的局域结构变化并不造成器件光学性能的全局影响，仅观察器件的微观形貌不足以反映其质量，这在引入拓扑光子结构之后尤为如此。2021年，一篇发表于 Light: Science & Application，题为 Phase characterisation of metalenses 的研究论文表明，相位分布才是反映超构透镜光学性能的本质属性，通过测量相位，能够从全局上表征器件的光学性能，从而为设计优化与工艺改进提供直接反馈。图2：集成电路中的测量（图片来源：KLA官网）相位测量，超构透镜产业化进程的推动力让我们通过一个例子来探讨这一问题。两个超构透镜样品 Metalens A（简称A）和 Metalens B（简称B），我们利用扫描电子显微镜（SEM）对二者进行了微纳结构的测量，如图2所示。从 SEM 图可以看出，A样品局部的纳米柱子形状相互连接，呈现出不规则的形状，而B样品的纳米柱子相对独立，形状较为完整。从 SEM 的结果来看，B似乎更优，但在光学性能方面的二者具体表现如何，以及如何进一步优化，这些问题仅通过 SEM 的结果无法直接解答，我们需要深入研究它们的内在光学属性。图3：Metalens A和Metalens B的SEM图接下来，我们测量了这两个超构透镜样品调控的相位分布，如图4所示。从结果我们不难发现，无论是A还是B，其相位都呈现出圆环状分布，但值得注意的是，A的相位分布中缺陷相对较多。通过与理想超构透镜相比（图4），我们可以明显看出，A的相位分布梯度不够明显，相位范围也未覆盖 2π，而B的相位范围覆盖了 -π 到 π，且相位梯度更为明显，说明B的性能比A更优。图4：MetalensA和MetalensB实验测得的相位分布图5：MetalensA和MetalensB实验测得的相位分布x截面与理想值的对比从图5结果我们不难发现，对于微观结构测量结果较优的B样品，其相位分布与理想值相比也有较大的差距，特别是在透镜中央区域，相位分布几乎为一个常数，缺乏明显的相位梯度。通过重新检查设计图，发现造成实测相位分布与理想值差距较大的原因是透镜在中央区域的设计上仅使用了同一个参数的纳米柱子，无法构建相位梯度分布，需要优化设计，并且在制备加工上需要进一步优化工艺。这些实验结果表明，只有通过准确测量超构表面光学元件的相位属性，我们才能全面理解其性能，进而实现对超构表面光学元件的有效改进。MetronLens：超构透镜光学检测的智能化平台MetronLens 超构透镜光学检测系统， 深刻揭示了超构表面、超构透镜、微透镜阵列等平面光学元件的内在物理特性，为验证设计的准确性、制备加工工艺的优化提供了强有力的检测工具。图6：MetronLens超构透镜光学检测系统这一系统综合了显微成像技术、离轴数字全息技术以及远场成像技术等多种先进技术。通过宽波段色差校正和消像差设计，实现了在微米尺度下 400~1700nm 的三维光场分布、相位分布和远场分布的原位检测。此外，该系统还具备对焦距、波相差、泽尼克像差、点扩散函数（PSF）、调制传递函数（MTF）、斯特列尔率、数值孔径等关键性能指标的分析功能。图7：超构透镜的光场分布检测结果图8：多类型超构透镜样品的快速检测 图9：相位分布的3D展示图10：相位解包裹的3D展示推荐阅读：[1] Zhao M, Chen M K, Zhuang Z P, et al. Phase characterisation of metalenses[J]. Light: Science & Applications, 2021, 10(1): 52.[2] Li T, Chen C, Xiao X, et al. Revolutionary meta-imaging: from superlens to metalens[J]. Photon. Insights, 2023, 2: R01.[3] Chen M K, Liu X, Wu Y, et al. A meta‐device for intelligent depth perception[J]. Advanced Materials, 2023, 35(34): 2107465.[4] Khorasaninejad M, Chen W T, Devlin R C, et al. Metalenses at visible wavelengths: Diffraction-limited focusing and subwavelength resolution imaging[J]. Science, 2016, 352(6290): 1190-1194.[5] Shen Z, Zhao F, Jin C, et al. Monocular metasurface camera for passive single-shot 4D imaging[J]. Nature Communications, 2023, 14(1): 1035.