琥珀醛四甲缩醛

图为央视3· 15晚会画面，经过检测，调和汽油甲缩醛含量占7.85%。 　　也许在央视3· 15晚会之前，没有多少人会知道甲缩醛这个纯化工专业的名称，直到晚会节目中，炼油商人用石脑油、甲缩醛等添加剂调和汽油全面曝光。 　　其实，在晚会曝光之前，这样的&ldquo 汽油&rdquo 已经以&ldquo 低廉&rdquo 的价格打开了不少市场，甚至还能屡屡顺利通过国家标准检测。 　　但是，这样的汽油，其真实的面目却是，&ldquo 易造成汽车线路漏油&rdquo ，还会&ldquo 挥发有害气体&rdquo ，被专家直指为&ldquo 毒汽油&rdquo 。 　　针对3· 15晚会曝光的&ldquo 甲缩醛调和汽油&rdquo ，《中国消费者报· 汽车周刊》通过一系列的调查采访，一步一步揭开了&ldquo 甲缩醛调和油&rdquo 的真面目。 　　&ldquo 混合油&rdquo 中的甲缩醛是什么? 　　在今年3· 15晚会前，除了化学圈的&ldquo 内行&rdquo ，知道甲缩醛的人几乎寥寥无几 一夜之间，消费者不仅知道了它的名称，还了解它近乎&ldquo 神奇&rdquo 的用途。 　　&ldquo 调和本身实际上是汽柴油生产过程中必不可少的加工环节，调和汽油主要原料包括催化汽油、混合芳烃、MTBE(甲基叔丁基醚)、C5、C9、石脑油(轻油)等。这类原料经过一定比例合理调配后，能够达到国家标准。&rdquo 中国化工集团蓝星(北京)化工有限公司研发部专员耿宁对《中国消费者报· 汽车周刊》表示。 　　虽然调和属于一种正常的加工现象，但是，必须按照严格的比例进行调和生产。而为了降低成本，追求更大利润，一些企业私自改变配方，在调和汽油中大量添加甲缩醛、甲醇、碳酸二甲酯、非芳烃等化学原料，导致了化工调和汽油质量问题频出。 　　央视3· 15晚会曝光的，实际上是把一部分90号汽油配上大量的石脑油、芳烃各种混合油料简单混合而成，并且标称为为93号汽油。 　　燕京理工学院兼职教授陈丙珍向《中国消费者报· 汽车周刊》透露，甲缩醛本是一种无色、澄清、易挥发可燃性液体，主要用于杀虫剂配方、皮革和汽车上光剂、空气清新剂等 甲醇则是主要用于农药(杀虫剂、杀虫螨)、医药(磺胺类、合霉素类)。但因为有些非法添加物目前并不在国标的检测范围内，所以一些企业为了赚取差价，采取了瞒天过海的手段，在汽油中添加非法添加物。 　　本是制造杀虫剂的原料，直接掺入会导致调和汽油的质量下降。一些车主也渐渐发现，原来好使的车，现在不那么随心了，但是哪里出的问题，他们也不知道。就算怀疑到油品问题，面对检测指标，结果也就是变得无从指责，虽然疑窦更深。 　　杀虫剂原料的&rdquo 聪明&ldquo 用法 　　非标准调和汽油出现的最主要原因，就是低成本。 　　据了解，以甲缩醛为例，它替换的是标准调和油中的MTBE。甲缩醛的市价是3500元/吨左右，而MTBE的市价通常要在6800元/吨左右，两者价格相差近一倍。 　　耿宁认为，化工调和汽油市场在最近几年一直处于一种恶性价格战的环境，这直接导致谁家的油价低廉就会吸引更多的消费者前来加油，造成一种&ldquo 价低者得天下&rdquo 的市场乱象。 　　据了解，调和汽油本是调油商采购大量的非标准油，加入一堆相应调整各个指标的其他化学产品组分或是添加剂后，调出后接近正常汽油标准。 　　调和工艺是炼油企业比较常用的工艺，调和汽油作为汽油一类分支，很早就存在于油品市场。一名中国石油(601857,股吧)天然气股份有限公司(以下简称中石油)内部人士告诉《中国消费者报· 汽车周刊》，这类原料本身存在一定的调和缺陷，并不适用于调和汽油，甲缩醛、甲醇等原本只应用在杀虫剂中，但这种搭配在行业内早已心照不宣。 　　&ldquo 甲缩醛油&rdquo 的伤害有多深 　　长期使用调和汽油的结果是什么?没有其他，只有危害。它不仅会给使用车辆和人体造成损害，还会造成环境污染，助推雾霾天气的产生。《中国消费者报· 汽车周刊》了解到，由于部分化工调和汽油的质量并不稳定，长期使用后会对汽车发动机、三元催化器等设备带来损害。&ldquo 便宜&rdquo 的调和汽油表面看上去很便宜，其实未必省钱。因为调和汽油会导致车辆油耗增大，说白了就是&ldquo 不耐用&rdquo 。长期用调和汽油直接影响汽油发动机正常工作。车子没劲、油也不经使，上坡上不去，严重时甚至会趴窝，车辆跑不起来的现象时常发生。 　　而用了这样的油，车辆损坏几率则会增大。 　　中国化工集团蓝星(北京)化工有限公司工程技术部王心指出，长期加调和汽油，会损坏汽车的三元催化器，会腐蚀汽车发动机系统和排放系统 在发动机燃烧过程中，使油路、喷嘴堵塞，产生沉积物，进气阀和汽缸产生胶质及积碳，直接影响汽油发动机正常工作。 　　不仅车会受到影响，人长期处于被甲缩醛包围的氛围中更是后果严重。由于调和汽油中含有甲缩醛等成分，长期使用不仅会使人体慢性中毒，造成呼吸系统和中枢神经系统的逐步病变，甚至严重时可能会衍变为癌症。 　　&ldquo 调和汽油质量是完全可以把控的。2011年时，中石油就已经明文规定外采汽油中不得含有甲缩醛。但目前市场多以利益为重，压价竞争形成的恶性循环，利益驱使很多调油商昧着良心，整个调和汽油市场也没有一个明确的行业规范，缺乏监管机制。这类加入甲缩醛的汽油原料价格便宜，且与正规汽油外观类似，使得整个调和汽油市场鱼龙混珠，普通消费者很难准确辨认孰优孰劣。&rdquo 对于调和油监控管理的问题，中石油内部人士对《中国消费者报· 汽车周刊》说道。

【名家案例】一步到位——醛的直接氧化酯化反应康宁反应器技术 2023-05-25 16:43 发表于上海研究背景将醛直接氧化酯化是有机合成的研究热点，但醛直接氧化酯化却常有以下问题：“贵”：氧化醛酯化的典型方法依赖于在不同氧化剂，如H2O2、叔丁基过氧化氢（TBHP）或O2存在下的各种过渡金属催化剂，这种方法通常需要将昂贵的配体与特殊催化剂相结合；“危”：过氧化反应生产的过氧化物都含有过氧基（-O-O-），属含能物质。过氧化反应体系危险度已达到了四级或五级，而采用降低过氧化剂累积度的措施降低危险度很难保证不发生操作失误。欧洲著名连续流专家，奥地利Graz大学C.Oliver Kappe教授开发了一种过硫酸原位生成并在线消耗，直接实现醛的氧化酯化连续流合成的工艺，大大降低了安全隐患。该工艺可扩展到多种脂肪族和芳香族醛的转化，并通过多克级合成验证了其制备能力。研究过程01 过硫酸的生成Oliver教授将H2O2与硫酸混合生成过硫酸。考虑到过硫酸的不稳定性和爆炸性分解的倾向，作者通过连续流反应器，实现过硫酸的原位生成与在线消耗，提高过硫酸的实用性，并将安全风险降至最低。在连续流工艺开发之前，为了表征过硫酸的形成和分解，评估反应过程中潜在的安全隐患，作者使用反应量热仪探究了H2SO4-H2O2反应体系的热行为。图1. 热量滴定试验研究发现过硫酸的形成需要高于70°C (图 1)，过硫酸在生成后直接发生降解，反应焓(-271.5±10.1 KJ.mol-1)包括过硫酸的生成和分解。02 氧化醛酯化反应装置搭建：在获得了足够的过硫酸形成与分解的数据后，作者搭建了连续流的反应装置：在甲醇存在下形成过硫酸并随后进行氧化醛酯化反应。图2. 直接氧化酯化的连续流动示意图实验中肉桂醛作为底物溶解在MeOH中，将H2SO4的MeOH溶液与H2O2溶液进行连续混合，分别泵入反应器。经反应器流出的反应液又通过加热且带有背压的反应线圈，最后反应液被导入含有饱和NaHCO3水溶液以及MnO2混合物的烧瓶中，进行反应的在线淬灭。反应优化：作者对反应进行了优化，结果如下。表1. 肉桂醛直接氧化酯化反应的优化在反应温度为100℃，H2SO4和H2O2都只有2eq. 时，转化率可以达到100%，仅检测到少量的副产物氢肉桂酸(2) (table1，entry2)；相对于H2O2，使用过量的H2SO4更加有利于反应。推测其原因是更加利于缩二甲酯的形成(table1, entry6, entry7)；当H2SO4为2.4eq.，反应器温度达到120°C时，可以实现定量转化和97%的选择性(table 1, entry9 VS entry10)。反应机理研究：通过对反应的研究，作者给出了可能的硫酸醛类氧化酯化反应的反应机理。图3. 可能的反应机理03 过硫酸氧化酯化反应拓展作者进一步研究了多种脂肪醛以及取代芳醛作为底物的反应体系，验证过硫酸氧化酯化反应的实用性。向下滑动查看完整表格表2. 取代芳醛作为底物的拓展研究研究表明，该方法不管是对脂肪醛还是对芳香醛都有着广泛的实用性。04 可持续性和对环境影响的研究为了评估过程的可持续性和对环境的影响，作者研究了著名药物帕罗西汀合成中的关键中间体。帕罗西汀是一种选择性血清素再摄取抑制剂，广泛用于治疗抑郁症和惊恐障碍。图4. 帕罗西汀的合成对γ-硝基醛（5）氧化酯化制γ-硝基酯（6），作者利用连续过硫酸氧化酯化得到的数据和基于N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）的氧化的文献数据，进行了分析E因子、过程质量强度（PMI）、反应质量效率（RME）、原子经济性（AE）和最优效率（OE）的比较。表3. 可持续性和对环境影响的研究结果表明，流动过程执行地更好。流动过程对环境更友好、产生的废物更少，因此更可持续。研究小结作者提出了一种过硫酸原位生成并在线消耗，直接实现醛的氧化酯化连续流合成的工艺。将过硫酸的安全隐患降到最低。通过一系列脂肪族和芳香族底物的氧化酯化反应，验证了该工艺的拓展通用性，均实现了良好的转化率和较高的选择性。连续流反应器的应用使过硫酸成为一种简单而有效的氧化剂，它在各种通量规模的合成应用都将成为可能。流动过程对环境更有友好、产生的废物更少，因此更可持续。参考文献：ChemSusChem 2023, 16, e202201868

央视3· 15晚会中曝光的&ldquo 调和汽油&rdquo 问题引起了广大关注，而山东省的&ldquo 调和汽油&rdquo 产业也被推上了风口浪尖上。日前，针对此事件，山东省质量技术监督局发布了三项车用汽油中添加剂的测定标准，此3项标准由山东省产品质量检验研究院、东营市产品质量监督检验所、中国石化销售有限公司山东石油分公司共同起草。分别为： 　　1 DB37/T 2650-2015 车用汽油中苯胺类化合物的测定　气相色谱法 　　2 DB37/T 2651-2015 车用汽油中甲缩醛含量的测定　 红外光谱法 　　3 DB37/T 2652-2015 车用汽油中酯类化合物的测定　 气相色谱法 　　日前，山东省石油成品油流通行业协会日前举办了油品质量技术交流会议。据该协会现场调度数据显示,该协会下属70家会员单位,其中炼油25家,销售38家,均为山东省上规模的主流成品油生产、流通企业。从目前情况来看,这些企业都具备相应的检测能力,而其下属加油站的成品油销量占全省70%以上。 　　&ldquo 可以说，山东省油品质量总体是有保证的。但出于利益驱动,不能排除个别化工厂或小加油站存在质量问题的情况。地方标准出台后,政府会据此加大对调和油的执法查处力度,我们也将通过协会强化企业、行业自律,配合政府加强质量监管和问题查处力度,共同确保全省油品质量安全可控。&rdquo 中石化山东石油公司相关负责人在接受人民网记者采访时表示。