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[font=微软雅黑][font=微软雅黑]实验室经常需要分析未知混合物确定其主要成分、获取其中的添加剂或污染物种类以及含量[/font] [font=微软雅黑]等信息。这些信息在某些应用场合是至关重要的,例如,剖析竞争对手产品配方或者评价产[/font] [font=微软雅黑]品的指标是否遵循行业规范等等。光谱分析技术在研究预分离纯组分的样品方面已经建立了[/font] [font=微软雅黑]大量较为成熟的方法,分离和离析过程可以借助热重分析仪、傅立叶变换红外光谱仪和气[/font] [font=微软雅黑]相色谱仪等完成。而对于复杂混合物样品体系,将这些常规技术进行联用则是更为有效的[/font] [font=微软雅黑]检测分析手段。珀金埃尔默公司可提供全套成熟的联用解决方案,在本案例中,通过使用[/font] [font=微软雅黑]TL-9000型传输管线有效的将使用产品TG-IR-GC/MS 热重-红外-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]/质谱联用进行联用,可用于分析复杂 样品体系。三联机解决方案如图1所示。[/font][/font][font=微软雅黑][font=微软雅黑] 本文选取了近期典型的案例:分析实验室对一组染色的[/font] [font=微软雅黑]水性样品进行了系统分析。由于水对光谱分析有强烈干扰,所以样品均在在室温预[/font] [font=微软雅黑]先进行干燥处理。当干燥过程完成后,将所得到的薄膜[/font] [font=微软雅黑]从烘干盘上剥下,然后置于干燥空气流中进行短暂加[/font] [font=微软雅黑]热。从所得薄膜上取部分样品放入与红外光谱仪联机[/font] [font=微软雅黑]的热重分析仪当中。样品重量为[/font][font=微软雅黑]20毫克,在氮气气氛 下以20o C/min的速度从20度加热到850度。在加热过程 中,样品所释放的气体通过TL-8000型加热传输管线和 接口被导入红外光谱仪的气体样品池。因此,在热重分 析过程中,可以同时对样品所释放出的气体进行实时红 外光谱分析。图2所示为热失重与温度的关系曲线。[/font][/font][font=微软雅黑][font=微软雅黑] 在[/font][font=微软雅黑]20o C到150o C之间对应样品中残余水分1.38%的失重 过程。在200o C到410o C之间,存在一个归属于挥发性 组分挥发的显著失重台阶,在该温度区间同时还伴随着 聚合物的初始分解过程。聚合物部分主要分解过程发生 在410o C到510o C的温度范围内。[/font][/font][font=微软雅黑][font=微软雅黑] 在热重分析仪的热分离过程中,样品所释放的气体被实[/font] [font=微软雅黑]时输送到傅立叶变换红外光谱仪中进行红外数据采集。[/font] [font=微软雅黑]热重[/font][font=微软雅黑]-红外数据包含了每间隔约8秒采集一次所得到的一 系列的谱图。标准的红外数据显示格式为吸收率对波数 曲线,样品逸出气体的红外光谱图采集密度大约为每升 温2度采集一组谱图。热重-红外联用的Time-Base软件 还可以辅助绘制三维坐标图谱,可同时显示叠加的红 外曲线随时间或者温度以及波数的关系,用户可以非常 直观的了解样品在整个温度平台中的热重-红外数据变 化情况(如图3示)。这有助于阐述样品分解过程的动 力学,确定选取哪个温度区间展开精细分析。此外,分 析人员还可以查看任何特定波长对应的吸收与时间的谱 图,以跟踪所关心的分解产物浓度对时间,乃至温度的 关系。[/font][/font][font=微软雅黑][font=微软雅黑] 通过观察图[/font][font=微软雅黑]3的数据,作者观察到逸出气体中包含一种未 知物质,在280o C处该物质的逸出速率达到大。选择该 温度下的谱图进行数据库比对分析。从这个数据库搜索 发现这种未知物质属于三乙二醇二苯甲酸酯-或者结构类 似的物质。图4显示的是未知样的红外谱图以及搜索到的 匹配物质的红外谱图。图5列出了其他匹配物质,一起 列出的还有每个匹配物的相关统计匹配程度。[/font][/font][font=微软雅黑][font=微软雅黑] 然后,[/font][font=微软雅黑]TL-9000接口被用来进行后续分析,以证实样品 中的未知物质的鉴定准确度。选取该物质红外吸收浓 度达大值时进行分析,将红外气体池中的气体样品 送到[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]/质谱仪中。[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]数据如图6所示。[/font][/font][font=微软雅黑][font=微软雅黑]280°C时从热重分析仪逸出的物质,进一步用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相[/color][/url]色 谱解析,然后用质谱分析仪评估,由此未知分子结构被 打碎成为组分离子,根据它们在磁场中飞行响应的不同 加以鉴别。结果与已建质谱数据库的数据作比较。 国家科学技术研究院(NIST)的质谱数据库搜索未知物质 形成的输出结果如图7示。[/font][/font][font=微软雅黑][font=微软雅黑] 未知物质经证实为二乙二醇二苯甲酸酯,化学结构与[/font] [font=微软雅黑]红外分析确定的物质非常相似,这两种物质红外谱图[/font] [font=微软雅黑]不能进行有效鉴别。[/font] [font=微软雅黑]在文献中搜索二乙二醇二苯甲酸酯的化学特性显示该[/font] [font=微软雅黑]物质属于一种化学性质稳定、具有较高沸点的清澈液[/font] [font=微软雅黑]体。该物质微溶于水,与聚合物材料相容性较好。尤[/font] [font=微软雅黑]其是与聚乙烯醇和聚氯乙烯能够极好的相容,因此常[/font] [font=微软雅黑]被用于聚乙烯醇均聚物和共聚物乳液的增塑剂。此[/font] [font=微软雅黑]外,它也被用做聚氯乙烯涂层、食品包装粘结剂和涂[/font] [font=微软雅黑]料,以及化妆品工业的增塑剂等等。由于在老鼠活体[/font] [font=微软雅黑]实验中显示该物质具有表观毒性,因此将其作为增塑[/font] [font=微软雅黑]剂使用和如何妥善处理含有这种物质的废弃物时需要[/font] [font=微软雅黑]法规加以监管。[/font][/font][font=微软雅黑][font=微软雅黑] 热重[/font][font=微软雅黑]-红外的进一步分析显示在300到400°C之间样品 中的聚合物分解释放出醋酸,如下图示;因此,样品 中的聚合物极有可能是聚醋酸乙烯酯:[/font][/font][font=微软雅黑][font=微软雅黑] 小结:将多套分离分析仪器联机进行测试的[/font][font=微软雅黑]“联用技术”, 如TG-IR-GC/MS 热重-红外-[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp][color=#3333ff]气相色谱[/color][/url]/质谱联用技术,配合强 大的搜索软件以及完善的谱图数据库,赋予分析人员 能够对未知水性混合物进行有效全面的分析,其中添 加的各种组分得以鉴别。[/font][/font][font=Calibri] [/font]
想向大家请教一个问题:我们实验室想申请CNAS认可,检测项目主要是石油领域的,做能力验证的时候按要求选择了化学分析和物理性能做了能力验证,但是有两个项目不是石油领域的,如对于有机化合物结构分析(利用红外光谱仪)、分解温度(热重分析仪)这两个项目需要做能力验证吗?我没有找到对应的能力验证机构,该怎么办呢?是一定要做实验室间对比吗?还是有别的解决办法呢?
[b][size=18px][color=#ff0000]说明:本部分内容最初发表于“热分析与吸附”公众号([url=http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI5MjUzMzQ0OA==&mid=2247484499&idx=1&sn=80ba792fa24acfef6da0024e9bca1768&chksm=ec7ea1f4db0928e2953b29e32fa45c8cb829d1e9f3fc384fcc88d7b4255cac6c924cb0cf97cb&token=1107019109&lang=zh_CN#rd]链接[/url]),欢迎关注公众号了解更多的热分析与吸附相关的内容[/color][/size][/b]本部分将介绍实验结束后的数据处理过程。由于本部分内容较多,为了叙述和阅读的方便,本部分将以实验室在用的美国Perkin Elmer公司的热重/红外光谱/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]质谱联用仪为例简要介绍热分析/红外光谱联用中与热重部分的数据处理与作图相关的内容,在下一部分内容中将介绍与红外光谱部分相关的数据处理与作图的内容。说明:在热分析/质谱联用的数据分析系列内容第4部分《热分析/质谱联用的数据分析方法 第4部分 仪器分析软件中热重部分的数据处理与作图》中详细介绍了热重部分的数据处理与作图,热分析/红外光谱联用的数据分析中的热重部分的数据处理与作图与此大同小异。为了便于阅读并保持内容的完整性,因此本部分内容与《热分析/质谱联用仪器分析软件中热重部分的数据处理与作图》基本相同,仅增加了与红外光谱相关的部分内容。1. 实验样品信息样品:一水合草酸钙(白色粉末);实验气氛:高纯He,流速100mL/min;坩埚:敞口氧化铝坩埚;温度范围:室温-900℃;加热速率:20℃/min仪器:美国Perkin Elmer 热重(型号Pyris 1)/红外光谱(型号Frontier)/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url](型号Clarus 680)/质谱(型号Clarus SQ8T)联用仪;传输管线温度:热重仪至红外光谱仪温度、红外光谱仪气体池温度均为280℃,由TL-9000联用装置控制传输管线以及红外光谱仪气体池的温度(图1)。[align=center] [img=,558,480]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171657014958_9108_1879291_3.png!w558x480.jpg[/img][/align][align=center]图1[/align]红外光谱仪工作条件:DTGS检测器,波数分辨率8cm-1,光谱叠加次数为4。2. 热重曲线分析打开需分析的热重曲线的原始文件,打开后界面如图2所示。点击Display菜单中的weight %选项,将纵坐标由绝对质量换算为以百分比表示的相对质量(图3)。点击Temperature/time图标(图4),将横坐标由时间转换为温度(针对线性加热的实验条件)。坐标转换后的曲线如图5所示。图5中的TG曲线中,随温度升高先后出现了失去一分子结晶水、失去一分子CO和失去一分子CO2的三个失重过程。[align=center][img=,475,292]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171657176718_3794_1879291_3.png!w475x292.jpg[/img][/align][align=center]图2[/align][align=center][img=,475,398]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171657327184_8296_1879291_3.png!w475x398.jpg[/img][/align][align=center]图3[/align][align=center][img=,562,208]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171657432527_8949_1879291_3.png!w562x208.jpg[/img][/align][align=center]图4[/align][align=center][img=,562,268]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171657530851_3101_1879291_3.png!w562x268.jpg[/img][/align][align=center]图5[/align]如需得到微商热重(DTG)曲线,则选中Math菜单下的Derivative选项(图6),可得到如图7所示的DTG曲线。图7中右侧的Y轴所对应的为DTG曲线,左侧的Y轴所对应的则为TG曲线。如需对DTG曲线进行平滑处理,则选中图8中的Smooth选项,在弹出的窗口(图8)中设置需平滑的范围和平滑次数,平滑后的曲线如图9所示。[align=center][img=,562,395]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171658044523_6558_1879291_3.png!w562x395.jpg[/img][/align][align=center]图6[/align][align=center] [img=,562,268]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171658216276_4674_1879291_3.png!w562x268.jpg[/img][/align][align=center]图7[/align][align=center][img=,562,282]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171658341653_2952_1879291_3.png!w562x282.jpg[/img][/align][align=center]图8[/align][align=center] [img=,562,282]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171658454165_6276_1879291_3.png!w562x282.jpg[/img][/align][align=center]图9[/align]点击图10中的Calc菜单中的相关选项,分别计算每一失重台阶所对应的百分比及其特征温度,分析后的曲线如图11所示。需要指出,在分别对TG和DTG曲线进行分析时,应用鼠标首先选中需分析的曲线,选中后的曲线显示较粗(如图7和图9)。[align=center] [img=,349,474]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171658567544_9027_1879291_3.png!w349x474.jpg[/img][/align][align=center]图10[/align][align=center] [img=,558,272]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171659095278_870_1879291_3.png!w558x272.jpg[/img][/align][align=center]图11[/align]3. 热重曲线分析结果的导出由于软件中经归一化、平滑、微分等处理后的分析结果不能一键导出,在数据导出时建议采用以下方法:(1)原始数据的导出点击File菜单下的Export data选项(图12),选择导出的文件格式(.txt或.csv),并保存为相应的文件,导出的数据如图13所示。需要注意,通过这种方式导出的文件为经平滑、微分等处理前的数据! [align=center] [img=,448,424]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171659199768_7766_1879291_3.png!w448x424.jpg[/img][/align][align=center]图12[/align][align=center] [img=,690,235]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171659328701_3488_1879291_3.png!w690x235.jpg[/img][/align][align=center]图13[/align]图13中,第一列为实验时间(单位为分钟),第二列为样品质量(单位为mg),第四列为程序温度(单位为℃),第五列为程序温度(单位为℃)。在其他作图软件中进行作图时通常用第五列中的样品温度作为横坐标,第二列中的质量作为纵坐标进行分析。当然,第二列中的质量需要进行归一化处理。在公众号文章《Origin软件中热重曲线的作图方法》中以Origin软件为例介绍了相应的处理方法,此处不做赘述。(2)数据处理后的数据导出方法如需导出经归一化、平滑、微分等处理后的分析数据,可选中Edit菜单下的Copy或Copy Image选项复制数据或者图片到作图软件中进行进一步处理(图14)。为了便于分析,也可以复制到空白的Excel表中再导入至其他软件中进行进一步处理。图15给出了将TG曲线和DTG曲线复制到一个Excel文件中的实例,供参考。也可将曲线分析后的图片直接复制到该表格中,如图16。[align=center][img=,450,258]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171659439018_9576_1879291_3.png!w450x258.jpg[/img][/align][align=center]图14[/align][align=center] [img=,609,455]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171700025082_6916_1879291_3.png!w609x455.jpg[/img][/align][align=center]图15[/align][align=center] [img=,690,232]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171700179346_3131_1879291_3.png!w690x232.jpg[/img][/align][align=center]图16[/align]