红外定析实验

一、【实验题目】 红外光谱分析实验 二、【实验目的】 1.了解傅立叶变换红外光谱仪的基本构造及工作原理 2.掌握红外光谱分析的基础实验技术 3.学会用傅立叶变换红外光谱仪进行样品测试 4.掌握几种常用的红外光谱解析方法 三、【实验要求】 利用所学过的红外光谱知识对碳酸钙、聚乙烯醇、丙三醇、乙醇的定性分析制定出合理的样品制备方法；并对其谱图给出基本的解析。 四、【实验原理】 红外光是一种波长介于可见光区和微波区之间的电磁波谱。波长在0.78～300μm。通常又把这个波段分成三个区域，即近红外区：波长在0.78～2.5μm（波数在12820～4000cm-1），又称泛频区；中红外区：波长在2.5～25μm（波数在4000～400cm-1），又称基频区；远红外区：波长在25～300μm（波数在400～33cm-1），又称转动区。其中中红外区是研究、应用最多的区域。 红外区的光谱除用波长λ表征外，更常用波数（wave number）σ表征。波数是波长的倒数，表示单位厘米波长内所含波的数目。其关系式为： http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/09/201009041200_241477_1645275_3.gif作为红外光谱的特点，首先是应用面广，提供信息多且具有特征性，故把红外光谱通称为"分子指纹"。它最广泛的应用还在于对物质的化学组成进行分析。用红外光谱法可以根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构，依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量。其次，它不受样品相态的限制，无论是固态、液态以及气态都能直接测定，甚至对一些表面涂层和不溶、不熔融的弹性体（如橡胶）也可直接获得其光谱。它也不受熔点、沸点和蒸气压的限制，样品用量少且可回收，是属于非破坏分析。而作为红外光谱的测定工具-红外光谱仪，与其他近代分析仪器（如核磁共振波谱仪、质谱仪等）比较，构造简单，操作方便，价格便宜。因此，它已成为现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。 根据红外光谱与分子结构的关系，谱图中每一个特征吸收谱带都对应于某化合物的质点或基团振动的形式。因此，特征吸收谱带的数目、位置、形状及强度取决于分子中各基团（化学键）的振动形式和所处的化学环境。只要掌握了各种基团的振动频率（基团频率）及其位移规律，即可利用基团振动频率与分子结构的关系，来确定吸收谱带的归属，确定分子中所含的基团或键，并进而由其特征振动频率的位移、谱带强度和形状的改变，来推定分子结构。 五、【仪器与试剂】 1.仪器：Spectrum One-B型傅立叶变换红外光谱仪(美国铂金埃尔默公司) 2.试剂：碳酸钙、溴化钾、丙三醇、乙醇(均为分析纯)；聚乙烯醇（化学纯）。 3.红外光谱仪(FT)的构造及工作原理http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/09/201009041202_241478_1645275_3.jpg(1)光源 红外光谱仪(FT)中所用的光源通常是一种惰性固体，用电加热使之发射高强度连续红外辐射，如空冷陶瓷光源。随着科技的发展，一种黑体空腔光源被研制出来。它的输出能量远远高于空冷陶瓷光源，可达到60％以上。 (2)迈克尔逊干涉仪 其作用是将光源发出的红外辐射转变成干涉光，特点是输出能量大、分辨率高、波数精度高（它采用激光干涉条纹准确测定光差，故使其测定的波数更为精确）、且扫描平稳、重线性好。 (3)探测器 其作用是将光信号转变为电信号，特点是扫描速度快（一般在1s内可完成全谱扫描）、灵敏度高。 (4)计算机 特点是各种数据处理快，且具有色散型红外光谱仪所不具备的多种功能。 (5)样品池 用能透过红外光的透光材料制作样品池的窗片，通常用KBr或NaCl做样品池的窗片。 (6)红外光谱仪（FT）的工作原理 FTIR是基于光相干性原理而设计的干涉型红外光谱仪。它不同于依据光的折射和衍射而设计的色散型红外光谱仪。它与棱镜和光栅的红外光谱仪比较，称为第三代红外光谱仪。但由于干涉仪不能得到人们业已习惯并熟知的光源的光谱图，而是光源的干涉图。为此可根据数学上的傅立叶变换函数的特性，利用电子计算机将其光源的干涉图转换成光源的光谱图。亦即是将以光程差为函数的干涉图变换成以波长为函数的光谱图，故将这种干涉型红外光谱仪称为傅立叶变换红外光谱仪。确切地说，即光源发出的红外辐射经干涉仪转变成干涉光，通过试样后得到含试样信息的干涉图，由电子计算机采集，并经过快速傅立叶变换，得到吸收强度或透光度随频率或波数变化的红外光谱图。其工作原理如下图所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/09/201009041204_241479_1645275_3.gif六、【试样的制备】 测定试样的红外光谱时，必须依据试样的状态，分析的目的和测定装置的种类等条件，选择能够得到最满意的结果的试样制备方法。若选择的试样制备方法不合适，也就不能充分发挥测定的效力，甚至还可能导致错误的结论，因而不能轻视试样的制备及处理方法。这是因为要获得一个良好的光谱记录，除了与仪器性能有关外，还要受到操作技术的影响。而在操作技术中，一是试样的制备及处理技术，一是光谱的记录条件。所以，在红外光谱法中，试样的制备及处理占有重要的地位。如果试样处理不当，那么即使仪器的性能很好，也不能得到满意的红外光谱图。一般来说，在制备试样时应注意下述各点。 （1）试样的浓度和测试厚度应选择适当，浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。 （2）试样中不应含有游离水。水分的存在不仅会侵蚀吸收池的盐窗，而且水分本身 在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。 （3）试样应该是单一组分的纯物质。多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离（如采用色谱法、精密蒸馏、重结晶、区域熔融法等），否则各组分光谱相互重叠，以致对谱图无法进行正确的解释。 试样的制备，根据其集聚状态可进行如下。 1.固体试样 （1）压片法 在红外光谱的测定上被广泛用于固体试样调制剂的有KBr、KCl，它们的共同特点是在中红外区（4000～400cm-1）完全透明，没有吸收峰。被测样品与它们的配比通常是1：100，即取固体试样1～3mg，在玛瑙研钵中研细，再加入100～300mg磨细干燥的KBr或KCl粉末，混合研磨均匀，使其粒度在2.5μm（通过250目筛孔）以下，放入锭剂成型器中。加压（5～10t/cm2）3分钟左右即可得到一定直径及厚度的透明片，然后将此薄片放在仪器的样品窗口上进行测定。 （2）熔融法 将熔点低且对热又稳定的试样，直接放在可拆池的窗片上，用红外灯烘烤，使之受热变成流动性的液体，盖上另一个窗片，按压使其展成一均匀薄膜，逐渐冷却固化后测定。 （3）薄膜法 将试样溶于适当的低沸点溶剂中，而后取其溶液滴洒在成膜介质（水银、平板玻璃、平面塑料板或金属板等）上，使其溶剂自然的蒸发，揭下薄膜进行测定。薄膜厚度一般约为0.05～0.1mm。 （4）附着法 有些高分子物质，结晶性物质或象细菌膜那样的生物体试样，不能用溶液成膜法得到所需的薄膜，可将其试样溶液直接滴在盐片上展开，当溶剂蒸发后，在盐片的表面上形成薄的附着层即可直接测试。 （5）涂膜法 对于那些熔点低、在熔融时又不分解、升华或发生其它化学反应的物质，可将它们直接加热熔融后涂在盐片上，上机测试；另外对于不易挥发的粘、稠状样品，也可直接涂在盐片上（厚度一般约为0.02mm），上机测试。 2.液体试样 （1）沸点较高试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜（液膜法），上机测试。 （2）沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中， 液层厚度一般约为0.01～1mm。 3.气态试样 使用气体吸收池，先将吸收池内空气抽去，然后注入被测试样。 七、【谱图解析】 所谓谱图解析就是根据实际上测绘的红外光谱所出现的吸收谱带的位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，来确定吸收谱带的归属，确认分子中所含的基团或键，并进而由其特征振动频率的位移、谱带强度和形状的改变，来推定分子结构。有机化合物的种类很多，但大多数都由C、H、O、N、S卤素等元素构成，而其中大部分又是仅由C、H、O、N四种元素组成。所以说大部分有机物质的红外光谱基本上都是由这四种元素所形成的化学键的振动贡献的。研究大量化合物的红外光谱后发现，同一类型的化学键的振动频率是非常相近的，总是出现在某一范围内。例如CH3CH2Cl中的CH3基团具有一定的吸收谱带，而很多具有CH3基团的化合物，在这个频率附近（3000～2800 cm -1）亦出现吸收峰，因此可以认为此出现CH3吸收峰的频率是CH3基团的特征频率。这个与一定的结构单元相联系的振动频率称为基团频率。但是它们又有差别，因为同一类型的基团在不同的物质中所处的环境各不相同，这种差别常常能反映出结构上的特点。例如C=O伸缩振动的频率范围在1850～1600cm-1，当与此基团相连接的原子是C、O、N时，C=O谱带分别出现在1715cm-1，1735cm-1，1680cm-1处，根据这一差别可区分酮、酯和酰胺。因此，特征吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团（化学键）

[size=18px][color=#ff0000][b]说明：本部分内容最初发表于“热分析与吸附”公众号（[url=http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI5MjUzMzQ0OA==&mid=2247484499&idx=2&sn=308770450aca5db1bec08258bc153339&chksm=ec7ea1f4db0928e2c587df30eda2fe6d7c329b0cc087ed6323d8672f0f7ababe3bb415050b84&token=1107019109&lang=zh_CN#rd]链接[/url]），欢迎关注公众号了解更多的热分析与吸附相关的内容[/b][/color][/size]本部分将以实验室在用的美国Perkin Elmer公司的热重/红外光谱/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]/质谱联用仪为例简要介绍热分析/红外光谱联用的实验条件设定的过程（内容和图片较多，请耐心看完）。1. 热重仪实验条件设定在《热分析/质谱联用的数据分析方法 第2部分 实验条件设定》中详细阐述了热重仪的实验条件设定方法，为了便于阅读并保持内容的完整性，在本部分对热重仪实验条件设定内容的描述基本与该文中的这部分内容相似。在下文叙述的内容中将这部分内容中的质谱改为了红外光谱，并增加了一些需要注意的问题。打开热重仪（型号为TGA8000）电源，稳定后打开仪器的控制软件，界面如图1所示。在图1的窗口中输入样品名称、设定生成的原始数据文件的路径、输入文件编号。点击图1中的Program选项，出现如图2所示的窗口。在图2中的窗口中输入加热速率、温度范围等信息。如需要输入多步加热或等温程序，可以点击图2中的Add a step选项进行编辑。[align=center][img=,564,647]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171634258977_5382_1879291_3.png!w564x647.jpg[/img][/align][align=center]图1[/align][align=center][img=,550,581]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171634472862_9074_1879291_3.png!w550x581.jpg[/img][/align][align=center]图2[/align]如需改变实验气氛，则点击图3 中的Tools菜单，选中Preferences选项，弹出如图4所示的窗口。在图4中可以定义所使用的气氛气体的种类并输入实验时所用的天平气和吹扫气的流速。[align=center][img=,353,278]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171635066640_6302_1879291_3.png!w353x278.jpg[/img][/align][align=center]图3[/align][align=center] [img=,439,381]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171635221818_4954_1879291_3.png!w439x381.jpg[/img][/align][align=center]图 4[/align]2.设定传输线及连接装置的温度打开传输管线控制单元（型号为TL-9000），在图5中分别输入热重仪出口温度（Valve ）、热重至红外光谱传输线的温度（T-Line）、红外光谱气体池的温度（Cell）、红外光谱至[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质联用仪[/color][/url]传输线的温度（MS TL）、控制阀加热单元的温度（GSV Heater），并打开泵的开关（图中绿色按钮）。待温度达到设定温度后，准备制样。[align=center] [img=,558,742]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171635586262_1535_1879291_3.png!w558x742.jpg[/img][/align][align=center]图5[/align]3. 制样点击图6中的加热炉下降图标打开加热炉，向TGA8000热重仪的吊篮中放入一个洁净的坩埚（常用的为氧化铝坩埚），点击图6中的加热炉上升图标关闭加热炉。待质量几乎不变时，点击图6中的质量清零图标扣除坩埚的质量，此时仪器显示的质量度数为0.000mg。[align=center] [img=,161,742]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171636172066_569_1879291_3.png!w161x742.jpg[/img][/align][align=center]图6[/align]点击图6中的加热炉下降图标打开加热炉，小心地取下吊篮并从吊篮中取出坩埚，向坩埚中加入样品。将加入样品的坩埚放入吊篮中，然后将吊篮小心地挂在悬丝的挂钩上，点击图6中的加热炉上升图标关闭加热炉。待质量稳定后并且红外光谱仪处于待机状态时，分别点击图6中读取样品质量的图标和左上方的图标开始实验。4. 设定红外光谱仪的实验条件打开热重仪和TL9000传输管线温控装置电源后打开红外光谱仪的电源，待稳定后（一般需要3-5分钟）点击软件Timebase软件图标（图7），出现图8所示的界面。[align=center] [img=,204,260]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171636317137_2756_1879291_3.png!w204x260.jpg[/img][/align][align=center]图7[/align][align=center] [img=,558,275]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171636500099_4463_1879291_3.png!w558x275.jpg[/img][/align][align=center]图8[/align]在图8的界面中点击Instrument选项，点击菜单（图9）中的Setup Instrument选项，在弹出的窗口（图10）中设置红外光谱仪的工作条件。在图10中除了设置扫描的波数范围之外，还应设定累积测量次数和波数分辨率。对于逸出气体速度较快的过程，通常将累积测量次数设为1，对于较慢的过程可以将累积测量次数设为2或者4。累计次数越多，所得到的红外光谱的谱图数量也就越少。对于结构较复杂的气体产物或者混合气体而言，通常采用较低的波数，即对应于较高的分辨率。波数分辨率数值越低，所需的时间越长，谱图的噪声也就越大。如果常用的DTGS检测器的较小的波数分辨率数值仍满足不了要求，则需采用灵敏度较高的MCT检测器。[align=center][img=,558,384]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171637054374_8144_1879291_3.png!w558x384.jpg[/img][/align][align=center] 图9[/align][align=center] [img=,420,340]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171637261389_3749_1879291_3.png!w420x340.jpg[/img][/align][align=center]图10[/align]设定完毕仪器的工作条件之后，设定样品的实验信息。仍然在图8的界面中点击Instrument选项，点击菜单（图9）中的Setup Data Correction选项，在弹出的窗口（图11）中设置实验样品的相关信息。在Run time栏中设置红外光谱仪的检测时间（单位为分钟），该时间与热重仪的温度控制程序保持一致。由于由热重仪产生的气体在流经传输管线至红外气体池进行检测时需要一定的时间，通常为十几秒到几十秒。可以在Delay选项设置延迟时间（单位为分钟），也可以在热重仪开始实验后用秒表计时，到达该延迟时间时开始实验。前一种方式通常采用自动触发（勾选窗口中的Wait for External Trigger选项）时使用，在热重仪开始实验后达到延迟实验时自动开始红外光谱数据的采集。此外，在图11的窗口中也可以设置数据采集模式，有连续采集和按照设定的时间间隔进行采集两种模式，通常采用连续采集模式。设定样品名称和文件名及其保存位置后，点击OK选项。[align=center] [img=,441,356]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171637404795_7555_1879291_3.png!w441x356.jpg[/img][/align][align=center]图11[/align]对于在室温下不易挥发的样品，在设定完毕以上的条件之后待仪器状态稳定后，在实验开始之前需要对红外光谱仪进行背景扣除。仍然在图8的界面中点击Instrument选项，点击菜单（图9）中的Scan Background选项或者点击图12中的从左数第2个图标进行背景扣除。在开始运行扣除背景之前，通常需要在软件的图13所示的窗口设置背景扣除的参数。在窗口中设置扫描的波数范围和累积扫描次数，累积扫描次数通常为4，点击OK选项，点击背景扣除图标。背景扣除结束后，开始热重实验，达到延迟时间后，点击图12中的从右数第2个秒表状的图标即可开始实验。[align=center][img=,241,54]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171637563074_6615_1879291_3.png!w241x54.jpg[/img][/align][align=center]图12[/align][align=center] [img=,368,309]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171638104776_8294_1879291_3.png!w368x309.jpg[/img][/align][align=center]图13[/align]以下简要介绍软件的自动触发功能的使用方法。在设定热重实验条件时，点击图14中的Initial State 选项。选中一行，右击菜单中的Add an Event选项（图15），会弹出图16所示的对话框。选中对话框中的A Specified Time is Reached选项，继续弹出对话框（图17），在对话框中设置触发红外光谱仪开始检测的延迟时间。该时间为气体由热重仪流至红外光谱仪的时间，该时间随仪器的连接方式和气氛流速而变化。[align=center][img=,541,547]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171638243098_1998_1879291_3.png!w541x547.jpg[/img][/align][align=center]图14[/align][align=center][img=,380,441]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171638392143_2836_1879291_3.png!w380x441.jpg[/img][/align][align=center]图15[/align][align=center] [img=,324,232]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171639090215_476_1879291_3.png!w324x232.jpg[/img][/align][align=center]图16[/align][align=center] [img=,324,167]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006171639233264_9223_1879291_3.png!w324x167.jpg[/img][/align][align=center]图17[/align]

[size=24px][/size][size=18px][color=#ff0000][b]说明：本文最初发布于“热分析与吸附”公众号（[url=http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI5MjUzMzQ0OA==&mid=2247484448&idx=1&sn=8310254a77bf263915c9d16289f5e77a&chksm=ec7ea187db0928915648270dbcbbe4ef2f90ae26bfd0a94471946f77d02e7bf8a5186502549d&token=52155117&lang=zh_CN#rd]链接[/url]），欢迎关注公众号了解更多的热分析与吸附内容。[/b][/color][/size][font=华文楷体][size=14.0pt]概括来说 ，热重/光谱联用的实验条件设定主要包括热重仪实验条件设定、红外光谱仪实验条件设定以及传输管线和气体池的实验条件设定三部分内容。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]1. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热重仪实验条件设定[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]在之前的《热分析/质谱联用的实验条件设定》中详细阐述了热重仪的实验条件设定方法，为了便于阅读并保持内容的完整性，在本部分对热重仪实验条件设定内容的描述基本与该文中的这部分内容相似。在下文叙述的内容中将这部分内容中的质谱改为了红外光谱，并增加了一些需要注意的问题。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]实验时应根据实验需要选择实验时的实验气氛种类及流速、温度控制程序（主要包括加热/降温速率、温度范围、等温条件等）、坩埚类型、样品制备等方面的内容。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]（1）气氛种类及流速选择[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]为了便于实验时样品产生的气体产物能够实时地被红外光谱检测，在实验时通常使用动态的实验气氛。如果需要考察样品在设定的温度程序下的热裂解行为（试样不与动态气氛发生反应，气氛的作用只是将热重仪产生的气体产物传送给红外光谱进行检测），此时需要使用惰性气氛（如Ar、He等气体）。氮气虽然对于大多数实验而言是惰性气氛，但其对于对于一些反应是反应性气氛，在选择氮气作为实验气氛时应充分考虑在实验过程中产物是否与其发生反应。如果在实验时需要考察样品与气氛的氧化、还原等反应过程，此时应根据需要选择特定的气氛，常用的气氛有O[sub]2[/sub]、CO[sub]2[/sub]与惰性气体的混合气体。[color=red]注意：与热分析/质谱联用技术在选择气氛时应充分考虑质谱检测时需要考察的质量数不同，而在进行热分析/红外光谱联用实验时不需要尽可能选择分子量较小的气体，如He。[/color]由于红外光谱检测不到一些非极性分子如N[sub]2[/sub]、H[sub]2[/sub]、Ar、He、O[sub]2[/sub]等气体的信息，因此可以方便地采用以上这些气体作为载气。但是，红外光谱对于空气中含有的微量H[sub]2[/sub]O和CO[sub]2[/sub]等小分子十分敏感，在实验时通常通过扣除空白背景的方法来消除这些小分子的影响。如果在实验时采用了CO[sub]2[/sub]作为气氛，虽然在实验前可以通过背景扣除来消除CO2的信息，但由于在红外气体池中气流的影响，造成气体分布不均匀仍会得到CO2的信息。在实验得到的红外光谱图中将会看到明显的CO[sub]2[/sub]的吸收峰，有时甚至会出现由于背景扣除引起的负峰现象（图1）。[/size][/font][align=center][img=,564,242]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006151731511640_5037_1879291_3.png!w564x242.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图1 实验中使用CO[sub]2[/sub]气氛得到的气体红外光谱图[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]在选择合适的气体种类后，还应选择合适的气氛流速。气氛流速的大小决定着气体产物由热重仪经传输管线到达红外光谱仪检测器的时间，选择不同的流速时，应使用已知产物的样品（如一水草酸钙或碳酸钙）来确定这个时间延迟，以使红外光谱仪检测产物与热重仪质量减少保持同步。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]（2）温度控制程序设定[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]实验时应根据需要选择合适的温度控制程序，主要包括加热/降温速率、温度范围、等温条件等。常用的温度程序为在一定的温度范围内一定的加热速率进行加热样品，例如，在室温~800摄氏度范围内以20℃/min的加热速率进行实验。实验时，还可根据实验需要选择较为复杂的加热/等温/降温的加热速率（如图2）。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]需要特别指出，在较慢的加热速率或者等温条件下，样品的质量变化过程较慢，由此得到的气体产物的浓度较低。如果需要检测含量较低的气体产物，此时应选择较快的加热速率。另外，也可通过加大样品量的方法来提高气体产物的浓度。[/size][/font][/b][align=center][img=,564,477]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006151732063171_3368_1879291_3.png!w564x477.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图2 较复杂的温度控制程序[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]（3）坩埚类型的选择[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]坩埚在实验过程为盛载样品的容器，在实验过程中不能与样品发生任何形式的反应，也不能对分解过程起加速或减速的作用。常用的坩埚材质为氧化铝和铂，铝坩埚由于其自身化学性质较活泼而易与产物发生反应，在热重实验时较少使用。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]另外，应根据热重仪的样品支架的形状选择合适尺寸的坩埚。由于气体产物需要及时由载气经传输管线传输至红外光谱仪，通常不在坩埚上方加盖（扎孔）。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]（4）样品制备[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]样品量、样品状态等因素对于实验结果有着较大的影响，实验时应根据需要选择合适的样品量和样品状态。通常使用的样品量为所使用的坩埚体积的三分之一到二分之一。对于一些分解较为快速的样品，样品量加至覆盖坩埚底部即可。对于一些在实验过程中可能会发生剧烈分解的含能材料，样品用量还应进一步减少。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]对于一些容易挥发的样品而言，在制样时应快速，以免由于实验时间过长引起其组成的变化。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]2. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]红外光谱仪实验条件设定[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]红外光谱仪的实验条件设定取决于所使用的仪器，通常设定的实验条件包括检测时间、叠加次数和光谱分辨率。理论上，对于一些结构较复杂的气体分子和气体混合物应使用较高的光谱分别率，但是光谱分辨率越高，检测时间也越长，基线的噪声也越大。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]大多数红外光谱仪常用的检测器是利用硫酸三甘肽晶体(简称TGS)极化随温度改变的特性制成的一种红外检测器，经氘化处理后称为DTGS（Deuterated Triglycine Sulfate）。DTGS热释电型检测器，其工作原理是由于温度的变化,热释电晶体会出现结构上的电荷中心相对位移,使它们的自发极化强度发生变化,从而在它们的两端产生异号的束缚电荷。对于常用的DTGS检测器而言，在8cm[sup]-1[/sup]的光谱分辨率下，得到一张红外光谱的时间约为1秒钟。在4cm[sup]-1[/sup]的光谱分辨率下，则约需要5秒钟左右。在1cm[sup]-1[/sup]下，约需要几十秒的时间才可以得到一张红外光谱图。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]有时为了提高分析复杂的气体分子和气体混合物的能力，在红外光谱仪上还配置了MCT检测器。MCT检测器的灵敏度很高，至少比DTGS大10倍。其由宽频带的半导体碲化镉和半金属化合物碲化汞混合形成，其组成为Hg1-xCdx Te ，x≈0.2，改变x值，可获得测量波段不同灵敏度各异的各种MCT检测器。MCT属于光电导型检测器，其工作原理为在光线作用下，对于半导体材料吸收了入射光子能量， 若光子能量大于或等于半导体材料的禁带宽度，就激发出电子-空穴对，使载流子浓度增加，半导体的导电性增加，阻值降低，这种现象称为光电导效应。MCT检测器在液氮温度下工作。对于常用的MCT检测器而言，在1cm[sup]-1[/sup]的光谱分辨率下，得到一张红外光谱的时间约为1秒钟。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]在实验时，为了提高检测信号的灵敏度通常会采用多次叠加的方法。实际上，在热分解过程中由于气体分子的浓度在时刻发生变化，采用这种叠加有时会得到异常的结果。对于一些变化较为缓慢的过程，可以采用叠加的方法来提高检测的灵敏度。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]对于TG/IR实验，红外光谱仪的检测时间应与热重仪的温度控制程序所需的时间保持一致。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]3. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]传输管线和红外光谱气体池的实验条件设定[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]传输管线的作用是防止气体产物在由热重仪传输到红外光谱仪气体池以及在流经红外光谱气体池过程的冷凝现象，通常通过改变传输管线和气体池的温度的方法来尽可能地避免这种冷凝现象。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]实验时，需要设定合适的温度条件来得到理想的结果。传输管线和红外气体池的温度过高会引起热稳定性不高的产物分子发生二次分解，温度过低则会造成产物的冷凝。不同的热重/红外光谱联用仪的传输管线和气体池的最高温度范围差别较大。应根据实验需要选择合适的传输管线和气体池的工作温度，一般来说红外气体池的温度应大于等于传输管线的温度。[/size][/font][/b]

[font=华文楷体][/font][font=华文楷体][size=24px][color=#ff0000][b]本文最初发在“热分析与吸附”公众号（[url=http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzI5MjUzMzQ0OA==&mid=2247484442&idx=1&sn=9323d796ef1c48d441880a7ae64158b1&chksm=ec7ea1bddb0928ab0aed46cb54c861ebac7ad99f36125cb064f816d1694fef4797c16bc236e9&token=66278860&lang=zh_CN#rd]链接[/url]），欢迎关注公众号了解更多的与热分析和吸附相关的内容。[/b][/color][/size][/font][b][font=华文楷体][size=14.0pt]在本文中简要地介绍与热分析红外光谱联用技术（以下简称TA/IR）相关的一些基本知识。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]1. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热分析联用简介[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]为了保持内容的系统性，本部分内容与《热分析/质谱联用的数据分析方法 第1部分 理论基础》中的部分内容相同。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]联用技术是近年来分析仪器的一个发展趋势，许多常规的分析仪器如色谱、X射线衍射、各类光谱仪等都已实现了与其他分析技术的联用，热分析仪当然也不例外。早在两千多年前，我国战国时期的楚国诗人、政治家屈原在《楚辞卜居》中就已指出“尺有所短，寸有所长。物有所不足，智有所不明”。这告诉我们每种分析技术均有其独特的优势，但我们也应清醒地认识到它们自身也会存在着一定的不足。只有在实际应用中对每种分析技术扬长避短，充分发挥其优势，才可以达到事半功倍的效果。其实，在许多中文版本的文献资料中，对联用技术的描述通常使用“联用”而不是“连用”来表述，这也充分表明联用技术不是简单地将两种或多种技术连接或拼接在一起，而是要在实际上有机地、合理地将其组合在一起。也就是说，对于由多种技术的联用仪而言，其不仅仅满足于可以达到1+1+…+1 = N的效果，而且应达到1+1+…+1 N的效果。当然，对于一些不成功的联用技术而言，有时达到的效果可能为1+1+…+1 N，甚至等于0。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]由常规的热分析可以得到在热分析实验过程中所研究的对象在一定的气氛和程序控制温度下由于其结构、成分变化而引起的质量、热效应、尺寸等性质的变化信息。通过将热分析技术与常规的分析技术如红外光谱技术、质谱、色谱、显微技术、拉曼光谱、X射线衍射等联用，可以得到在物质的性质发生发生变化的过程中产物的结构、成分、形貌、物相等的变化信息。通过这些信息，可以使我们了解到物质在一定的气氛和程序控制温度下所发生的各种变化的更深层次的一些信息，对于过程中的反应机理、动力学信息有更深刻的认识。热分析联用技术的特点和优势可以概括为实时、全面、高效，但我们也应清醒地认识到对于一些高温分解产生的气体分析时在传输过程中的冷凝现象的影响，一些高温产物在传输管线中的冷凝会导致由红外光谱、色谱和/或质谱进行气体分析时丢失一部分气体产物的信息。当前应用最为广泛的热分析联用技术主要有：（1）热重-差热分析、热重-差示扫描量热法以及显微热分析等，这属于同时联用的范畴；（2）热分析与红外光谱技术、质谱的联用，这属于串接式联用的范畴；（3）热分析与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]等技术的联用，由于与热分析联用的这类技术自身在分析时需要一定的时间，因此通常称该类技术为间歇式联用技术。其实，这类技术也属于串接式联用的范畴。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]2. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热分析/红外光谱联用技术简介[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]由于对红外光谱技术的详细描述内容已经超出了本文的范围，因此在本部分内容中我们仅讨论在应用时所必需的一些与IR相关的背景知识。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]傅里叶变换红外光谱法（FTIR）是基于分子与近红外(12500~4000cm[sup]-1[/sup])、中红外(4000-200cm[sup]-1[/sup])和远红外(200~12.5cm[sup]-1[/sup])光谱区电磁辐射相互作用的原理。当红外辐射通过一个样品，根据不同分子的结构特性样品会吸收一定频率的能量，引起分子或分子的不同部分(官能团)在这些频率下振动。通过红外光谱法可以得到分子的官能团相关的结构信息。与质谱法相比，由于红外线的能量比较低，没有离子化、裂解或者破碎发生，因此FTIR可以用于分子官能团的鉴别。但是FTIR比MS的灵敏度低很多，可用来分析含量较高的物质的结构信息。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]在实际应用中，仅采用红外光谱法对由多组分共混、共聚或复合成的材料及制品进行研究时，经常会遇到这些材料中混合组分的红外吸收光谱带位置很靠近，甚至还发生重叠，相互干扰，很难判定，仅依靠FTIR法有时就不能满足要求。而用热分析测定混合物时，不需要分离，一次扫描就能把混合物中几种组分的熔点按高低分辨出来，但是单独用其定性灵敏度不够。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]通过将热分析与红外光谱技术联用，可利用FTIR法提供的特征吸收谱带初步判定几种基团的种类，再由热分析技术提供的熔点和曲线，即可以准确地鉴定共混物组成。对于相同类型不同品种材料的共混物、掺有填料的多组分混合物和很难分离的复合材料的分析鉴定既准确，又快捷，是一种行之有效的方法。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]概括地说，热分析红外光谱联用（简称TA/IR）联用技术是在程序控制温度和一定气氛下，通过红外光谱仪在线监测由热分析（主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪）中由试样逸出的气体的信息的一种热分析联用技术，常见的联用形式有TG/IR、TG-DTA/IR以及TG-DSC/IR等技术。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]为了叙述方便，本系列内容中涉及热分析/红外光谱联用技术的内容中的热分析部分仅以TG为例进行叙述。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]3. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热重/红外光谱联用技术的工作原理[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热重/傅里叶变换红外光谱联用法（TG/FTIR），简称热重/红外光谱联用法（TG/IR），是一种常见的热分析联用技术。该类方法通过可以加热的传输管线将热重仪与红外光谱仪串接起来的一种技术，属于串接式联用技术。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]该方法是一种利用吹扫气（通常为氮气或空气）将热重仪在加热过程中产生的逸出产物通过设定温度下（通常为200℃-350℃的金属管道或石英管）的传输管线进入到红外光谱仪的光路中的气体池中，并通过红外光谱仪的检测器（通常为DTGS检测器和MCT检测器）分析判断逸出气体组分结构的一种技术。实验时，随着热重仪的温度变化，在由热重仪测量待测样品的质量随温度的变化的同时，由红外光谱仪测量在不同的温度下由于质量的减少引起的气体产物的官能团随温度的变化信息。实验数据以热重曲线和红外光谱图的形式表示，通过实验可以得到不同温度下的样品的质量以及所产生气体的红外光谱图。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]4. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热重/红外光谱联用仪的工作原理[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]常用的TG/IR仪的结构框图如图1所示。[/size][/font][/b][align=center][img=,627,245]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006120735508616_9426_1879291_3.png!w627x245.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图1 TG/IR仪的结构框图[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]TG/IR[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]仪主要由热重仪主机（主要包括程序温度控制系统、炉体、支持器组件、气氛控制系统、温度测量系统、称量系统等部分）、红外光谱仪主机（包括检测器、气体池等部分）、联用接口组件（包括加热器、隔热层等部分）、仪器辅助设备（主要包括自动进样器、冷却装置、机械泵等部分）、仪器控制和数据采集及处理各部分组成。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]所有从TG仪器中流出的气体都会流入红外光谱仪中的一个加热的气体池，红外光谱仪的检测器以非常快的速度(如每秒1次)记录下不同时刻或温度下产生的气体的红外光谱图，可将获得的光谱(吸光度对波数)与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]红外光谱库中的光谱进行比对和分析。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]5. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]由热重/红外光谱联用技术可得到的信息[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]通过TG/IR实验除了可以得到热分析部分的数据外，还可以得到以下信息：[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]（1）Gram-Schmidt曲线[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]通过软件还可以在整个光谱范围内将每一个单独的FTIR光谱的光谱吸收积分，结果被显示成强度对时间的在线曲线，这就是通常所说的Gram-Schmidt曲线（简称GS曲线），GS曲线是总红外吸收的定量度量，显示逸出气体浓度随时间的变化（如图2）。[/size][/font][/b][align=center][img=,360,288]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006120736095008_322_1879291_3.png!w360x288.jpg[/img][/align][align=center]图2[/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]（2）不同温度或时间下的三维红外光谱图[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]在程序控制温度下，由试样逸出的气体通过红外光谱仪实时检测到的三维红外光谱图如图3所示。图3是由实验时所得到的所有的红外光谱图组成的，由图可以得到不同结构的气体分子所对应的官能团的总体变化过程。[/size][/font][/b][align=center][img=,558,472]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006120736243985_5910_1879291_3.png!w558x472.jpg[/img][/align][align=center] [b][font=华文楷体][size=14.0pt]图3三维红外光谱图[/size][/font][/b][/align][align=center][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]（3）官能团剖面图 functional group profile(FGP)[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]FGP[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]常用来表示在实验过程中逸出的气体中特定的波数随测量时间或温度的变化关系，通常通过对实验过程中所选光谱区域上的红外光谱数据的吸光值积分来得到该剖面图。在软件中，一些这样的剖面图是可以实时计算得到的。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]通过官能团剖面图可以用来描述在具有某一官能团的物质在不同温度或时间下产生的气体量的变化，如图4所示。图4中为产生的气体产物中在1507 cm[sup]-1[/sup]、1650cm[sup]-1[/sup]和2380 cm[sup]-1[/sup]处有特征吸收的官能团随温度的变化曲线，由此可以得到该类物质在不同温度下的浓度变化信息。[/size][/font][/b][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt] [img=,444,361]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006120736420628_8092_1879291_3.png!w444x361.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图4 具有不同的能团的物质的浓度随温度的变化曲线[/size][/font][/b][/align]