非金属氧化物

近日，中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室纳米与界面催化研究组(502组)包信和院士、傅强研究员和宁艳晓副研究员团队在负载纳米团簇催化剂的结构控制和微观表征方面取得新进展，利用金属—氧化物相互作用调控金属纳米团簇的尺寸与稳定性，揭示了载体氧化物表面氧原子p-带中心可用于定量描述金属—氧化物界面作用。负载纳米团簇在许多催化反应中表现出高活性、高选择性以及高原子利用率，基于原子规整的模型催化剂和原子可视的表面表征方法可以对纳米团簇的稳定机制和催化作用提供微观理解。在前期研究中，该团队发现单层分散、亚稳态、高活性氧化物纳米结构可以在贵金属表面稳定，并提出界面限域催化概念(Science，2010；Acc. Chem. Res.，2013；JPCC，2015；ACS Nano，2017)。近期，团队进一步揭示了金属表面和环境气氛对氧化物纳米结构动态变化的协同限域效应(PNAS，2022)。在本工作中，研究人员在FeO/Pt(111)和FeO2-x/Pt(111)表面上构建了结构规整的金属(Cu、Ce等)单原子和纳米团簇阵列结构。对这些团簇结构的选择性落位以及热稳定性研究发现，氧化物载体表面氧原子活性决定了金属原子与氧化物的作用强度。基于理论研究发现，可以利用表面氧原子p带中心来描述表面氧活性，并与Cu在氧化物上相互作用强度实现很好的关联。据此，团队提出了表面氧原子p带中心可以作为金属—氧化物相互作用的定量描述符。相关研究成果以“Periodic Arrays of Metal Nanoclusters on Ultrathin Fe-Oxide Films Modulated by Metal-Oxide Interactions”为题，发表在JACS Au上。该工作的第一作者是中国科学院大连化学物理研究所502组博士研究生罗序达。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划等项目的资助。

化学性质活泼、高熔点、高压、高质量单晶生长法宝！ 新一代高性能激光浮区法单晶炉-LFZ助您实现高饱和蒸汽压、高熔点材料及高热导率材料等常规浮区法单晶炉难以胜任的单晶生长工作。高精度光学浮区法单晶炉-IRF助您实现高温超导体、介电材料、磁性材料、热电材料、金属间化合物、半导体、激光晶体等材料的生长工作。高温高压光学浮区炉助您实现各种超导材料单晶，介电和磁性材料单晶，氧化物及金属间化合物单晶等材料的生长。四电弧高温单晶生长炉助您实现化学性质活跃但熔点高的金属间化合物，包括含有稀土元素（或者金属铀）的二元及四元金属间化合物、合金单晶等材料的生长。高质量单晶生长设备——单晶炉系列1. 高精度光学浮区法单晶炉在休斯勒型镍-锰基合金磁致冷材料领域的应用 休斯勒（Heusler）型的镍-锰基材料自从发现其巨磁热效应以来，在过去的几十年中已成为被广泛研究的热点新型磁致冷材料之一。研究发现，休斯勒型铁磁性材料镍-锰-锡在从高温至低温的变温过程中会发生高温相（铁磁奥氏体相）到低温相（顺磁马氏体相）的转变，且该转变受磁场调制。高对称性的奥氏体相经一结构相变成低对称性的马氏体相，会造成磁有序降低，磁熵增加，这一过程为吸热过程，亦即形成反磁热效应，这也是磁致冷的基本原理。而休斯勒型镍-锰-锡合金材料也因为其成本廉价、无毒、无污染、易于获取、磁热效应显著、相变温度可调等一系列的特点成为一种具应用潜力的室温磁致冷材料。 研究表明，休斯勒型镍-锰-锡合金的单晶材料具有更大的磁效应导致的应变或磁热效应，且具有强烈的各向异性特点，因此研究者希望其单晶或单向织构晶体具有更加优异的磁性能。目前，已有学者采用布里奇曼技术和Czochralski方法制备出了镍-锰-镓和镍-锰-铟材料的单晶材料，但镍-锰-锡合金由于在晶体生长过程中易形成氧化锰，因此其高质量的单晶样品制备具挑战性。上海大学的余金科等人克服了镍-锰-锡合金单晶生长中的氧化锰形成及挥发的难题，采用光学浮区技术成功合成了高质量的镍-锰-锡合金单晶样品。晶体生长过程及样品腔实物图片晶体实物及解理面图片 余金科等人所用的光学浮区法单晶炉为Quantum Design日本公司推出的新一代高精度光学浮区炉单晶炉，文献中报道的相关晶体生长工艺参数为：生长速度6 mm/小时；转速（正、反）15转/分钟，氩气压力7bar。 Quantum Design 日本公司推出的高温光学浮区法单晶炉，采用镀金双面镜、高反射曲面设计，高温度可达2100℃-2200℃，系统采用高效冷却节能设计（不需要额外冷却系统），稳定的电源输出保证了灯丝的恒定加热功率，这对于获得高质量单晶至关重要。浮区炉技术特色：■ 占地空间小，操作简单，易于上手，立支撑设计■ 镀金双面高效反射镜，加热效率更高■ 可实现高温度2150°C■ 稳定的电源■ 内置闭循环冷却系统，无需外部水冷装置■ 采用商业化标准卤素灯 参考信息来源：[1]. Optical Floating-Zone Crystal Growth of Heusler Ni-Mn-Sn Alloy. Yu, Jinke & Ren, Jian & Li, Hongwei & Zheng, Hongxing. (2015). TMS Annual Meeting. 2015. 49-54.[2]. Ni-Mn-Sn(Co)磁制冷薄带材料结构相变及磁性能表征，王戊 硕士论文，上海大学 2. 高精度光学浮区法单晶炉在磁电领域取得重要进展在人类漫长的历史发展长河中，“材料学”贯穿了其整个历程。从人类活动早期开始使用木制工具，到随后的石器、金石并用（此时的金属主要指铜器）、青铜、铁器等各个时代，再到后来的蒸汽、电气、原子、信息时代，每个发展阶段无不伴随着人类对材料的认识和利用。在诸多材料中，铁是人类早认识和使用到的材料之一，早在西周以前我国就已开始将铁用于生产生活中[1]；人们在长期的实践中也逐渐认识到相关材料的磁性并将其运用于实践中，司南就是具代表性的发明。这些在不少历史典籍中都有记载，比如：《鬼谷子谋篇十》记载：“故郑人取玉也，载司南之车，为其不惑也。夫度材量能揣情者，亦事之司南也”；《梦溪笔谈》提到：“方家以磁石磨针缝，则能指南”；《论衡》书曰：“司南之杓，投之于地，其柢指南”等等[2]。由此可见，人们对磁性材料的兴趣也算由来已久。 当时代来到21世纪，化学、物理、生物、医学、计算机等各个领域的技术都有了前所未有的突破，先进的生产力也将人类的文明推进智能工业化、信息化时代，随之而来的是人们对材料的更高要求。在诸多材料当中，多铁材料兼具铁磁、铁电特性，二者之间有着特的磁电耦合特性；与此同时，磁场作用下的电化和电场作用下的磁化等性质为未来功能材料探索和发展提供了更为宽广的选择和可能，在存储、传感器、自旋电子、微波器件、器件小型化等领域拥有巨大的潜在价值。2007年的《科学》杂志对未来的热点发展问题进行了报道，其中，多铁材料作为的物理类问题入选[3]。因此，研究并深刻理解磁电耦合和多铁材料背后的机理，有着非常重要的理论价值和实践意义。 近期，哈尔滨工业大学的W.Q.Liu等人对磁电材料Mn4Nb2O9单晶样品进行了深入的研究。研究表明：零磁场测试介电常数时，没有发现介电常数的反常，此时Mn4Nb2O9基态表现为顺电特性；而在磁场条件下，介电常数在Neel温度处发生突变的峰，且随着磁场的增加介电峰也增强，且峰位向低温端偏移，这意味着磁场有抑制反铁磁转变的趋势；高场（H≥4T）下的介电常数-温度依赖关系也跟H2正比关系，由此也表明Mn4Nb2O9是线性磁电材料。更多研究结果可参考文献[4]。以上图片引自文献[4].在该项研究工作中，作者合成Mn4Nb2O9单晶样品所用设备为Quantum Design Japan公司的高精度光学浮区法单晶炉，文章中所用单晶生长参数为：Ar气氛流速4 L/min,生长速度6 mm/h,转速25 rpm。参考信息来源：[1]. https://baijiahao.baidu.com/s?id=1713600818043231130&wfr=spider&for=pc[2]. https://baike.baidu.com/item/%E5%8F%B8%E5%8D%97/3671419?fr=aladdin[3]. https://www.science.org/doi/10.1126/science.318.5858.1848[4]. Wenqiang Liu, Long Li, Lei Tao, Ziyi Liu, Xianjie Wang, Yu Sui, Yang Wang, Evidence of linear magnetoelectric effect in Mn4Nb2O9 single crystal, Journal of Alloys and Compounds,Volume 886,2021,161272,ISSN 0925-8388, https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2021.161272.3. 高温高压光学浮区法单晶炉在外尔半金属材料领域应用案例 1929年，德国科学家外尔（Weyl）解出了无质量粒子的狄拉克方程，相应的无质量粒子被称为外尔费米子。然而直到2015年科研人员才在实验中观察到外尔费米子，被中国科学院物理研究所的研究人员报道，距离外尔费米子概念的提出，足足过去了近90年。2018年科研人员通过性原理计算预言RAlGe（R=Pr，Ce）体系有望成为新的磁性外尔半金属。目前人们对RAlGe（R=Pr，Ce）材料的物理性质研究还比较少，更进一步深入的实验研究需要大尺寸的单晶样品去支持。 H. Hodovanets等人曾用助熔剂方法生长CeAlGe单晶，但由于实验中需要用到SiO2容器，导致用该方法获取的单晶样品中会存在Si杂质，同时伴有CeAlSi相；另外，轻微的Al富集会导致形成不同的晶体结构。这些都大限制了拓扑外尔点的形成。因此，获取化学计量比的单晶样品对于研究材料的物理性质非常重要。Pascal Puphal等人近期的研究工作报道了其分别用助熔剂方法和高温高压浮区法两种晶体生长技术获得的RAlGe（R=Pr，Ce）单晶样品及研究成果。尽管作者为了避免Si的污染，采用了Al2O3坩埚，但终样品中Al的含量偏高问题依然存在，单晶样品表面成分：Ce1.0(2)Al1.3(5)Ge0.7(3)/ Pr1.0(1)Al1.2(2)Ge0.8(2)，剥离面成分为：Ce1.0(1)Al1.12(1)Ge0.88(1)/Pr1.0(1)Al1.14(1)Ge0.86(1)。而采用浮区法则生长出了近乎理想化学计量比（1：1：1）的单晶样品，成分分别为：Ce1.02(7)Al1.01(16)Ge0.97(9)和Pr1.08(24)Al0.97(7)Ge0.95(17)。 浮区法得到的晶体的劳厄图片 Pascal Puphal等人所采用的浮区法单晶炉为德国ScIDre公司的HKZ高温高压光学浮区炉，文献中提到的相关实验参数为：5 KW功率的氙灯，晶体生长速度为1 mm/小时，CeAlGe采用30 bar的Ar保护气氛，PrAlGe采用5 bar的Ar保护气氛。德国ScIDre公司推出的高温高压光学浮区法单晶炉高能够提供3000℃的生长温度，晶体生长腔大压力可达300 bar，甚至10-5 mbar的高真空。适用于生长各种超导材料单晶，介电和磁性材料单晶，氧化物及金属间化合物单晶等。ScIDre单晶炉技术特色：► 采用垂直式光路设计► 采用高照度短弧氙灯，多种功率规格可选► 熔区温度：高达3000℃► 熔区压力：10bar/50bar/100bar/150bar/300bar等多种规格可选► 氧气/氩气/氮气/空气/混合气等多种气路可选► 采用光栅控制技术，加热功率从0-100% 连续可调► 样品腔可实现低10-5 mbar真空环境► 丰富的可升选件 参考信息来源：[1]. http://www.iop.cas.cn/xwzx/kydt/201507/t20150720_4395729.html[2]. Single-crystal investigation of the proposed type-II Weyl semimetal CeAlGe, H. Hodovanets, C. J. Eckberg, P. Y. Zavalij, H. Kim, W.-C. Lin, M. Zic, D. J. Campbell, J. S. Higgins, and J. PaglionePhys.Rev. B 98, 245132 (2018).[3]. Bulk single-crystal growth of the theoretically predicted magnetic Weyl semimetals RAlGe (R = Pr, Ce), Pascal Puphal, Charles Mielke, Neeraj Kumar, Y. Soh, Tian Shang, Marisa Medarde,Jonathan S. White, and Ekaterina Pomjakushina, Phys. Rev. Materials 3, 0242044. 高温高压光学浮区法单晶炉在准一维伊辛自旋链材料领域应用进展 低维磁性材料具有非常丰富和奇特的物理性质,且与多铁性和高温超导电性等材料密切相关。对低维磁性材料的物理性质进行研究有助于探索相关奇异现象的根本机制,从而对寻求新的功能材料提供帮助。因此，近年来关于低维磁性材料的研究吸引了科学家们的广泛关注。近日，德国马普固体化学物理研究所的学者A. C. Komarek等人[1,2]在准一维伊辛自旋链材料CoGeO3中发现了非常明显的1/3磁化平台，并通过中子衍射手段详细探究了其微观自旋结构。研究表明，初的零场反铁磁自旋结构的变化，类似于反铁磁“畴壁边界”的形成，从而产生一种具有1/3整数传播矢量的调制磁结构。净磁矩出现在这些“畴壁”上，而所有反铁磁链排列的三分之二仍然可以保留。同时A. C. Komarek等人也提出了一个基于各向异性受挫方形晶格的微观模型来解释其实验结果。更为详细的报道可参考文献相关文献[1,2]。A. C. Komarek等人所用的CoGeO3单晶样品由高压光学浮区法单晶炉(型号：HKZ, 制造商：德国ScIDre公司)制备获得[2]，文章中报道的CoGeO3单晶生长参数为：Ar/O2混合气（比例98:2），压力80 bar，生长速度3.6 mm/hour。CoGeO3单晶实物图片 引自[2] 参考信息来源：[1]. Emergent 1/3 magnetization plateaus in pyroxene CoGeO3, H. Guo, L. Zhao, M. Baenitz, X. Fabrèges, A. Gukasov, A. Melendez Sans, D. I. Khomskii, L. H. Tjeng, and A. C. Komarek, Phys. Rev. Research 3, L032037[2]. Single Crystal Growth and Physical Properties of Pyroxene CoGeO3，Zhao, L. Hu, Z. Guo, H. Geibel, C. Lin, H.-J. Chen, C.-T. Khomskii, D. Tjeng, L.H. Komarek, A.C. Crystals 2021, 11, 378.5. 高温高压光学浮区法单晶炉在锂离子电池领域新应用进展 锂离子电池由于具有能量密度高、寿命长、充电快、安全可靠、绿色环保等诸多优异性能，其与当今人民的日常生活已密不可分，在手机、电脑、电动车、电动汽车、航空航天等领域均有广泛的应用。 其中，Li2FeSiO4作为新一代锂离子电池阴材料，由于具有价格低廉、环境友好、安全性好等技术优势，因此在大型动力锂离子电池应用方面具有良好的前景。然而，Li2FeSiO4材料在不同温度具有不同的结构相（∼ 400 °C :Pmn21, , ∼ 700 °C ：P121/n1, and ∼ 900 °C :Pmnb），研究其不同结构的电化学性质对于进一步对其进行改性研究尤为重要。 Waldemar Hergetta等人[1]采用高压光学浮区法获得了高温相（Pmnb）Li2FeSiO4单晶，并研究了晶体生长工艺参数对杂相的影响，相关结果已发表在Journal of Crystal Growth。作者所采用的高压光学浮区炉为德国ScIDre公司的HKZ高压光学浮区法单晶炉，文章报道的晶体生长参数为：生长速度10 mm/h，保护气氛Ar（30 bar）。温度梯度分布 引自[1]XRD图谱及晶体实物图片 引自[1]参考信息来源： [1]Waldemar Hergett, Christoph Neef, Hans-Peter Meyer, Rüdiger Klingeler, Challenges in the crystal growth of Li2FeSiO4, Journal of Crystal Growth, Volume 556,2021,125995,ISSN 0022-0248, https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2020.125995.

p　　NOx(氮氧化物)是城市环境空气质量监测关注的主要指标之一，其通过诱发多种呼吸道疾病而影响人体健康，并产生一系列次生危害。NOx是“十二五”4项约束性控制指标之一， 2012年3月，新修订的《环境空气质量标准》(GB3095-2012)收紧了NOX浓度限值。未来一段时间，我国NOX污染走势如何，应怎样优化NOx监测，成为业界普遍关注的话题。/pp　　城市环境空气中NOX的监测/pp　　根据第一次全国污染源普查公报，我国NOX主要来源于电力行业、机动车尾气和非金属矿物制品业，这三大领域合计排放量占NOX排放总量的83%。由此可见，NOX的总量控制要抓住重点行业和重点区域，构建以防治火电行业排放等为核心的工业NOX防治体系和以防治机动车排放等为核心的生活NOX防治体系。/pp　　总体来看，我国城市环境空气中NOX的年均浓度相对稳定、安全。从2013年监测结果看，年均浓度全部达标，且75%以上符合一级标准。就年变化趋势而言，2008年以来，城市环境空气中 NO2的浓度稳中有升，与工业经济增长较快、机动车排放增加等因素有关。从季度变化趋势看，NOx浓度在冬季较高，夏季最低。每年污染最严重的月份集中在11月～次年2月，而6月～8月的NOx浓度最低。/pp　　究其原因，冬季气温低，燃煤采暖等加大了NOx排放，同时，冬季大气环境容量最小，NOx在压缩了的大气空间里易发生累积。而大气环境容量在夏季变大，同时，由于盛行南风或东南风，大气环境相对洁净，稀释作用强，因此NOx的污染较轻。/pp　　我国城市环境空气中NOX的监测情况与美国具有可比性。美国从1979年开始要求监测环境空气中的NO2，对人口超过100万的城市，最少要布设两个监测点位。其中，一个监测城市内的最高NO2浓度，另一个要求设在NO2排放量最高区域的下风向。2006年完成的回顾性评价结果表明，在全美范围内，NO2浓度值一般远低于标准限值，是相对安全的环境空气质量指标，因此不再提强制监测要求，得到美国环保局批准后，可撤销原设点位。/pp　　根据国内外监测数据，城市环境空气中的NOX主要源自化石燃料的燃烧，特别是机动车的普及，推动城市NO2日浓度变化呈“双峰双谷”分布特征。两次峰值分别出现在上午9：00~11：00和夜间19：00~21：00，且夜间峰值高于白天 两次谷值出现在凌晨5：00~7：00和下午15：00~17：00，明显受机动车排放影响。交通早高峰后，NO2不断累积，从7点到11点，浓度不断升高，之后有所回落，下午3~5点达到低谷 随着交通晚高峰到来，NO2浓度又逐渐上升，并在夜间19：00~21：00达到最高值。此后，随着人群夜间活动减少，NO2浓度开始缓慢下降。/pp　　完善NOX监测的建议/pp　　NOX减排处于非常艰难的胶着状态。一方面，重化工业比重大，结构性污染问题突出，消化存量污染压力大 另一方面，家庭汽车保有量增加，新开工企业为数众多，NOX排放增量依然较大。这也是在很多城市观测到环境空气中NOX浓度呈升高趋势的主要原因。就全国而言，2013年地级及以上城市NO2的年均浓度为0.032mg/m3，较2012年增加了14.3%。/pp　　我国一直坚持对SO2和NOX的监测，总体来看，SO2污染减轻，NOX污染有加剧趋势。与此同时，灰霾天气数量增多。由此看来，NOX排放量增加，以及新增挥发性有机物和氨气等的排放，可能引发更为复杂的光化学反应，从而使城市环境空气质量急剧下降。因此，NOx可能是比SO2更敏感的指标，应密切跟踪NOX浓度的变化，并分析其对光化学反应和PM2.5生成的影响。/pp　　一是重新确定NOX监测目标。美国1971年就制订了NO2监测标准，但直到1979年才提出监测要求，而且考虑到人口过百万的城市才会出现NO2污染问题，只对此种特大城市才作监测要求。早期的NOX监测主要考虑健康影响，后来同时关注光化学活性。自美国开展NO2监测以来，点位数量一直相对稳定，即使自2006年不再强制要求监测，对NO2的监测也未终止。其原因在于尽管NO2的健康威胁并不大，但O3模型等需要NOX数据，加上公众参与、溯源前驱物等原因，因此仍坚持对NO2的监测。/pp　　目前美国保留的对NO2的监测，仍有近一半是针对健康影响的。其中，超过36%的点位特意设在人口密集区。另外，还包括最高浓度区监测、污染点源监测、背景监测、区域传输监测、生物生态影响监测等目的。/pp　　从国内监测情况看，环境空气中NO2的浓度并不对健康构成严重威胁。然而，SO2浓度下降、NO2浓度升高后，灰霾污染立即加重，这表明NO2的其他化学或物理效应较强。因此，NO2监测目的设计及监测点位确定，是很有研究价值的。调整NO2监测网络时要综合考虑多种因素，使其既满足健康保护需要，又能达到科研目的。/pp　　二是加强点源和减排监测。NOX污染主要来自化石燃料的燃烧，火电、水泥、钢铁烧结、炼焦等工业企业是重要贡献者。要加强针对这些点源的减排并监测其效果。/pp　　机动车占NOX排放量的40%~60%。机动车属于近地面排放，对城市环境空气中NO2浓度升高的贡献在70%以上，是环境NOX污染的主要来源。在城市内可观测到，在交通拥堵路段，NO2浓度明显偏高。机动车限行，加强机动车尾气治理，以及改善路网结构等都是防治NOX污染的有效措施。同时，应在典型路段开展定位监测，用以评价控制效果。/pp　　三是加强对NOX环境效应的研究。NOX除了直接引起呼吸道疾病，还会产生其他次生环境危害，如其转化为硝酸根离子后，导致酸沉降 作为前驱物，可以使地面臭氧浓度升高 生成细小颗粒物，带来PM2.5污染 沉降到地面后，使水体富营养化等。NOX参与环境化学的机理非常复杂，催化作用明显，应加强相关基础研究，以更好地了解NOX的环境效应，并指导NOX减排工作。/p