锡及锡合金材

前言 6系铝合金属于可热处理强化合金，具有良好的可成型、可焊接、可机加工性能，同时，在退火后还能维持较好的中等强度。但6系铝合金棒材在铸造时，由于冷却条件、金属液位、铸造速度等工艺的影响，铸锭表面易产生偏析缺陷，形成偏析层。这种偏析通过高温均匀化退火无法消除，甚至还会有扩散的迹象。同时会[color=#2e2e2e]使铸锭及其压力加工制品在力学性能和物理性能方面产生很大差异[/color][color=#2e2e2e]，[/color][color=#2e2e2e]偏析程度严重的区域其化学成分甚至超出标准的规定范围，使力学性能超标而报废。[/color][color=#2e2e2e]这种[/color][color=#2e2e2e]偏析是铝合金连续铸锭凝固过程中的一种拌生现象，无法完全避免，也不能用高温均匀化使之消除。[/color]本文通过金相分析探讨偏析层的控制方法。1.形成原因及分析 6系铝合金棒材在生产的过程中，由于结晶器壁的冷却作用，靠近结晶器壁的铝液首先凝固，铝液凝固收缩后与结晶器壁间产生了气隙，使得铝液冷却速度减慢，液穴温度上升，导致铝液最先凝固的位置产生局部熔化和重熔现象。此时，填充在枝晶间和晶界尚未凝固的低熔点相，在液穴金属静压力的作用下，沿着枝晶间和晶粒间隙流到铸锭表层，产生偏析缺陷，从而形成偏析层。如图1。[align=center][img=,593,445]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707200907_01_1753235_3.png[/img] [/align][align=center]图1 未经退火的铸锭试样组织（200X）[/align] 图1显示，从外到里，偏析的程度可以分为严重偏析、轻微偏析和正常组织3个部分，最外层为严重偏析，树枝晶较为密集，通过化学成分的分析，外层的元素含量高于中心部位，且从外向里呈现出逐渐降低的趋势，这种偏析为偏析中的逆偏析，也就是边部溶质浓度高于棒材中心的溶质浓度。同时，由于非平衡结晶，在铸锭表面枝晶间和晶界富集较多的低熔点相和易熔组成物，形成致密的枝晶网络，阻碍了晶粒的进一步长大，使得偏析层下的晶粒比基体晶粒小，所以，偏析层还包含枝晶偏析。2.退火试验 铝合金铸造是一种非平衡结晶状态，这种状态在热力学上属于亚稳定状态，有自动向平衡状态转化的趋势，如将其加热到一定温度，会加快原子的扩散能力，提高非平衡状态向平衡状态转化的速度，这种专门的热处理称为均匀化退火。通过上述分析，对6系铝合金棒材偏析层进行均匀化退火试验，见图2、图3。 [img=,549,466]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707200907_02_1753235_3.png[/img] 图2 均匀化退火后组织 （200X） [img=,527,459]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707200907_03_1753235_3.png[/img] 图3 均匀化退火后组织（200X） 图2和图3显示，通过均匀化退火后，6系铝合金棒材表面偏析层未见消除，甚至还有扩散的趋势。对产生这种情况的原因分析如下：6系铝合金棒材在均匀化退火时，非平衡共晶在开始阶段熔化，但保温想当长时间后，液相消失，溶质元素进入固溶体中，在原来生成液相的部位（晶间及枝晶网胞间）留下显微孔穴，若气体含量不超过一定值，这些孔穴可以修复，气体会顺着枝晶间向铸锭表面排放。如果边部偏析较严重时，其阻碍晶粒长大的力度更大，同时，由于显微孔穴较多，向外排放的气体也多，在气体排放的同时也加快了偏析的扩散。图3显示偏析有扩散趋势。3.控制方法 通过偏析层的形成原因，分析和退火试验，发现偏析层经过高温均匀化退火后，不能完全消除，甚至还有扩散趋势。所以，应从铝合金生产铸造工艺方面着手，完善生产工艺参数，减少偏析层的生成或偏析层面积的增加。偏析层主要是铝合金凝固初期在模壁上形成根部“颈缩”形状晶体，靠近模壁的表面层为溶质富集带，这些晶体继续长大，当与相邻的晶粒接触时，溶质富集的熔体被封闭在根部而形成，适当增大冷却强度，添加细化剂可减少逆偏析的生成。同时，由于枝晶偏析不仅造成非平衡相的出现和第二相的增加，而且，这些低熔点相在枝晶周围组成硬而脆的枝晶网络，会使铝合金的加工性能急剧降低。因此，在铝合金连续铸造时，也应提高冷却速度，缩小枝晶偏析的范围。4.结论（1）提高铸锭的冷却强度，延缓“颈缩”形状晶体长大的速度，缩小枝晶偏析的范围。（2）适当提高铸造温度，减少溶质在铸锭表面的富集面积。（3）选择适当的铸造速度，使过渡带对[color=#2e2e2e]敞露液面的倾斜角度不致过大[/color][color=#2e2e2e]，一般以不超过[/color][color=#2e2e2e]60[/color][color=#2e2e2e]°[/color][color=#2e2e2e]为宜。[/color][color=#2e2e2e]（4）[/color][color=#2e2e2e]采用合适的漏斗，均匀导流，并使它流向铸锭边缘。[/color]

稀土硅铁合金、硅铁镁合金中稀土分量ICP-AES分析摘要：本文研究了应用ICP-AES 分析技术测定稀土元素的方法。考察了各种共存元素对La、Ce、Pr、Nd 和Sm 元素多条谱线的影响情况。选择了合适的分析谱线，确定了仪器工作参数和分析条件。进行了样品加标回收试验和精密度试验，回收率在92％～106％之间，相对标准偏差小于５％。 关键词：稀土硅铁合金稀土硅铁镁合金镧铈镨钕钐 ICP-AES http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2014/11/201411191622_523652_3238_3.jpg 1 前言 稀土硅铁合金和稀土硅铁镁合金在球铁冶炼过程中广泛使用，其含量及用量对生产影响较大，加入量有严格规定。各种稀土元素对生产和产品性能影响不同，因此，单一稀土元素分析已成为材料研究和生产中必不可少的项目。 稀土元素由于化学性质相似，很难相互分离和分别测定，传统化学分析是测定混合稀土总量。混合稀土单一分量测定，最常用的方法是X 射线荧光光谱法，但这种分析技术灵敏度不高，基体干扰严重。ICP-AES法由于灵敏、基体干扰小，目前已成为稀土元素光谱分析重要手段。高纯稀土氧化物中杂质稀土元素分析报道最多，土壤、肥料、植物、金属与合金也有报道。 我们采用上海泰伦分析仪器生产的DGS-Ⅲ型电感耦合等离子体发射光谱仪，开展了稀土硅铁合金和稀土硅铁镁合金中稀土单一分量分析方法研究。 2 试验部分 2.1 仪器及工作条件 上海泰伦分析仪器有限公司生产DGS-Ⅲ型电感耦合等离子体发射光谱仪仪器工作条件：冷却气14L/min；护套气0.3L/min；载气0.425L/min；溶液提升量：1.2mL/min.；功率0.97 kW；观测高度为感应线圈上方15mm。 2.2 试剂及标准溶液 实验中使用的硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸均为分析纯试剂，水为蒸馏水。 各元素标准溶液均采用国家标准物质。 2.3 样品溶液的制备 准确称取0.1000g样品（预先过120目筛）于铂金或聚四氟乙烯烧杯中，加少量水湿润后，加入5mL硝酸，再滴加3～5mL氢氟酸。低温加热溶解试样，待试样溶解完全后，加入５mL 高氯酸，继续加热至冒烟。溶液体积蒸发至１mL 左右取下冷却，加入10mL 盐酸（1+1）溶盐。冷却至室温后，转移到100mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀待测。 2.4 混合标准溶液的制备 称取0.0300g 高纯铁数份于100mL 玻璃烧杯中，加入5mL 硝酸和５mL 高氯酸，低温溶解。待试样溶解完全后，加热冒高氯酸烟，蒸发溶液体积至1mL 左右取下，稍冷后加入10mL 盐酸（1+1）溶盐。冷却至室温后，转移到100mL 容量瓶中，吸取适量各元素纯标准溶液，按表组成，配制成混合标准溶液系列。3 结果与讨论 3.1 试样溶解 采用硝酸和氢氟酸分解稀土硅铁合金、稀土硅铁镁合金试样，溶液中剩余氢氟酸采用高氯酸高温加热冒烟赶氟。采用本方法溶解试样，样品分解完全，溶液清亮。 3.2 分析谱线的选择 根据被测试样组成、被测元素及共存元素含量初步选择谱线，并对各条谱线光谱干扰情况进行了实际考察。3.2.1基体影响及消除 试样经高氯酸冒烟处理后，主量元素之一硅生成氟化物挥发了，因此，溶液中铁为基体，只要考虑铁对被测元素的影响。结果表明；除Pr422.535nm 谱线外，铁量小于500μg/mL 时，对La333.749nm 线、Ce413.765nm 线、Nd430.358nm 线的影响很小，其干扰可忽略。其它分析线不受影响。大部分谱线基线强度不随铁量变化，采用高纯铁配制标准溶液系列，对含铁量进行大致匹配后进行试样分析，可以得到正确结果。本方法铁匹配量为300μg/mL。 3.2.2 共存元素的影响 溶液中除被测元素外，还含有锰、镁、钙、钛等共存元素。配制上述元素纯标准溶液，分别在表２所列分析波长附近进行谱线扫描，将各种谱线轮廓图重叠比较，发现Mn100μg/mL，Mg100μg/mL、CaTi50μg/mL、Al10μg/mL 不干扰La333.749nm 线和La398.852nm 线测定，也不干扰Nd406.109nm、Nd430.358nm 和Nd415.608nm 谱线测定，Pr422.293nm 谱线也不受干扰。Nd401.225nm 线受Ca 和Ti 线尾翼重叠干扰，其它元素对它不干扰。Ca、Ti 对Sm422.434nm 谱线的影响可忽略不计，其它元素对此线不干扰。 3.2.3 被测元素之间相互影响及消除 配制稀土元素单一标准溶液，其含量分别为La、Ce、Pr、Nd、Sm100μg/mL、Ce150μg/ mL、Pr15μg/ mL、Sm10μg/mL，在各元素谱线波长附近分别作光谱扫描图，通过比较谱线轮廓图，认为La333.749nm谱线和La398.852nm 谱线受其它元素干扰影响较小，一般不影响0.5ug/mL 以上La 的测定。实际样品中，由于稀土元素组成较固定，且含量远低于试验量，因此，实际干扰影响更小。 Sm442.434nm 谱线受Ce 干扰，含铈高时会影响含量在１ug/mL 以下Sm 的测定。 La 和Sm 100μg/mL、Ce 150μg/mL 不干扰Nd430.358nm 谱线测定；Pr100μg/mL 有光谱干扰，但溶液中含镨量不会这么高，而且测定时可采用含镨的溶液代替空白液作低标消除影响。 Nd415.608nm 线：La 100μg/mL、Sm10μg/mL、和Pr15μg/mL 不干扰测定，Sm、Ce、Pr100μg/mL对该谱线有干扰。 Nd406.109nm 谱线：Sm、Pr100μg/mL 溶液对该谱线有部分重叠干扰，影响1μg/mL 含量Nd 的测定。 Ce100μg/ml、Sm10μg/mL 和Pr15μg/mL 不干扰0.1μg/mL 以上Nd 量的测定。 Nd401.225nm 线受铈元素干扰，含铈量150μg/mL 时产生严重干扰、无法测定钕量。 对Pr422.293nm 谱线，La 100μg/mL 不干扰镨量测定；Ce 和Nd100μg/mL 有尾翼重叠干扰；Sm100μg/mL、Nd 使谱线背景增大；Sm10μg/mL 基本不干扰Pr 的测定。 对Pr417.939nm 谱线，Ce、Sm、Nd100μg/mL 有直接和部分重叠干扰，特别是Nd 产生严重干扰,该线应舍弃。 Ce412.765nm 谱线，受La100μg/mL、Pr、Nd、Sm 影响较小；Sm10μg/mL 不干扰铈的测定。 综合考虑铁基体、共存元素之间干扰情况，选择了干扰小、且易消除的谱线作为分析谱线见表3。试样中La、Ce、Pr、Sm 和Nd 组成比例较固定，所测定稀土元素含量高时，以含稀土元素的低标溶液代替空白溶液作曲线，可消除稀土元素之间的影响，采用基体匹配后，铁基体和其它共存元素不干扰测定。3.3 ICP 仪器工作参数 我们以等效背景浓度值为考察指标，逐个改变功率、冷却气流量、载气流量和观测高度，观察各种参数变化对测定的影响，通过多次试验、折衷选择适用于多元素同时测定的工作参数，以保证大多数元素特别是灵敏度差的元素能有较好的检出能力。功率0.97kW；观测高度为感应线圈上方15mm；冷却气流量14L/min；载气流量0.425μg/mL. 3.4 方法检出限3.5 精密度试验 采用含不同稀土量的稀土硅铁合金、稀土硅铁镁合金标准样品，按试样分解方法处理，在同样的分析条件下，分别进行6 次测定，计算出平均值和相对标准偏差。结果表明：五种元素测量精密度均比较好，RSD 小于5%。3.6 加标回收试验 按样品处理方法分解稀土硅铁合金、稀土硅铁镁合金标准样品，在标准样品溶液中加入适量的稀土元素，测定各元素含量，计算回收率，结果见表6。各元素回收率在92%-106%之间。3.7 标准样品分析 采用本方法对稀土硅铁合金和稀土硅铁镁合金标准样品进行了测定。由于市售标准样品中无稀土元素分量值，我们将测定结果与混合稀土总量标准值进行了对照。4结束语本文提出了应用ICP-AES 法测定稀土硅铁合金、稀土硅铁镁合金中单一稀土分量方法，通过选择分析谱线、基体匹配等方法消除了共存元素之间相互影响，不需进行化学分离，可直接测定混合稀土元素中镧、铈、镨、钕、钐单一分量。方法简便，适用于材料日常检验。