炭黑曲霉

一、炭黑的特性 1、黑度与粒径 黑度直接与炭黑的粒径相关，粒径越小，比表面积愈大，炭黑的黑度越高。这是因为尽管原生粒子已熔合成原生聚集体，但是其比表仍能起作用，原生粒子细，则凝聚体的比表面积越大。所显现的颜色更黑，防紫外线作用更佳。由于细粒子炭黑的吸光率比粗粒子炭黑的更高，所以着色力更强。但是当粒径减小时，由于蓝光被优先吸收，为此色调变成棕相。细微原生粒子赋予炭黑更大的比表面积，同时增加分散难度，一般通过表面处理可调整润湿性和改善分散性。 2、结构 炭黑粒子不仅以原生粒子形式存在，而且在生产熔结成凝聚体。这种凝聚体是由原生粒子经化学键结合。在凝聚过程中，由大量链枝的原生凝聚体构成的炭黑称为高结构炭黑。而原生凝聚体由较少链枝原生粒子组成的炭黑，则称为低结构炭黑。 3、表面化学性 炭黑的生产方法不同其表面化学性能各异。炭黑表面具有不同的含氧官能团（如羧基、内脂基、酚基、羰基等）。一般含氧官能团高的炭黑，挥发份高，其色调可调性能好，其流动度也较高。炭黑样品加热至825± 25oC后以百分重量损失表示炭黑挥发份。炭黑含氧基因越多，挥发份也越大。 4、吸湿性和密度 炭黑是一种表面积大的物质，因此有一定的吸湿性。炭黑的吸湿量主要由表面积大小来决定。可加强措施，尤其在包装、贮存和运输的过程采取办法以减少产品的吸湿性。因为水分（吸湿量）过高会对加工过程带来麻烦，所以要求对某些品种炭黑有特殊包装。粉状的色素炭黑还是粒状的色素炭黑用于给定的塑料掺混物取决于分散的类型和树脂的特性，但加工能力也是很重要的因素，目前多数分散设备都能发挥剪切力，足以将粒状分散均匀。 二、炭黑在塑料行业中的应用 在选择之前，必须确定其用途，例如用于着色、防紫外光、或导电等等。 1、着色用炭黑 色素炭黑一般都能较好的给塑料着色，可根据着色特性或物化性能选用色素炭黑，着色用炭黑的品种的选择基本上都是随成品必须达到的黑度而定。 用极细的色素炭黑可以完成黑度要求特别高的着色； PE垃圾袋，塑料袋，电缆材料之类产品只需中等水平黑度，可以用比表面积较低，结构较高的炭黑品种；塑料调色时，炭黑称量和配料时出现的微小误差，均会导致明显的色差，因此，宜采用粒径较大，着色力较差的低色素炭黑，这样炭黑用量可以稍大，称量误差相对小些，并有分散性较好、价格较低的优点。对于灰色塑料，采用细粒色素炭黑往往呈现棕相灰色，而采用粗粒子色素炭黑可产生蓝相灰色。与其它有机颜料相比，炭黑除分散较困难外，其他性能均较好。科学的炭黑配合量，可提供较好的抗静电或导电性。 炭黑基本上是无毒的，但较易飞扬和污染，故常以色母粒形式供塑料行业使用，在消除污染的同时也改善了炭黑在塑料中的分散。炭黑作为塑料用颜料，常用的剂型有粉状和粒状。粒状炭黑飞扬较少，但分散较难，故在塑料着色中采用粉状炭黑。 2、紫外线防护性的应用 炭黑在塑料工业中用途之一是防紫外光老化，由于炭黑有较高的吸光性，因而能有效的防止塑料受阳光照射而产生光氧化降解。炭黑作为紫外光稳定剂在塑料中所起的作用有：把光能转化为热能；保护塑料表面而免遭一定波长的射线照射；截取原子团而产生防老化作用，从而阻止催化降解。紫外线对聚烯烃特别有害，试验证明当一定细度的炭黑的浓度为百分之二时可以达到完美的紫外线屏蔽作用。炭黑对塑料的紫外线老化的防护作用，取决于炭黑的粒径、结构和表面化学性。炭黑的粒径较小时，因表面积增大，其吸收光或遮光能力增加，故紫外线防护作用增强，但粒径小于20nm，其防护作用趋于同一水平，原因是当粒径过小时，逆向散射减小，而继续向前的光会威胁聚合物的稳定性。结构较低，即聚集体尺寸较小时，因聚集体几何体积较小，会增强对聚合物的防护作用，这也是结构较低的炭黑较黑的原因。炭黑表面含氧基团较多，即挥发份较高时，能消除聚合物分解时产生的基因，因此防护作用也增强。 三、HunterLab测色仪（着色强度测定仪）在炭黑中的应用 1、表面特征的影响 在测配色时，光泽和表面平整度对色差的影响最大。当光线照射到凹凸不平的表面时，在表面产生反射、散射和吸收。粗糙的表面散射大，反射和吸收少，所以人眼的反应光泽就低，而高光的涂料表面平整，反射大，散射少，人眼对光泽就特别敏感，光泽就高。从实际生产的经济性考虑，我们根据用途选择合适粒径的消光剂，它决定了消光剂的用量，一般消光剂用量越多，光泽越低。HunterLab测色仪（0o／45o或45o／0 o）对黑颜色和白颜色光泽的敏感性特强。以高色素炭黑为例，光泽从20降到10时，△E要相差1左右(用类似人眼的0o／45 o测量)，而其他品牌的测色仪测相同的黑板时，△E误差在0.3以内。其他颜色光泽在± 1.0度范围内变化时，△E一般在允许误差范围以内。当然在生产中颜料的耐高温性和烘烤的时间和温度也会对△E产生较大影响，这是在实际生产中要特别当心的问题。 2、台式、手提式设备一应俱全 台式测色仪LabScan XE和新款手提式测色仪MiniScan EZ，他们有其独特的优势，测试结果保持与人眼一致， MiniScan EZ轻巧、携带方便，可直接测量读取数据，也可以连接到电脑上输出数据。特别在生产线或与客户交流时，可以充分发挥其携带方便的优势。

摘要采用GB13021《聚乙烯管材和管体炭黑含量测定（热失重法）》和热重分析仪两种方法测定聚乙烯中炭黑含量。对两种方法的测定结果进行了比较，结果表面，两种方法均有良好的重复性和准确度，测定结果基本一致，采用不同方法得到的测定结果间可以互相参考　　关键词 GB13021，热重分析依法，炭黑含量　　Carbon black content in polyethylene was determined by two methods of GB13021, polyethylene pipe and tube carbon black content determination (thermal gravimetric method) and thermo gravimetric analyzer. Compared with the measurement results of the two methods of the surface, the two methods have good repeatability and accuracy. The measurement results are basically the same, the determination results obtained by different methods can reference each other　　Key wordsGB13021, thermal gravimetric analysis, carbon black content　　近年来，聚乙烯管材已成为继PVC之后，世界消费量第二大的塑料管道品种，广泛应用于给水、农业灌溉、燃气输送、排污、油田、化工、通讯等领域。无添加剂的聚乙烯耐气候老化和日光曝晒性能很差，因而实际使用时都会添加炭黑［1］。炭黑能使材料具有足够的抗紫外老化能力，当炭黑含量为2.0%～3.0%时可确保有效地防止紫外线的影响［2］。由于炭黑含量大小对聚乙烯管材具有重要的影响，许多标准都对聚乙烯中的炭黑含量作了规定，为了研发生产和销售的目的，炭黑含量是聚乙烯管材必须进行检测的指标。目前管道用塑料中炭黑含量的测试方法主要执行GB13021–1991［3］。使用热重分析仪是现在常用的热分析手段，用来测量高聚物的成分极为方便，常用标准是ASTME1131–2008［4］，热重分析仪也可以用于测定聚乙烯中的炭黑含量。目前这两种方法并存，不同实验室间经常采用不同的方法测试，存在炭黑含量分析结果无法直接比较的问题。笔者用以上两种方法测定同批聚乙烯粒料中的炭黑含量，对不同测试方法的优缺点、测量重复性以及两种方法测试结果的一致性进行了探讨，对炭黑含量测试方法的选择提供了参考。1实验部分　　1.1主要仪器与材料　　炭黑含量分析仪：HS-TH-3500型，上海和晟仪器科技有限公司；机械分析天平：精度0.0001g，上海天平仪器厂；热重分析仪：STA449C型；德国耐驰公司；电子天平：M2P型，德国赛多利斯公司；聚乙烯：市售。　　1.2实验方法　　1.2.1GB13021法　　称取试样质量m1(1±0.05)g置于样品舟中，将样品舟放入炭黑含量分析仪中，调氮气流量130mL／min，在氮气保护下升温至600℃，恒温裂解30min，取出后放入干燥器冷却至室温，称量质量m2，再放入马弗炉中950℃灼烧10min，取出放入干燥器冷却至室温，称量质量m3。炭黑含量c(%)　　按式(1)计算。　　1.2.2热重分析仪法　　称取试样质量(10±0.05)mg放入样品架上，合上加热炉，设置升温程序，氮气气氛下室温升至550℃，转换成氧气，在氧气气氛下升温至750℃，计算机自动采集升温过程中样品质量变化。　　2结果与讨论　　2.1测量结果比较　　按照1.2.1测定聚乙烯中炭黑的含量，测定结果见表1。　按照1.2.2测定聚乙烯样品的热重曲线(见图1)。根据曲线上各步失重的百分数可以判断样品分解机理及各组分的含量。随着温度升高，聚乙烯发生裂解，持续到550℃质量恒定，因为炭黑在高纯氮气中不发生反应，此时切换气体，通入氧气，使炭黑反应至完全，试样质量再次恒定。从550℃切换氧气到650℃质量稳定时发生的质量减少就是聚乙烯中的炭黑含量。650℃质量稳定后剩余物质为聚乙烯中的灰分。聚乙烯样品中碳黑含量的测定结果列于表1。从测试结果看，两种测试方法的相对标准偏差均小于3%，说明两种方法均具有较好的重复性，其中热重分析仪法的相对标准偏差比GB13021的相对标准偏差略大，这跟热重分析仪法样品量少、样品不均匀有关。两种方法测试结果的一致性可以采用以下方法进行［5］：假设两种测试方法的测试结果分别为x11，x12…x1n，平均值为x1，标准偏差为S1；x21，x22…x2n，平均值为x2，标准偏差为S2。若把xx12-看作随机变量，则根据方差的基本法则有：　　故若xx2S12(x1x2)-G-则认为两组数据是一致的。将表1中的数据代入公式可以计算出：xx0.8212-=，2S(x1-x2)=0.83，计算结果表明两组数据一致。两种方法测试的结果具有一致性，可以用来相互比对。　　2.2热重分析仪法准确度　　热重分析仪在分析过程中自动记录样品实时质量，人为因素小，热失重量的准确度可以用标准CaC2O4来验证。CaC2O4H2O随着温度升高会发生以下3步化学反应：CaC2O4H2O(固)=CaC2O4(固)+H2O(气)(3)CaC2O4(固)=CaCO3(固)+CO(气)(4)CaCO3(固)=CaO(固)+CO2(气)(5)在每步反应中都有气体放出，从而固体出现失重现象，根据化学反应方程和分子量就可以计算出每步化学反应的理论失重量。CaC2O4H2O的每步化学反应都可以反映在热失重曲线上，用热重分析仪得到的CaC2O4H2O失重量和理论值列于表2。　从表2可以看出热重分析仪在550～750℃内的测量相对偏差为1.3%，测量准确度高。热重分析仪法和GB13021方法测量炭黑含量的结果可靠。热重分析仪法快捷方便，但是测量相对标准偏差比GB13021测试方法的要大，原因是进行热重分析时所用样品量只有10mg，如果样品中的炭黑分布不均匀，用热重分析仪测聚乙烯中的炭黑含量时就会增大测试标准偏差。建议用热重分析法分析炭黑含量时尽量从多个聚乙烯颗粒上取样并且适当增加样品量。　　3结语　　从实验过程及分析结果可以看出炭黑含量分析的两种不同方法具有以下特点：（1）两种测试方法均可用来测定聚乙烯中的炭黑含量，测定结果基本一致，具有可比性。（2）GB13021法测炭黑含量试验重复性好，但是用到炭黑分析仪和马弗炉两种设备，实验过程中需要冷却和3次称量，操作较热重分析仪复杂。（3）热重分析法操作方便、快捷，结果直观，但是由于所用样品量小，测试结果标准偏差较大，测试中容易出现异常值，应该从多个颗粒上取样，尽可能增加样品量，测试次数至少2次，当出现两次偏差较大时，增加测试次数。

p style=" text-indent: 2em " 自特朗普当选美国总统之后，两国之间的贸易摩擦直接升级为“战争”。第一轮中美贸易战互加关税之后，未对中国经济产生巨大冲击，美国决定自8月23日起对160亿美元中国输美产品加征25%的关税。对此，中方为维护自身正当权益和多边贸易体制，不得不做出必要反制，决定对160亿美元自美进口产品加征25%的关税，并与美方同步实施。 /p p style=" text-indent: 2em " 中美贸易战不断升级，对炭黑下游橡胶、轮胎行业已经是“家常便饭”。因为轮胎出口频遭“双反”已十年，主要品种皆受波及。受“双反”调查屡次冲击，轮胎出口结构中对美阶段性萎缩，2009-2011年由从24%降至15%，2014-2017年由21%降至12%，其中机动小客车用轮胎同比增减变动幅度最大。作为贸易摩擦的常客，轮胎行业尤其是以出口美国轮胎制品企业将是一场严冬，届时我国将有大量轮胎无法进入美国市场。作为报复，本次对美征收关税的产品中，石油化工产品、各种车辆列入征税清单，对美国支柱产业-能源、汽车等将造成重创。 /p p style=" text-indent: 2em " 今年，伴随着利润上涨，中国炭黑企业的产能在持续不断地扩大，金能科技与青岛西海岸新区管委会签署协议，将投资新建8X6万吨/年的绿色炭黑循环利用项目 苏州宝化炭黑10万吨/年的炭黑项目在湛江东海岛开工建设 安伦化工2条5万吨/年的硬质炭黑新生产线投产，今年年底或明年年初该工厂将持续扩充总产能到45万吨/年，一举成为全球单体产能最大的炭黑生产基地 /p p style=" text-indent: 2em " 预计2018~2021年间，全球炭黑市场的年均复合增长率为8.4%。炭黑行业的强劲增长是由轮胎和橡胶工业的需求激增所驱动。从大宗商品炭黑向更专用的特种炭黑转变，会对整体市场增长产生积极的影响。 /p