相变温度分析仪

[color=#ff0000]摘要：本文重点针对相变材料的各种热分析方法进行了简单比较，介绍了各种热分析测试方法的特点和适用范围，突出介绍了新型商品化热分析测试仪器——参比温度曲线法（T-History）的特点，参比温度曲线法（T-History）更适合大尺寸复合相变材料的热分析测试。[/color]关键词：相变材料，参比温度曲线法，T-History，热分析，差示扫描量热计，DSC，复合相变材料，储热[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][color=#ff0000][b]1. 引言[/b][/color] 热能存储系统是用于改进能效的最有效技术手段之一，其中具有储热能力的材料也正在被进行广泛的研究。热能存储系统中相变材料作为一种附件，通过相变过程中所产生的潜热来增加热能存储系统外壳和系统中的热质。另外，相变材料被认为是增强建筑能效和其它应用领域中最具潜质材料之一，如应用于特殊环境下稳定人体温度、太空领域、电子工业、汽车行业以及冷藏、太阳能制冷、太阳能发电和季节性能力存储等。 在实际工程应用中选择相变材料时需要考虑合适的热物理、动力学和化学特性以及合理的经济性和安全性。本文将重点关注相变材料的热物理性能，因为这是在蓄热系统模拟和设计中选择相变材料时的主要需要考虑的性能参数，而且还需要通过相变材料来实现以下条件： （1）融化温度处于操作温度范围内。 （2）单位体积融化具有高潜热，这样对于存储给定热量时所需要的容器尺寸较小。 （3）具有高的比热以提供较大的蓄热能力。 （4）无论是在液相还是固相状态下都具有较高的热导率以有利于蓄热系统的充热和放热。 （5）在操作温度下的相变过程中产生较小的体积变化和蒸汽压以避免产生容积问题。 （6）对于一个不变存储容积具有冻结/融化循环的相变材料，需要具有合适的融化温度。 无论是采用热分析技术还是采用量热技术所提供的测试数据，都可以进行测试评价得到热物理性能参数，如相变温度（[i]Tm[/i]）、潜热（[i]Hm[/i]）和液相和固相比热（[i]Cp[/i]）。但热分析技术还是与量热技术有所不同，热分析技术是基于试样的温度函数或时间函数来进行测试评价，而量热技术是基于加热/冷却时间函数来记录试样的温度或热量变化。差示扫描量热技术则兼顾了这两种方法，测试中输出的参数是基于时间和温度函数的热流，因此这里将它归结为热分析技术。[b][color=#ff0000][/color][color=#ff0000]2. 常用热分析技术[/color][/b] 最常用的热分析方法如表2-1所示，对于每种分析技术都标出了相应的输出参数。为了便于区别测试技术和测试方法，测试方法中需要包括测量参数的评价和解释，因此在表中这两项都进行了标注。 针对商业化的测试技术（表2-1所列内容），在相变材料研究领域用到最多的测试方法是DSC、DTA以及较少范围内的TGA。然而，还存在其他测试技术，如上海依阳公司已经商业化的参比温度曲线法（T-history）。T-history法首次是以量热计方法被提出，但由于采用了一种新的数据评价方法，所以我们将参比温度曲线法（T-history）方法归结为热分析领域。[align=center][color=#ff0000]表2-1 常用热分析技术及相关方法、缩写和测试参数[/color][/align][align=center][img=热分析方法 比热容-1,690,236]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709252207_01_3384_3.png[/img][/align][b][color=#ff0000]3. 针对相变材料的各种热分析方法对比[/color][/b] 选择合适的热分析方法以得到准确的实验数据取决于测试设备的输出量、测量值准确度、实验装置所需要的试样尺寸、设备维护和实验装置安装等多种因素。如表3-1所示，对于相变材料性能评价采用了四种不同测试方法进行比较，比较它们的相对偏差量和输出值。[align=center][color=#ff0000][/color][/align][align=center][color=#ff0000]表3-1 四种热分析测试方法对比[/color][/align][align=center][img=热分析方法 比热容-2,690,244]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/09/201709252210_01_3384_3.png[/img][/align] 试样大小在确定热物理性能参数中是个需要考虑的重要指标，小试样会导致相应的测试时间减小，由此可改善温度测量分辨率。然而，相变材料主要是用于建筑等工程领域，较大试样的测试分析更具有代表性，实验室级别得到的小试样测试结果可能会产生误导作用。 另外，大量文献阐述了T-history方法具有其他方法不具备的优势：由于可用于大试样测试，这种方法适用于各种宽泛形式的相变材料（无机、有机、胶囊封装或复合材料），加热和冷却速率以及温度范围都可以大范围变化并足以满足相变材料在不同场合的应用需要。因此，大试样形式的相变材料性能评价将更可取，满足这种大试样测试要求的则如表3-1所示的采用T-history方法。 在材料性能测试评价过程中，测量和结果评估是最费时间的步骤。测试结果评估时间可以凭借研究者经验和建立好的规程来进行优化，而测试时间则是纯粹基于所选择分析方法的测试设备。由于通常的热稳定性分析测试以及重复性测试中需要不止一个试样，测试技术中相应的测试时间优化就需要得到特别的关注，如表3-1所示，[color=#ff0000]T-history方法是一种测试时间较短的测试方法。[/color] 另外，测试设备的维护维修以及价格也是选择测试方法需要考虑的因素，而T-history方法所具有的优点之一就是这种方法的测试设备简单和造价低。同时，如表3-2所示，[color=#ff0000]T-history方法是一种较少需要维护维修以及价格低廉的测试设备[/color]。 DSC和DTA仪器显示出近似的特点，尽管DTA往往常被用来进行定性测量，在某些特殊情况下，对于热涵的定量测量，合适的测试技术往往是DSC和T-history方法。与其他三种测试方法相比，[color=#ff0000]T-history方法适合于大试样尺寸测试分析，并只需要很少的维护维修、仪器价格和测试时间。[/color] 同时，[color=#ff0000]由于T-History方法的简便性，使得这种方法可以很容易的进行扩展而轻松实现多试样的同时测量。[/color]

[size=16px][color=#ff0000]摘要：形状记忆合金（SMA）是一种先进的金属材料，其物理和机械性能本质上依赖于温度。为了快速和低成本的实现SMA相变温度和热滞后性能的测试表征，基于更灵敏的电阻温度依赖关系，本文提出了采用帕尔贴TEC加热制冷装置结合四电极电阻测量的解决方案。与传统的DSC法相变温度测试相比，这种帕尔贴形式的电阻温度法具有更高的灵敏度和快速变温速度，且被测样品装配简单，更适合MEMS的热表征，并且比DSC更具有成本优势。[/color][/size][align=center][size=16px] [img=TEC半导体加热制冷技术在形状记忆合金相变温度测量中的应用,550,320]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/05/202305141453488440_9957_3221506_3.jpg!w690x402.jpg[/img][/size][/align][size=18px][color=#ff0000][b]1. 背景[/b][/color][/size][size=16px] 形状记忆合金（Shape Memory Alloys：SMA）是一种先进的金属材料，其物理和机械性能本质上依赖于温度。这种温度依赖性使得SMA作为致动器和/或传感器在工程应用中有着巨大潜力，因此需要研究作为温度函数的SMA行为，这对于开发基于SMA的热机械致动器至关重要。[/size][size=16px] 由于SMA中的相变是热触发，其行为与温度密切相关，任何的温度变化都会伴随着热性能和机械性能的显著变化，因此可以应用不同的技术来确定SMA中的相变温度。典型的相变温度测量使用的热分析技术主要包括差示扫描量热分析法（DSC）、差热分析法（DTA）和动态力学分析法（DMA），这些技术都有相应的商业化设备。然而，这些设备高昂的采购、安装和维护成本使得预算有限的机构无法实施。此外，这些设备需要使用消耗品，如载气（DSC）和冷却液（DMA中的液氮）。在SMA应用（如微致动器）的开发中，购买和专门使用这种商业设备来确定材料的相变温度可能会很昂贵，更不用说设备的使用率并不高。[/size][size=16px] 针对上述情况，特别是根据客户的要求，希望在尽可能短的测试时间内和尽可能低的成本下，从定性和定量的角度寻找非商业的替代测试方法和测试仪器以获得合适的物理信息来确定形状记忆合金致动器的相变温度，为此本文提出了相应的解决方案。[/size][size=18px][color=#ff0000][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px] 对于形状记忆合金这类合金材料，其电阻值与温度有强烈的依赖性，大量研究表明通过测量电阻对温度的这种依赖性在一些影响晶格组织的结晶现象时往往会更加敏感，也就是说通过测量温度变化过程中的电阻变化来确定SMA相变温度，往往会比单纯测量温度和热流形式的DSC更加的灵敏。为此，本解决方案的核心是给SMA样品加载温度，并同时测量SMA样品电阻随温度的变化，由此来形状记忆合金的相变温度和热滞后。[/size][size=16px] 另外，形状记忆合金的相变温度普遍不高，一般都在-50~150℃温度范围内。为了在此温度范围内实现样品的温度变化，加热装置需具备以下几方面的功能：[/size][size=16px] （1）温度控制要具有很高的控制精度和速度，加热温度能很快的传递给被测样品，并同时能使被测样品具有很好的温度均匀性。[/size][size=16px] （2）温度变化要具备可控速率的线性升温和降温能力。[/size][size=16px] （3）加热装置简单，并便于安装被测样品和便于测量样品的电阻值。[/size][size=16px] 为满足上述加热装置的要求，本文提出的解决方案采用了TEC帕尔帖热电技术，即采用帕尔帖片对被测样品提供-50~150℃的温度变化，由此组成的测量装置结构如图1所示。[/size][align=center][size=16px][img=01.形状记忆合金相变温度测量装置结构示意图,690,226]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/05/202305141454517414_9874_3221506_3.jpg!w690x226.jpg[/img][/size][/align][align=center][size=16px][color=#ff0000][b]图1 形状记忆合金相变温度测量装置结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 如图1所示，TEC模组的温度控制采用了一套TEC温度控制装置，包括TEC电源换向器和高精度PID可编程控制器，由此可实现TEC模组表面温度按照设定的程序曲线进行快速升温和降温。TEC模组的底面安装有散热器，图1中并未标出，为了提高散热效率一般采用循环水冷却散热器。[/size][size=16px] 为了测量SMA的相变温度和考核其稳定性，需要使用相同的加热和冷却速度来进行热循环测试，这就需要TEC模组的温度控制具有较高的精度和重复性。为此，本解决方案采用了高精度PID可编程控制，完全可以满足SMA相变温度测试的需要。[/size][size=16px] 如图1所示，被测SMA样品放置在TEC模组的表面，为减小接触热阻和保证温度均匀性，样品与TEC之间涂覆有相应的热界面材料。样品表面的温度由焊接在其上的热电偶进行测量，此热电偶作为控温热电偶，也可以同时再焊一根热电偶作为测温热电偶使用。SMA样品电阻测量采用了四电极法，即在样品上焊接四根铜电极分别作为内电极和外电极，四根电极连接到微欧计进行电阻测量，由此可以通过采集测温热电偶的温度数据和微欧计的电阻数据得到SMA样品的电阻温度变化曲线，并最终得到SMA样品的相变温度和热滞后性能。[/size][size=16px][color=#ff0000][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px] 本解决方案适用于形状记忆合金的电阻-温度特性曲线，并由此得到相应的相变温度和热滞后性能，帕尔贴模块能够在-50℃和150℃之间进行热循环，温度控制系统能够提供良好的冷却/加热响应。同时，本解决方案还具有以下特点：[/size][size=16px] （1）与相变温度的DSC表征相比，带有帕尔贴模块的电阻温度测量装置表现出更良好的性能，电阻对相变的响应更敏感和快速。[/size][size=16px] （2）帕尔贴模块具有更快和更准确的变温速度，这能够在使用不同的材料活化速率（加热/冷却速率）时对SMA的基本行为进行研究，这与典型的其他热分析技术相比，在具有同样的准确性和可靠性的同时，更能提供所需要的加热/冷却速度。[/size][size=16px] （3）采用帕尔贴模块形式的相变温度测量，其简单的结构可允许在有或没有机械应力的情况下表征铸态和纹理形状记忆合金，这在SMA微机电系统（MEMS）的热表征中有着重要作用。[/size][size=16px] （4）珀耳帖表征设备比典型的热技术成本低得多，而且这种TEC帕尔贴加热制冷方式还可用于形状记忆合金其他物理量的测量，如比热容、热导率和热膨胀系数测量。[/size][align=center][size=16px][b]~~~~~~~~~~~~~~~~[/b][/size][/align]

近日看到2009年8月《塑料制造》上的一篇文章，标题是“热分析仪的标定”，内容可能使用热分析仪的版友会有兴趣，摘编一些给各位分享。热重分析法是在程序温度下，测量物资的质量与温度的关系技术。热重分析的仪器只进行温度标定。目前热重法的标样是铁磁性的金属或不同比例含量的镍铁合金，标定温度方法常用的是居里点法，当铁磁材料变成顺磁性、测得的磁力降为零的这一点的温度定义为居里点，当在恒定的加热磁场下加热铁磁材料通过居里点时，磁学质量为零，天平表现为表观质量损失，利用这一特性进行TG的温度标定。所用耐驰TG209C热重仪的镍铁合金标样转变温度分别是74℃，160℃，266℃，358℃，497℃，660.3℃，770℃。（本人加注：耐驰热重现在有些具有cDTA功能，可以直接用样品熔点标定温度）标定的温度曲线图如下：[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/01/201001291608_199522_1633752_3.jpg[/img]

看到外国文献上有好多关于种子玻璃化相变温度的实验，我的硕士选题就选做了测定种子的玻璃化相变温度。可是令我郁闷的是，我测的图上怎么就分辨不出哪是玻璃化相变温度呢？是不是有的东西就是没有玻璃化相变温度呢？测定结果附件中，请高手指教。谢谢了。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/12/200512191650_11993_1634087_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/12/200512191651_11994_1634087_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/12/200512191651_11995_1634087_3.jpg[/img]

我是学种子生理学的，最近看了几篇关于种子玻璃化相变温度的文献，感到挺疑惑。文献中认为，在低于玻璃化相变温度以下的温度条件下，种子里的物质成分都是处于玻璃化状态。处于比玻璃化相变温度高的温度条件下，种子里的物质成分处于液态。我不这样认为，大家认为物质在怎样的条件下是处于玻璃化状态的呢？请指教.[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/12/200512270753_12336_1603814_3.jpg[/img][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/12/200512270754_12337_1603814_3.jpg[/img]

[color=#990000]摘要：本文针对测试定形相变材料热性能的ASTM C1784动态热流计法（DHFM），采用基于Modelica语言的SimulationX软件，建立测试热焓和比热容的模拟仿真模型，对测试方法开展更深入的研究。通过对不锈钢和沙子样品材料的测试模拟仿真，优化了试验参数，使得动态热流计法更容易被理解、掌握和推广应用。[/color][color=#990000]关键词：定形相变材料 热性能 动态热流计法 热焓 比热容 导热系数[/color][align=center][color=#990000][img=,690,402]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302108149726_8347_3384_3.png!w690x402.jpg[/img][/color][/align][color=#990000][/color][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][color=#990000][b]1. 概述[/b][/color]　　随着建筑节能以及能量存储的需要，相变材料技术得到了飞速发展，出现了各种新型的定形相变复合材料，而定形相变复合材料的热焓、比热和导热系数等是相变材料设计、研制和生产过程中的重要物理性能参数。为了保证新型定形相变材料的热物理性能测试的准确性，ASTM 在2013年制定了一个新的测试标准：ASTM C1784-13“采用热流计装置测量相变材料及其产品储热特性的标准测试方法”，并在2014年颁布的修订版。　　ASTM C1784方法是一种基于传统稳态热流计法隔热性能测试技术（HFM）的动态测试方法，称之为动态热流计法（DHFM），是为了解决板状大尺寸相变材料热性能测试的一种实验室级别测试方法，样品尺寸一般为边长100~300 mm之间的正方形板材，这种尺寸易于从定形相变复合材料实际板材中取样测试，与DSC测试中毫克量级样品形式相比更具有材料的代表性。　　本文针对测试定形相变材料热性能的ASTM C1784动态热流计法（DHFM），采用基于Modelica语言的SimulationX软件，建立测试热焓和比热容的模拟仿真模型，对测试方法开展更深入的研究。通过对不锈钢和沙子样品材料的测试模拟仿真，优化了试验参数，使得动态热流计法更容易被理解、掌握和推广应用。　　[b][color=#990000]2. 动态热流计法基本原理[/color][/b]　　动态热流计法（DHFM）是基于传统稳态热流计法（HFM）测量仪器上的一种动态测试方法，在稳态时可测量样品的导热系数，在动态时可测量样品的热焓和比热容。如图2-1所示，动态热流计法测试仪器结构与稳态热流计法测试仪器基本相同，不同之处是在样品的上下两面都安装有热流传感器，而且上下加热板的温度变化使用相同且同步。[align=center][color=#990000][img=,690,210]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302111544136_4772_3384_3.png!w690x210.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图2-1 动态热流计法测量原理[/color][/align]　　按照ASTM C1784规定，两个热板为台阶式升降温方式，如图2-1所示，当样品和上下热板在初始温度T1时达到稳态，将上下两个热板台阶式升温到另一个温度T2并达到恒定。这个温度变化过程中的测量不再时稳态测量而是非稳态测量，但记录了样品两侧的温度和热流密度随时间的变化，经过一定时间后两个均热板再次冷却到初始温度T1，这是一个典型的台阶式升降温测试过程。在此温度变化ΔT范围内，样品吸收的总热焓Δh可以通过对热流密度进行时间积分计算得到，而热容Cp则等于Δh/ΔT。[b][color=#990000]3. 测试仿真模型和参数[/color][/b]　　为了建立仿真模型进行瞬态分析计算，使用了SimulationX软件。SimulationX是基于Modelica语言模型的一维仿真软件之一，而Modelica是基于模型设计的基础设计研究的语言模型之一，采用模块式结构可以非常快速的设计仿真模型，仿真模型的物理意义直观和明确，能完美结合传统的热阻网络分析方法，非常适合瞬态传热的快速仿真计算，较传统的有限元瞬态分析方法的速度大为提高，可以在几秒内完成整个瞬态传热过程的模拟分析计算。　　在采用SimulationX建模中，样品尺寸设置为300 mm×300 mm×20 mm，初始温度为20℃，对样品的两个表面按照相同的温度波形程序同时进行加热到30℃。　　建模分析中采用了两种典型材料，其中不锈钢304的热物性参数分别是：导热系数为14.9 W/mK，比热容为0.477 J/gK，密度为7900 kg/m3。沙子的热物性参数分别是：导热系数为0.60 W/mK，比热容为0.80 J/gK，密度为1515 kg/m3。[b][color=#990000]4. 无热损情况下的模仿仿真[/color][/b]　　首先在无热损的理想条件下对准稳态法进行仿真模拟。在无侧向热损条件下，分别有两个热流计检测进出样品的热流量大小，同时假设样品是中心截面对称，并不考虑样品侧面的边缘热损。由此采用SimulationX软件设计的仿真模型如图4-1所示，分别模拟仿真不锈钢和沙子两种典型不同导热系数材料的比热容动态热流计法测试过程，计算得到比热容结果。最终将模拟仿真计算结果与设定的参数值进行比较，由此考核动态热流计法在理想情况下的测量准确性和合理的试验方法。[align=center][color=#990000][img=,690,225]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302112235746_5820_3384_3.png!w690x225.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图4-1 使用SimulationX软件建立的无侧向热损仿真模型[/color][/align][color=#990000]4.1. 不锈钢比热容测量的模拟计算[/color]　　首先对不锈钢304材料进行模拟仿真计算，按照ASTM标准方法规定，加热采用一个方波形式。在方波加热过程中，方波加热时温度变化，以及仿真模拟计算得到的不锈钢样品中心温度和进出样品的热流变化如图4-2所示。通过对上述热流随时间变化曲线按照时间进行积分，最终得到此波形加热过程中的单位质量不锈钢样品的热焓值变化曲线，如图4-3所示。[align=center][img=,690,395]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302112410398_6514_3384_3.png!w690x395.jpg[/img][/align][align=center][color=#990000]图4-2 矩形加热波形时不锈钢样品温度和热流变化曲线[/color][/align][align=center][color=#990000][img=,690,375]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302112525839_1676_3384_3.png!w690x375.jpg[/img][/color][/align][color=#990000][/color][align=center][color=#990000]图4-3 矩形加热波形时单位质量不锈钢样品热焓值变化曲线[/color][/align]　　根据图4-3所示的模仿仿真结果，可以计算出20~30℃温度范围内不锈钢平均比热容为0.450 J/gK，与设定值0.477 J/gK的相对误差为5.7%。　　通过图4-2所示的热流量随时间变化曲线可以看出，对热流量变化曲线进行积分相当于求此曲线相对于时间坐标轴所包含的面积，而对图4-2中如此突变的尖峰信号进行积分，由于时间间隔选取不可能无限小，这势必会带来积分误差，由此可见，对于方波加热形式，温度的突变是造成仿真计算误差的直接原因。在试验测试过程中，由于数据采集速度不可能很快，时间间隔也不可能非常小，这同样会带来相应测量误差。[color=#990000]4.2. 沙子比热容测量的模拟计算[/color]　　同样，在方波加热过程中，计算得到的沙子样品中心温度和进出样品的热流变化如图4-4所示。通过对上述热流随时间变化曲线按时间进行积分，最终得到此波形加热过程中的单位质量沙子样品的热焓值变化曲线，如图4-5所示。[align=center][img=,690,393]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302113091809_7935_3384_3.png!w690x393.jpg[/img][/align][align=center][color=#990000]图4-4 矩形加热波形时沙子样品温度和热流变化曲线[/color][/align][align=center][color=#990000][img=,690,373]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302113298077_3554_3384_3.png!w690x373.jpg[/img][/color][/align][color=#990000][/color][align=center][color=#990000]图4-5 矩形加热波形时单位质量沙子样品热焓值变化曲线[/color][/align]　　根据图4-5所示的模仿仿真结果，可以计算出20~30℃温度范围内沙子平均比热容为0.750 J/gK，与设定值0.80 J/gK的相对误差为6.3%。[color=#990000]4.3. 改变加热波形的模拟计算结果[/color]　　鉴于上述方波加热波形仿真计算结果有较大误差，对于304不锈钢材料样品，将加热波形调整为梯形，如图4-6中的红线所示，用时30分钟温度从20℃线性升温到30℃后恒温40分钟，然后按照相同的变温速率用时30分钟再降到20℃。[align=center][img=,690,392]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302113448695_2143_3384_3.png!w690x392.jpg[/img][/align][align=center][color=#990000]图4-6 改变加热波形后的不锈钢样品温度和热流变化曲线[/color][/align]　　在这种加热波形下，计算得到的样品中心温度和进出样品的热流变化如图4-6所示。通过对上述热流随时间变化曲线按照时间进行积分，最终得到此波形加热过程中的单位质量不锈钢样品的热焓值变化曲线，如图4-7所示。[align=center][color=#990000][img=,690,375]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302113558613_3754_3384_3.png!w690x375.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图4-7 梯形加热波形时单位质量不锈钢样品热焓值变化曲线[/color][/align]　　根据图4-7所示的模仿仿真结果，可以计算出20~30℃温度范围内的304不锈钢平均比热容为0.473 J/gK，与设定值相比没有误差，这说明通过改变加热波形，降低加热温度突变速率，可显著提高积分计算精度，大幅度减少最终计算结果误差。　　同样，对于沙子材料样品，将加热波形调整为梯形，如图4-8中的红线所示，用时30分钟温度从20℃线性升温到30℃后恒温40分钟，然后按照相同的变温速率用时30分钟再降到20℃。[align=center][color=#990000][img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302114079115_6329_3384_3.png!w690x387.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图4-8 改变加热波形后的沙子样品温度和热流变化曲线[/color][/align]　　在这种加热波形下，计算得到的样品中心温度和进出样品的热流变化如图4-8所示。通过对上述热流随时间变化曲线按照时间进行积分，最终得到此波形加热过程中的单位质量样品的热焓值变化曲线，如图4-9所示。[align=center][img=,690,377]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302114186965_4185_3384_3.png!w690x377.jpg[/img][/align][align=center][color=#990000]图4-9 梯形加热波形时单位质量沙子样品热焓值变化曲线[/color][/align]　　根据图4-9所示的模仿仿真结果，可以计算出20~30℃温度范围内的平均比热容为0.799 J/gK，与设定值相比没有误差，这说明通过改变加热波形，降低加热温度的突变速率，可显著提高积分计算精度，大幅度减少最终计算结果误差。[b][color=#990000]5. 有热损条件下的模仿仿真[/color][/b]　　上述仿真模拟是假设样品侧向无热损，而在实际测试条件下，样品侧面尽管采用了低导热材料进行防护，但还是存在侧向热损。为此，针对热流计法导热仪结构建立带热损效应的仿真模型，如图5-1所示。[align=center][color=#990000][img=,690,163]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302114302217_9430_3384_3.png!w690x163.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图5-1 使用SimulationX软件建立的存在侧向热损仿真模型[/color][/align]　　其中假设样品侧向热防护材料为软木，软木导热系数为0.048 W/mK，比热容为2.03 J/gK，密度为86 kg/m3，软木截面积为300 mm×20 mm，厚度为50 mm，软木的外侧温度始终保持为20℃。考虑到样品的四个侧面都有软木隔热材料，所以侧面仿真模型中的软木尺寸应为截面积为300 mm×80 mm，厚度为50 mm。　　为了便于观察热损的影响，对沙子样品进行了有热损情况下的模拟仿真计算，结果如图5-2所示。从图5-2中可以看出，当有侧向热损存在时，样品达到热平衡后，焓值随时间的变化并未呈水平方向的曲线形式，而是向上倾斜，而且焓值要比无热损时要大（误差将近10%左右），这证明其中有一部热量被侧向热损带走，因此在实际测试中要对测试曲线进行侧向热损修正。[align=center][color=#990000][img=,690,360]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302114412688_54_3384_3.png!w690x360.jpg[/img][/color][/align][color=#990000][/color][align=center][color=#990000]图5-2 沙子样品有热损、无热损和修正后的模拟仿真计算结果[/color][/align]　　从图5-2中的修正后结果可以看出，修正后的结果与无热损计算结果完成重合，修正后的比热容为0.80 J/gK，与设定值0.8 J/gK的相对误差基本为零。　　同样，对不锈钢样品进行有热损存在时的模拟仿真计算结果证明也存在相同规律，如图5-3所示，修正后的误差基本为零。[align=center][color=#990000][img=,690,382]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/01/201901302114517112_2150_3384_3.png!w690x382.jpg[/img][/color][/align][align=center][color=#990000]图5-3 不锈钢样品有热损、无热损和修正后的模拟仿真计算结果[/color][/align][b][color=#990000]6. 结论[/color][/b]　　综上所述，采用SimulationX软件的动态仿真模拟，计算了不锈钢和沙子材料的热焓和比热容动态热流法测量结果，由此可得出以下结论：　　（1）采用动态热流计法以及相应的修正手段，可以准确测量样品的热焓和热容随温度的变化，证明了ASTM C1784的有效性。　　（2）在动态热流计法实际应用中，并不能完全采用ASTM C1784中规定的方波加热方式，因为这种突变型的变温方式会对测量数据处理带来较大误差，更准确的变温方式应为变化较缓慢的梯形的升降温方式。　　（3）动态热流计法本质上还是属于一种稳态法，只是将大的温度区间分割为许多个小温度区间进行测试，按照ASTM中的规定，单个测试温度区间一般设定为1.5℃±0.5℃，由此来覆盖相变材料的相变温度变化范围，由此带来的问题就是测试时间十分漫长，通过上述仿真分析也得到了证明这个特点。[align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]

[color=#993399]摘要：本文介绍了国内外相变储能材料热物性的三种主流测试方法，对比分析了差示扫描量热法（DSC）、参比温度曲线法（T-History）和动态热流计法（DHFM）三种主流相变材料热物性测试方法的特点，简述了各方法在相变材料热分析测试时的注意事项，为相变储能材料研究、生产和使用中选择合适的热物性测试方法提供了参考。[/color][color=#993399]关键词：相变材料，储能，差示扫描量热法，参比温度法，动态热流计法[/color][hr/] [b][color=#993399]1. 引言[/color][/b]相变储能材料是利用相变过程中吸收或释放的热量来进行潜热储能的物质，其研究和开发经历了漫长的过程。与显热储能材料相比，相变材料具有储能密度大、效率高以及近似恒定温度下吸热与放热等优点，因而可以应用于很多领域，如太阳能利用、废热回收、智能空调建筑物、调温调湿、工程保温材料、医疗保健、纺织行业（保温衣服）、日常生活、航天与卫星等精密仪器的恒温等方面。相变储能材料的热物性是衡量其工作性能的标准，也是其应用系统设计及性能评估的依据。相变储能材料的热物性包括相变温度、相变潜热、热导率、比热、循环热稳定性、膨胀系数、储热系数等，而相变温度、潜热及热导率是衡量相变储能材料性能最关键的几个参数，因此对相变储能材料的热物性测试一般都围绕这几个参数进行。相变储能材料热物性测试方法众多，但常用的主要有三种方法，本文将介绍这三种测试方法及其应用。[b][color=#993399]2. 差示扫描量热法（DSC Method）[/color][/b]差示扫描量热法是在程序控制温度下测量输入到物质（试样）和参比物的功率差与温度的关系的一种技术，主要应用于测量物质加热或冷却过程中的各种特征参数：玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度、比热容及热焓等。根据测量方法的不同又分为两种类型：功率补偿型和热流型，两种类型的测试仪器结构如图2-1所示。[align=center] [img=差示扫描量热法测试结构示意图,690,536]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708252152_02_3384_3.png[/img][/align][align=center][color=#cc33cc][b]图2-1 差示扫描量热法测量原理图[/b][/color][/align]功率补偿型DSC：通过功率补偿使试样和参比物始终保持相同的温度，测量为满足此条件样品和参比物两端所需的能量差。热流型DSC：在给定样品和参比物相同的功率下，测量样品和参比物两端的温差，根据热流方程将温差换算成热量差作为信号输出。差示扫描量热仪是比较成熟的设备，其使用温度范围广，分辨能力和灵敏度高，数据采集和处理集中，能够通过电脑直接得到DSC曲线。差示扫描量热仪测试过程中的主要影响因素有：（１）实验条件：包括升温速率的大小对试样内部温度分布均匀性的影响，检测室气体成分和压力对试样蓄放热的影响，天平的测量精度对试样选取量的影响等。（２）试样特性：样品量必须与突然释放大量能量的潜力相一致，故应尽可能使用小数量的材料，通常为１～50mg，样品在几何形状、粒度大小和纯度等方面应具有代表性。（３）参考物质：参考物质在试验温度范围内不能发生任何热转变。典型的参考物质包括煅烧氧化铝、玻璃珠、硅油或空容器。（４）其他因素：如仪器的校正等。差示扫描量热仪测试过程中的注意事项有：（１）试样的选取：由于DSC测试需要的样品量很少，在几毫克到几十毫克，因此，试样的选取关乎实际应用中大块材料的热物性，应尽量选取粒度和纯度具有代表性的试样。为减小天平测质量时产生的相对误差，应尽量多的取样。（２）温度变化速率的控制：升温速率不宜过高，过高的升温速率会导致试样内部温度分布不均匀，易产生过热现象。[b][color=#993399]3. 参比温度法（T-History Method）[/color][/b]参比温度法是一种能够测定多组相变材料凝固点、比热、潜热、热导率和热扩散系数的方法，其基本原理是将相变材料样品和参考物质分别放在相同规格的试管内，并同时置于某一设定温度的恒温容器内进行加热，直至所有材料的温度都达到这一设定温度。然后将它们突然暴露在某一较低设定温度环境中进行冷却，则得到样品和参考材料的温降曲线，通过两者的降温曲线建立热力学方程得到材料的热物性。在各种热物性测试方法中，普遍现象的是测试装置越简单所对应的测试数学模型就越复杂，需要考虑的边界条件和假设就越多。参比温度法中所进行的假定为：（1）相变过程近似为准稳态过程。（2）在固液相分界面上液相相变材料通过对流传给固相相变材料的热量忽略不计。（3）近似为一维径向传热试管的径长比要远小于1。参比温度法测试仪器结构如图3-1所示。[align=center] [img=02.参比温度法测试仪器结构示意图,690,300]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708252153_01_3384_3.png[/img][/align][align=center][b][color=#cc33cc]图3-1 参比温度法测试仪器结构示意图[/color][/b][/align]参比温度法是一种近十几年来发展起来的热分析技术，测试仪器要远比差示扫描量热仪简单，操作更简便，无需差示扫描量热仪那样的复杂培训和操作。一般采用用普通玻璃或石英试管装样品，使用方便且相变过程易被观察到，并能同时进行多样品的同时测量，样品个数取决于恒温容器的大小和数据采集系统的通道数。参比温度法测试过程中的主要影响因素有：（1）参比温度法中样品的用量为5～50g，为使样品在恒温容器内升温时受热均匀，需将样品粉碎，这破坏材料本身的结构，不能准确反映材料自身的热物性，因此会产生一定误差。（2）加热试管时，由于试管内材料分布不均等原因会导致试样内部温度不均匀，对实验结果的准确性会有影响。升温和降温过程的快慢影响试样的蓄放热，对实验结果产生一定的影响。参比温度法测试过程中的注意事项有：（１）测试条件：要求比奥数＜０.1时，适用集总热容法建立热力学方程，故在测试之前应该对测试条件是否满足要求进行估算。（２）温度的选择：为了获得良好的降温曲线，加热温度要高于相变温度，冷却温度要低于相变温度。[b][color=#993399]4. 动态热流计法（DHFM Method）[/color][/b]动态热流计法是一种采用热流计测试装置来对试样热流进行动态测量的瞬态测试方法，首先测量装置中的两块加热板处于一个相同的、低于或高于样品相变温度的稳定温度，然后控制两块加热板步进升温或降温到一系列相同温度点并恒定，并实时测定每个步进温度变化过程中热流密度变化，根据热流密度变化测得每个温度点下的的热焓。动态热流计法是最近几年发展起来的新方法，此方法特别适合用于测量各种固态相变复合材料和制品、结合相变材料的混合材料以及相变材料颗粒在整个相变过程中的热物性测试评价。动态热流计法测试仪器结构如图4-1所示。[align=center] [img=03.动态热流计法测试仪器结构示意图,690,229]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708252154_01_3384_3.png[/img][/align][align=center][b][color=#cc33cc]图4-1 动态热流计法测试仪器结构示意图[/color][/b][/align]动态热流计法同样是种多参数热物性瞬态测试方法，通过热流的瞬态变化过程可以测量相变材料的显热和潜热，由一块相变材料样品可以测量固相和液相比热、相变温度和相变焓，由此可以确定相变材料的蓄热能力。另外通过试验过程的控制，可以在稳态条件下测量相变材料相变区间前后的热导率动态热流计法测试过程中的主要影响因素有：（1）伴随着过冷现象，测试结果会是不太寻常的热涵-温度曲线。固液和固固相变的初始温度常取决于加热和冷却速率、相变材料纯度以及相变材料是不是非晶态。（2）相变材料及其复合材料大多表面粗糙，这会给测量带来很大的接触热阻，可以采用弹性薄片来减小接触热阻，这些弹性薄片热焓会带入测量，需进行校准修正以保证测量精度。（3）对于热导率较高的相变材料样品，样品边缘热损会给测量带来一定影响，要设法保证测量区域内尽可能为一维热流。动态热流计法测试过程中的注意事项有：（1）测试温度区间的设定：相变材料一般并未有精确的熔化温度或凝固温度点，因此必须大至的相变温度区间来对测试温度范围以及温度变化步长进行设定，既要保证测量精度，又要兼顾测试效率。（2）测试条件：在测试过程中要求测量装置在一系列温度点达到稳态，即在稳态条件下样品的整体温度均匀且相同，没有热流进出样品，在测试中要确保稳态条件形成后才能进入下一个温度点的测试过程。（3）热流计的选择：要选择合适的热流计使得整个测试过程中的热流都必须可测，热流传感器既要保证测量精度，又有具有较大的测量范围，避免出现热流值超出热流计量程的现象。（4）校准：动态热流计法测试中要保证热流计经过校准和测量精度，而且需要采用规定的校准程序来确定相应的修正因子。[b][color=#993399]5. 测量方法比较[/color][/b]通过对以上三种测量方法的原理分析、测试仪器的比较以及其各自的特点和适用范围选择，总结三种测试方法在相变材料热物性测量中的优缺点对比如表5-1所示。[align=center][b][color=#cc33cc]表 5 1 三种相变材料测试方法优缺点比较[/color][/b][/align][align=center][b][color=#993399][img=热分析三种主流测试方法对比,690,447]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708252154_02_3384_3.png[/img][/color][/b][/align][b][color=#993399]6. 结论[/color][/b]通过对相变材料热物性当前三种主流测试方法的分析，探讨了各个测试方法的适用性和优缺点。针对相变储能材料热物性考核评价，对如何选择合理的测试方法所需关注的内容进行了总结。（1）三种测试方法各有优点和不足。DSC方法技术成熟度高，测量精度高，测量结果准确，但所用试样量偏少，导致样品热物性无法完全反映实际应用的大块材料的热物性。参比温度法的实验装置和操作过程都比较简单，试验过程易于观察，样品用量也较大，但样品结构不完整，受热可能不均匀。动态热流计法技术成熟度高，可直接对大块相变材料热物性进行测量，但测试周期较长。因此在实际应用中可以结合三种方法的使用，对比试验结果，以得到合理的测试结论。（2）对于粒度均匀，结构和组成单一，少量试样能够代表总体样品性质的材料宜选用测量精度高的DSC方法测量。对于松散材料，DSC测试取样无法具有代表性时，可以选用参比温度法测量其热物性。对于有完整性和代表性要求以及需要了解热导率性能的相变材料，可以选用动态热流计法。（3）这三种测试方法经过了不断的工程应用和实践，已经成为目前国际上的主流测试方法，通过这三种测试方法完全覆盖了从微量级样品到大尺寸产品级的相变储能材料热物性测试评价。这三种测试方法分别是相变储能材料不同生产阶段内的标准性测试方法，在具体应用中可根据实际情况进行合理的选择。[b][color=#993399]7. 参考文献[/color][/b] （1） ASTM E793 - 06(2012) Standard Test Method for Enthalpies of Fusion and Crystallization by Differential Scanning Calorimetry （2）Yinping, Zhang, and Jiang Yi. "A simple method, the-history method, of determining the heat of fusion, specific heat and thermal conductivity of phase-change materials." Measurement Science and Technology 10.3 (1999): 201. （3）ASTM C1784-14 Standard Test Method for Using a Heat Flow Meter Apparatus for Measuring Thermal Storage Properties of Phase Change Materials and Products

[size=16px][color=#339999][b]摘要：针对定形相变复合材料热性能测试中ASTM C1784动态热流计法和ASTM C518稳态热流计法的高精度可编程快速温度控制问题，本文提出了采用单独两路TEC半导体热电加热制冷模组作为执行机构的解决方案。解决方案中还配备了不同加热功率的TEC控制电源模块、高精度热电阻温度传感器和超高精度PID程序控制器以构成闭环控制回路，模块式结构完全能满足两种热流计法的高精度温控需求，并便于快速搭建和开发相应的热流计法设备。[/b][/color][/size][align=center][size=16px][color=#339999][b]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/b][/color][/size][/align][b][size=18px][color=#339999]1. 问题的提出[/color][/size][/b][size=16px]在储能和建筑节能领域中，会使用各种新型的定形相变复合材料，这些PCM的储热性能测试通常使用ASTM C1784“采用热流计装置测量相变材料及其产品储热特性的标准测试方法”。[/size][size=16px]ASTM C1784方法是一种基于传统稳态热流计法隔热性能测试技术（HFM）的动态测试方法，称之为动态热流计法（DHFM），因此在稳态时可测量样品的导热系数，在动态时可测量样品的热焓和比热容。建立这种动态热流计法，主要是为了进行板状大尺寸相变材料多个热性能的测试，样品尺寸通常为边长100~300mm之间的正方形板材，这种尺寸易于从定形相变复合材料实际板材中取样测试，与DSC差热扫描量热仪测试中毫克量级样品形式相比更具有材料的代表性，也是DSC的一种补充拓展测试方法。[/size][size=16px]动态热流计法的测量原理如图1所示，其原理与低导热系数稳态热流计法基本相同，不同之处一是在样品的上下两面都安装有热流传感器，二是上下加热板的温度变化相同且同步，即被测样品上下两面始终处于等温边界条件。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=01.复合相变材料储热性能测试方法原理图,400,174]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306251820459091_947_3221506_3.jpg!w669x292.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图1 ASTM C1784测量原理示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px]动态热流计法可以测试不同温度下的热焓和比热容，同时也能测量相变材料的熔点温度区间，所以在测试过程中热板温度是以很小的间隔（如0.5~1℃）进行台阶式上升或下降，同时测量温度变化过程中的热流计输出信号，由此可确定不同温度下的测量结果。测试过程中样品上下两表面和样品中心处的温度和热流变化曲线如图2所示。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=02.复合相变材料储热性能测试过程中的温度和热流变化曲线,550,322]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306251821181625_6673_3221506_3.jpg!w690x404.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图2 C1784法测试过程中的温度和热流变化曲线[/b][/color][/size][/align][size=16px]从上述动态热流计法的测试过程可以看出，整个测试过程对样品表面的温度变化及其控制有以下几方面的要求：[/size][size=16px]（1）台阶式温升控制过程要求产生尽可能小的温度超调，减少热流测量值的积分误差。[/size][size=16px]（2）0.5℃甚至更小的温升步长或台阶，这就要求具有温度控制具有足够高的控制精度，如至少要达到0.02℃的控温精度才能实现不超过4%的测量误差。[/size][size=16px]（3）测试过程中，需要通过多个台阶升温测试过程才能完成全温度范围的测试，整个测试试验过程非常漫长。为此需要每个台阶升温过程的时间尽可能短，特别是从一个温度上升恒定到下一个更高温度台阶时的用时越小越好，而且还需同时满足温度不超调要求。[/size][size=16px]（4）整个控温过程除了快速和无超调外要求之外，还需能进行可编程自动温度控制，可根据温度范围和温度变化步长设置温度变化程序控制曲线，由此可实现整个过程的自动测试。[/size][size=16px]为了实现动态热流计法温度控制过程中的上述几个方面要求，本文提出了以下的解决方案。[/size][size=18px][color=#339999][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px]在储能和建筑节能领域，大量使用的是相变温度较低（几十摄氏度）的定形相变材料，因热流计的使用温度较低，因此动态热流计法也只能适合这类较低温度的复合相变材料。由此，上述动态热流法温度控制过程中所需解决的问题就是一个100℃以下的高精度快速温度控制问题。[/size][size=16px]为了在10~100℃范围内实现上述高精度可编程快速温度控制，解决方案采用的TEC半导体热电片作为热板的加热器件，在此温度范围内TEC所具备的加热和制冷功能，结合高精度热电阻温度传感器和超高精度可编程PID调节器，可实现温度快速和高精度的程序控制。整个TEC温控系统结构如图3所示。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][img=03.可编程TEC半导体热电温控系统结构示意图,690,328]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/06/202306251821401288_6099_3221506_3.jpg!w690x328.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]图3 可编程TEC半导体热电温控系统结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px]在图3所示的TEC温控系统中，除充分利用TEC器件的加热制冷特殊功能之外，为了保证温度变化的高精度、快速和可编程控制的技术要求，本解决方案还对温度闭环控制回路的结构和其他相关器件进行了以下设计和配置：[/size][size=16px]（1）样品上下两面的温度采用各自独立的TEC模组进行温度控制，即两个TEC闭环温度控制回路。这种结构既可以用来执行ASTM C1784 动态热流计法测试，又可以执行ASTM C518热流计法测试，区别只是上下两个热板的温度控制程序不同。 [/size][size=16px]（2）特制的TEC控制电源可根据TEC热电片加热制冷功率来进行选择，适用于多个TEC片的串联或并联使用，以满足不同样品尺寸大小的温控需要。[/size][size=16px]（3）温度传感器采用了较高精度的热电阻温度传感器，如铂电阻或热敏电阻温度传感器，由此可至少达到优于0.02℃的测温精度。[/size][size=16px]（4）在高精度温度传感器基础上，为了保证控制精度，解决方案中特别配备了高精度的可编程PID控制器。此控制器的最大特点是采集和控制精度高，具有24位AD和16位DA，采用了双精度浮点运算，可使最小控制输出百分比达到0.01%，比普通的PID控制器提高了1~2个数量级。[/size][size=16px]（5）解决方案所配置的高精度控制器同时还具备程序控制功能，支持20条程序曲线的编辑。还具有PID参数自整定功能和标准MODBUS协议的RS 485通讯接口，控制器自带的计算机软件可在计算机上运行，通过通讯接口计算机可直接运行控制软件，可进行所有参数的设置，控制参数和过程参数的显示和存储。[/size][size=16px][color=#339999][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px]综上所述，通过本文的解决方案可以高精度和快速的实现动态热流计法测试中的温度控制，同时也能满足稳态热流计法测试中的温度控制需要。特别是模块式结构非常便于搭建和开发相关的定形相变复合材料热性能测试仪器，自带的功能强大的控制软件避免了再进行繁琐和较大工作量的软件程序编写。[/size][align=center][size=16px][color=#339999][b][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#339999][b]~~~~~~~~~~~~~~~~~[/b][/color][/size][/align]