氨基二氯二苯甲酮标

我司亲密的合作伙伴厦大田中群院士团队吴德印教授、周剑章副教授在等离激元介导光电化学反应的研究中取得重要进展，相关结果“Plasmonic Photoelectrochemical Coupling Reactions of para-Aminobenzoic Acid on Nanostructured Gold Electrodes”发表于《美国化学会志》 (J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 3821-3832. DOI: 10.1021/jacs.1c10447)。纳米金电极的表面等离激元，通过将入射光汇聚至纳米尺度、激发高能载流子的方式，增强拉曼散射效应并催化化学反应。针对“等离激元介导光电化学反应的机理和选择性”这一关键科学问题，该工作以对氨基苯甲酸（PABA）为研究对象，通过电化学原位表面增强拉曼光谱（EC-SERS）等方法，结合多尺度理论化学模型，阐明了PABA在纳米结构金电极表面的等离激元光电化学氧化偶联反应过程。在光照激发和氧化电位下，PABA首先与光生热空穴作用生成阳离子自由基，后续反应则与溶剂和pH等因素有关。在水电解质溶液中，氧化偶联产物为头-头偶联产物，p, p’-偶氮二苯甲酸盐（ADBA），和头-尾偶联产物，4-[(4-亚胺-2,5-环己二烯-2-亚基)氨基]苯甲酸（ICBA）。在pH值低的酸性条件下，反应主要产物为ADBA，而在pH值高的碱性条件下，反应主要产物为ICBA。在非水有机溶剂中，观测到PABA发生脱羧偶联反应，生成氧化态联苯胺（BZOX）。为深入阐释反应机理，研究组结合密度泛函理论(DFT)计算和循环伏安法、质谱、EC-SERS、电化学原位紫外-可见光谱等多种实验方法，确定了金纳米结构电极表面反应产物及其相关中间体，并结合电极过程反应动力学模型，数值拟合循环伏安图，确定重要动力学参数；对等离激元催化条件下的偶氮键、碳氮键及碳碳键等化学键的形成过程，给出了更清晰的认识，为调控等离激元光电催化反应的选择性提供了新的思路。该研究在田中群教授、吴德印教授和周剑章副教授指导下完成，主要的实验和理论工作由厦大化工学院博士后Rajkumar Devasenathipathy、2018级博士生王家正和2021级博士生肖远辉同学完成，Karuppasamy Kohila Rani、林建德、张益妙、战超等参与了论文的研究工作。该研究工作得到国家自然科学基金的资助。赛纳斯SHINS推出的全新科研型电化学拉曼系统“EC Raman光谱仪系统”。由恒电位仪、便携式拉曼光谱仪、显微成像系统组成。它具备超高的谱图分辨率，与大型台式拉曼系统相当。并且它的尺寸更小，方便携带。可在任何地方提供科研级的性能。强大的功能和独特的设计，为你的研究提供更多的可能性。智能的自研软件助您轻松应对各种测试，是您实验数据的强有力保障。全新EC-RAMAN电化学拉曼系统EC-RAMAN 产品优势：◆ 785nm制冷型拉曼光谱，可拥有更加优异的信噪比◆ 配合独创壳层隔绝表面增强技术，信号放大至百万倍级别◆ 外观简单，轻松便携：适应于实验室，现场等多种场合◆ 宽光谱范围：光谱范围最高可覆盖至3350cmˉ◆ 光纤耦合，采样更方便◆ 建模简单：只需按照软件的提示逐步操作即可使用我司电化学拉曼光谱系统取得代表性科研成果：●Nature，2021，600，81●Nature Energy，2019，4，60●Nature Mater. 2019，18，697●Angew. Chem. Int. Ed，2021，60，9●J. Am. Chem. Soc. 2019，141，12192●Angew.Chem. Int. Ed. 2021，60，5708●Angew. Chem. Int. Ed. 2022，61， e202112749EC-RAMAN 技术参数：

一、引言美国已开始限制某些邻苯二甲酸酯在儿童产品中的使用，包括DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP和DIOP。消费品安全委员会（CPSC）已发布了这些受监管的邻苯二甲酸酯的测试方法。双酚A（BPA）的监管仍在讨论中。本研究检查了从当地折扣店或“一元”类型商店购买的26件儿童玩具中的邻苯二甲酸酯和BPA含量。 创建并优化了微波提取方法，与Spex CertiPrep认证的固体参考材料进行对比，以比较玩具中发现的邻苯二甲酸酯和BPA水平。样品使用GC/MS进行检查。大多数PVC玩具中检测到高水平的邻苯二甲酸酯和BPA。在许多样品中，邻苯二甲酸酯的浓度远远超过了CPSC设定的限制。二、材料与方法样品制备26件玩具按照材质类型和颜色进行了分类。复合玩具被进一步拆分成不同的部分和材料。这26件玩具被分成了超过58个样品。油漆未从涂漆表面移除，但在进一步处理之前，表面的贴纸已被移除。 图1. 原始玩具，细分部分和最终研磨成粉。 玩具被切割成5毫米的小块，并使用Spex SamplePrep 冷冻/研磨机® 配合多试管适配器和6571试管研磨成细粉。两到三克的玩具材料通过以下低温程序进行研磨：二十分钟的预冷，然后是五个循环的研磨，每个循环2分钟。每个循环后都会有2分钟的冷却时间。研磨的冲击率是每秒16次冲击。 在没有红外系统的情况下，通过密度和化学测试来识别塑料玩具。58个样品被识别如下：22个低密度聚乙烯（LDPE）样品，18个聚氯乙烯（PVC）样品，7个聚碳酸酯（PC）样品，6个高密度聚乙烯（HDPE）样品，2个聚丙烯（PP）样品，1个布料纺织品样品和1个硅胶样品。大多数儿童玩具和产品由聚乙烯（28个样品）和聚氯乙烯（18个样品）组成。样品提取为了确定提取效率，采用了两种不同的提取方法来对应相应的塑料标准。第一种方法是CPSC方法中概述的溶解/沉淀法：CPSC-CH-C1001-09.03。 将0.05克的PVC样品溶解于5毫升THF中，然后用10毫升己烷沉淀。使用这种方法提取了PVC和HDPE玩具样品，并使用了含有邻苯二甲酸酯的PE和PVC认证参考材料（分别为CRM-PE001和CRM-PVC001）。对于这种方法，恢复数据显示PE基质的提取效率为50%，而PVC基质的提取效率为83-94%。 PVC基质的效率高于PE基质，但随后GC/MS的相对标准偏差（RSD）范围为35-60%，显示出溶液中的聚合物可能对GC/MS系统造成污染问题。 为了蕞大化从每种塑料基质中回收邻苯二甲酸酯，开发了使用微波消化从聚乙烯和聚氯乙烯中提取邻苯二甲酸酯的方法。使用CEM Mars微波系统和XPress容器提取了0.2克样品。聚乙烯提取方法：&bull 10毫升环己烷：丙酮（30:70）&bull 升温&bull 10分钟至140°C&bull 保持10分钟&bull 搅拌：开启 聚氯乙烯提取方法：&bull 10 mL Cyclohexane:IPA (50:50)&bull 升温至130°C&bull 保持10分钟&bull 搅拌：开启 CPSC湿法和优化微波提取法的比较显示，恢复率增加且%RSD结果减少。通过使用优化的微波提取法，PVC的恢复率从85-94％增加到 95％。微波方法的%RSD对所有目标邻苯二甲酸酯均小于2.5％。 表1. CPSC湿法与优化微波法提取PVC中邻苯二甲酸酯的%RSD比较。 分析条件仪器：使用扫描模式的GC/MS，配备EIC (35-450 m/z)色谱柱：CA-5毛细管柱 (30 m x 0.25 mm x 0.25 μm)程序运行：l初始温度55°C，持续1分钟；以20°C/分钟的速率升温至200°C，保持1分钟；再以30°C/分钟的速率升温至310°C，保持3分钟。l检测器和进样口温度：检测器温度为280°C，进样口温度为150°CMS离子监测：在六个邻苯二甲酸酯中，四个的主要监测离子为149 m/z。由于DINP和DIDP部分共流出，因此使用293 m/z（DINP）和307 m/z（DIDP）作为次级离子进行监测。双酚A的定量测定使用213 m/z。所有样品中均添加了内标（Spex CertiPrep CLPS-I90），并与配置在多个浓度水平的外标邻苯二甲酸酯混合标准品（SS-CRM-PVC001）进行比较，以获得校准曲线。同时，也在多个浓度水平下测定了BPA标准品（S-509），以构建BPA的校准曲线。图2. 双酚A和邻苯二甲酸酯的分析色谱图。三、结果高密度聚乙烯玩具在此处讨论的两种塑料玩具中，PVC和HDPE，HDPE玩具显示出蕞低的邻苯二甲酸酯含量。在6个HDPE玩具中的5个检测到了低水平的DNOP，含量低于130微克/克。这个水平远低于CPSC对DNOP的0.1%的限制。在这些HDPE玩具中未检测到双酚A。聚氯乙烯玩具PVC玩具含有高水平的几种不同的邻苯二甲酸酯。这些玩具中主要的邻苯二甲酸酯是DEHP。十七个PVC玩具中有十五个含有DEHP。十二个玩具超过了CPSC的0.1%的限制。最高的DEHP含量在一个橡皮鸭玩具中检测到，含有28,000微克/克的DEHP。十一个玩具含有超过10,000微克/克的DEHP。 在PVC玩具中发现了其他三种邻苯二甲酸酯：DIDP、DINP和DNOP。玩具中DNOP的平均含量约为100微克/克。DIDP和DINP主要在一个驴型玩具中检测到，其中检测到了最高的总体邻苯二甲酸酯水平，DINP的含量为100毫克/克。 在四个玩具中检测到了双酚A。双酚A的蕞高水平是在时装玩偶的头部检测到的1,200微克/克，以及在橡皮鸭玩具中检测到的700微克/克。四、结论在所有经过测试的塑料类型中，PVC玩具含有蕞高水平的邻苯二甲酸酯和双酚A。PVC主要含有DEHP，其含量超过了当前CPSC的0.1%限制。在四个PVC玩具中发现了BPA，其中两个的含量接近或超过1,000微克/克。 确保从不同塑料聚合物中准确回收邻苯二甲酸酯的关键是正确的样品制备和提取。每种聚合物类型都需要不同的方法来实现优化的回收率。未能认识到一种提取方法（主要是CPSC PVC方法）不适用于不同类型的聚合物，可能会改变这些受限制的邻苯二甲酸酯的回收率和分析结果。引用文献1. Consumer Product Safety Commision, Test Method: CPSC-CH-C1001-09.3. Standard Operating Procedure for Determination of Phthalates2.CEM Corporation, Application Note for Solvent Extraction: HDPE3.CEM Corporation, Application Note for Solvent Extraction: PVC4. Spex SamplePrep, Application Note SP007, GrindingPolymers for Qualitative and Quantitative Analysis

美国国会近日提出一项议案以修订《2008消费品安全改进法案》(CPSIA)。议案拟议扩展儿童玩具和护理用品的邻苯二甲酸酯限制令。 　　据悉，2008年8月，美国总统乔治· W· 布什签署CPSIA(公法110-314)使其成为正式法律。法律对儿童产品制造商提出了额外的责任要求，也增强了消费品安全委员会(CPSC)的行政权力。 　　根据CPSIA，六种形式的邻苯二甲酸酯(BBP、DBP、DEHP、DIDP、DINP和DNOP)被限制用于玩具和儿童护理用品。2011年8月，当奥巴马总统正式签署HR 2715法案后，只要求这些邻苯二甲酸酯物质的限制令仅适用于可接触材料。 　　2014年3月12日，美国国会引进法案S 2120，即&ldquo 扩展含有邻苯二甲酸酯儿童产品的制造、分销和进口等目的的禁令的法案&rdquo 。拟议法案将修订CPSIA第108条(公法110&ndash 314 15 U.S.C. 2057c)，将针对儿童玩具和护理用品的邻苯二甲酸酯限制范围扩展至全部儿童产品。法案并没有提出任何具体的执行日期。 　　表格一 　　TABLE1. 编者按： 鉴于此，本网提醒涉及对美出口儿童产品的企业，一方面注意关注该议案的后续动向，对可能需要进行的相关技术指标的检测认证工作做到心里有数。另一方面，未雨绸缪，预先制定该方案一旦实施后所需要采取的应对措施。譬如：通过替代物的使用或者产品升级，避免邻苯二甲酸酯在生产中的使用；对于暂时不得不继续使用该类化学品的企业，要注意质量控制以及对出货前限量的检测，不要因超标导致退货，进而带来不必要的损失；以及注意对相关分析方法/标准的学习收集，针对新法规做出积极的调整，在越来越严格的国际市场中把握好主动权。