矿渣硅酸盐水泥成分分析标

导读水泥行业新国标《GB/T 40407-2021 硅酸盐水泥熟料矿相X射线衍射分析方法》今年3月1号正式实施。新国标的最大意义在于国内首次引进了X射线衍射仪（XRD）直接测试水泥熟料中的矿物相含量，来控制水泥质量。岛津公司作为该国标的起草单位之一，这里为您科普该国标的技术背景，传统水泥分析方法的缺陷，XRD分析熟料矿物相的挑战，并展示岛津XRD在水泥熟料测试中的应用。 水泥的主要矿物相组成硅酸盐水泥，即国外通称的波特兰水泥，是全世界广泛使用的最普通的水泥，使用普硅水泥制造的混凝土是世界上用途最广泛的建筑材料之一。水泥的质量主要取决于熟料的矿物组成和结构。水泥熟料主要矿物相是硅酸盐，还有一些微量的矿物相如游离CaO或硫酸盐等，有时出现一些反应不完全的残留相，如石英SiO2，还有一些添加的用于改善水泥质量与性能的石膏等。 表1 熟料的常见矿物相前四种物相含量的差别是水泥标号的指标[1]。在水泥工业中，快速、稳定和准确地测出水泥熟料矿物组成对于及时调整熟料生产方案，优化水泥熟料矿物组成，有效监控水泥质量等方面有重大意义[2]。 传统的水泥分析方法及其缺陷国内水泥厂，对于熟料中矿物组成的监控，传统方法采用化学分析方法测定各氧化物的成分，测试速度慢；现在大多是通过波长色散荧光（WDXRF）来完成氧化物成分的测试，然后通过Bogue公式[3]计算C3S、C2S、C3A、C4AF含量。 然而，WDXRF只是以元素氧化物的形式换算出含量，其结果并不是水泥中真实的矿物形态。举例来说，使用WDXRF分析水泥，肯定会得到CaO、SiO2等成分。但CaO赋存状态是什么呢？水泥中的C3S、C2S、游离CaO以及石膏，这几种物质都是XRF结果中CaO的来源，也就是说，仅仅得到CaO的总含量是不够的，前述的这几种物质的不同组成都会影响水泥的性能，XRF的结果无法解决这个问题。 Bogue公式 Bogue公式计算出来的物相含量与实际含量相比可能会有很大的差异[4]，如Bogue公式计算C3S含量偏低10%以上是经常出现的问题，因为Bogue公式假设熟料中的四种矿物C3S、C2S、C3A、C4AF是理想的纯化合物、是在热平衡条件下形成的。而热平衡条件在实际的水泥生产过程中并不存在。并且Bogue公式忽略了其它因素的影响，如镁、硫、钾、钠等微量元素的作用、原料的粒度、窑炉气氛及加热过程等等。 一个更合适的例子来自于文献[5]，文章作者将商业熟料在1500℃再次加热一小时，同样元素组成的熟料样品，加热前后衍射图中C3A的衍射峰强度明显不同，这意味着C3A的含量改变了。很显然，Bogue公式无法处理这一状况。 图3 水泥熟料1500℃加热前后C3A衍射峰强度增加[5] XRD直接测试水泥矿物相的挑战国际上大约在1990年前后，开始着手研究使用XRD直接测试水泥的矿物相含量来控制水泥质量。在XRD衍射谱图中，每种物相都有自己特定的衍射花样，实际观察到的谱图是样品中各物相谱图的机械叠加，衍射峰强度和物相含量等因素有关。 不过由于水泥熟料结构和组成复杂，体系内存在同质多晶现象，如C3S存在7种可能的晶型，C2S存在5种可能的晶型，C3A有3种可能的晶型[5]，而且不同矿物的衍射峰在26-40°（2Theta，Cu靶）范围内重叠严重，如C2S主要谱峰均与C3S重叠（图4）；这里为了简要说明问题，图4仅仅只列出了C3S和C2S的各一种晶型，并只画出了较强的衍射峰位置，仅beta-C2S在图4角度范围内就多达134个衍射峰，如果C3S存在多晶型，这个谱图的复杂性可想而知。对于这种严重重叠的谱图，常规的物相定量方法统统无效，必须要使用Rietveld精修来完成水泥熟料的物相定量。图4 水泥熟料中，各物相衍射峰重叠严重 困难解决方法——Rietveld精修H.M.Rietveld于1967年在粉末中子衍射结构分析中，提出了粉末衍射全谱最小二乘拟合结构修正法[6]。1977年，Rietveld方法被引入多晶粉末X射线衍射分析中，开拓了对粉末X射线衍射数据处理根本变革的时代。与传统方法相比，Rietveld方法充分利用了衍射谱图的全部信息，即所谓的“全谱拟合”。经过几十年的发展，Rietveld方法不仅用于结构参数的精修，更拓展到无标样物相定量以及从头解晶体结构等领域。 由于Rietveld精修是利用全谱拟合，远比传统XRD定量方法只利用单个峰来的精确的多，常规XRD方法中分析水泥所遇到的诸多问题，如衍射峰重叠、择优取向、微吸收及纯标样制备难等问题可得到有效的解决。 水泥熟料Rietveld精修结果案例分享这里给出某熟料样品的Rietveld精修结果作为示例，Rietveld精修完成后，由精修软件可以直接读出C3S、C2S、C4AF、C3A等物相的含量。 图5是精修开始前的情况，黑色线是实测谱，红色线是计算谱。Rietveld精修是在假设的晶体结构模型和结构参数的基础上，结合某种峰形函数来计算多晶体衍射的理论谱，逐步调整这些结构参数与峰形参数，使得计算的理论谱与实测谱逐步接近，从而获得结构参数与峰形参数的方法。 图5 Rietveld精修开始前谱图 精修完成后（图6），可以看出，拟合良好，误差线较为平直。 图6 Rietveld精修后谱图 精修完成后，直接从软件中读出各物相含量，根据测得的结果，可知这是高贝利特水泥熟料样品。 表2 水泥熟料中各矿物相的含量结 语使用XRD直接定量测试硅酸盐水泥熟料的矿物相，从而可以进一步建立强度和矿物含量的关系，提升水泥质量的控制水平。准确的测定矿物的组成，不仅可以深入了解原料的性质对熟料形成的影响，还可以确定窑炉气氛以及加热的过程对熟料形成过程的影响。可以预期，随着GB/T 40407-2021的实施，XRD在水泥生产中会发挥越来越重要的作用。 撰稿人：章斌、崔会杰 参考文献[1] 李家驹. Rietveld方法X射线粉末衍射分析报告之一[J]. 现代科学仪器, 2007, No.111(1): 107-108.[2] 王培铭等. 基于Rietveld精修法的水泥熟料物相定量分析[J]. 建筑材料学报, 2015, 18(4): 692-698.[3] Bogue R H. Calculation of the compounds in Portland cement[J]. Industrial & Engineering Chemistry Analytical Edition, 1929, 1(4): 192-197.[4] Stutzman P, et al. Uncertainty in Bogue-calculated phase composition of hydraulic cements[J]. Cement and concrete research, 2014, 61: 40-48.[5] Aranda M A G, et.al. Rietveld quantitative phase analysis of OPC clinkers, cements and hydration products[J]. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2012, 74(1): 169-209.[6] Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures [J]. International Union of Crystallography, 1969, 2(Pt 2): 65-71. *本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

水泥是一种良好的建筑材料，在建筑行业中具有广泛的使用范围。近些年来，我国经济水平在不断地提高，建筑行业也有了很大地发展。如果要保证建筑的质量，就必须保证所使用水泥的质量，因此对于水泥的化学分析变显得十分重要。本文通过对GB/T176-2017《水泥化学分析方法》的研读，整理出一套东西分析应对水泥化学分析的解决方案，希望对水泥生产厂商、建筑施工方及第三方检测分析检测人员提供便利。国标检测对象本标准适用于通用硅酸盐水泥和制备上述水泥的熟料、生料及指定采用本标准的其它水泥和材料。国标涵盖内容本标准规定了水泥化学分析方法、X射线荧光分析方法和电感耦合等离子体发射光谱法对烧矢量（LOI）、SO3、不溶物（IR）、SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、TiO2、Cl-、K2O、Na2O、S2-、MnO、P2O5、CO2、ZnO、F-、游离氧化钙（CaO）、SrO的测定。水泥化学分析方法又分为基准法和代用法，如果同一成分列了多种测定方法，当有争议时以基准法为准。东西分析应对方案（基准法）原子吸收分光光度法（AAS法）水泥中MgO（氧化镁）成分测定 AAS法水泥中 ZnO（氧化锌）成分测定 AAS法AA-7050原子吸收分光光度计三十年来，东西分析一直致力于原子吸收光谱仪器和分析技术发展，共研发出五代原子吸收分光光度计，继续领跑国产原子吸收新技术。AA-7050型原子吸收分光光度计，一款全功能、全自动仪器，使客户在工作中可以更加便捷、直观和高效，简化客户分析过程。示例：紫外-可见分光光度法（UV法）水泥中Fe2O3 （三氧化二铁）成分分析 UV法 水泥中TiO2（二氧化钛）成分分析 UV法水泥中MnO（氧化锰）成分分析 UV法Cintra 系列紫外-可见光分光光度计 双光束光学系统，具有长时间稳定性、准确性；配合Cintral 软件，能够进行波长扫描、时间扫描和固定波长测量，还具有定量分析和系统性能验证等应用特性；采用Czerny-Turner单色器，标配1.5nm固定狭缝宽度，可升级成1.0nm-3.0nm范围内狭缝连续可调。附录：水泥中全部检测成分及方法关于我们北京东西分析仪器有限公司，拥有三十年的分析仪器研发、制造、服务的历史，系北京市高新技术企业，分析仪器制造行业国际化企业。在行业内率先通过ISO9001国际质量体系认证，ISO14001环境管理体系认证，多个产品取得欧盟CE认证，系中华预防医学会卫检专用委员会产品信得过单位。“完美分析，辉映东西”。公司以科研技术实力为后盾，以质量管理为保证，以完善的售后服务为支撑，为用户提供高品质的分析仪器产品。

为广泛征求用户的意见和需求，了解中国科学仪器市场的实际情况和仪器应用情况，仪器信息网自2008年6月1日开始，对不同行业有代表性的“100家实验室”进行走访参观。2009年7月7日，仪器信息网工作人员参观访问了本次活动的第十九站：中国建筑材料检验认证中心。 中国建材检验认证中心 　　中国建筑材料检验认证中心(简称CTC)于2005年成立，是目前中国建筑材料检验和认证领域极具规模的并拥有独立法人资格的第三方检验认证机构。CTC依托中国建筑材料科学研究院雄厚的技术力量，拥有国家建筑材料质量监督检验中心、国家建筑材料测试中心、国家水泥质量监督检验中心、国家安全玻璃与石英玻璃质量监督检验中心的、国家建材工业建筑材料节能评价检测中心等十余家国家级及行业级质检中心，强强联合使CTC成为行业内规模最大、业务最齐全检验认证机构。 　　中国建筑材料检验认证中心常务副主任马振珠教授热情接待了我们，据介绍，中心自成立以来发展速度很快，05年总收入只有5000万，08年总收入已经增长为1.16亿，其中测试收入就达8500万。马振珠教授还介绍道，09年中心计划收入1.4亿，目前已进入工程建筑高峰期，检测业务量相应也已急剧增多，中心对于完成任务充满信心。 中国建筑材料检验认证中心常务副主任马振珠教授 　　CTC广泛的业务领域和雄厚技术力量，拥有四大核心业务平台：“建筑工程、建材产品检测 产品、管理体系、服务认证 检测仪器设备制造及相关延伸服务”，即检验、认证、仪器和相关服务。 　　检验业务是CTC核心业务之一，CTC是国家质检总局授权的全国工业产品生产许可证检验单位，国家认证认可监督管理委员会首批批准通过的29家装饰装修材料有害物质检测机构之一，中国消费者协会建材类商品唯一指定检测实验室，北京市建委建筑工程质量见证实验室、专项检测实验室。CTC可向社会提供多种检验服务，可检产品1000余种，涉及建筑材料及装饰装修材料、安全玻璃、石英玻璃、耐火材料等 建材工业窑炉、建筑材料及建筑节能检测与评估 环境质量检测与评价 同时可对建筑工程提供专项检验和见证检验服务。 　　实验室面积1万5千平米，固定资产6千多万元，拥有透射电子显微镜、扫描电子显微镜、等离子发射光谱仪、气液相色谱仪、高纯锗γ能谱仪、门窗幕墙检测系统、外墙外保温检测系统、抗菌实验室、30m3环境试验仓、Q-sun老化仪、耐盐雾试验箱、建筑防火检测设备、水嘴检测设备、塑料管材静液压试验仪、建筑声学检测设备、中空玻璃耐温耐湿箱、航空前挡风鸟撞综合测试仪、各种材料万能试验机、霰弹袋冲击试验仪等大型先进的分析检测仪器设备850余台(套)。 　　部分检验仪器设备： 化学分析实验室 家具环境舱检测 老化实验室 五金水嘴实验室 中空玻璃实验室 外墙外保温耐候性检测系统及抗风压检测系统 管材5000次循环实验室 大幕墙实验室 风机盘管检测 采暖实验室 海南自然暴晒场 　　CTC向社会提供建材产品CCC强制认证、中国建材认证CTC标志认证(健康、质量、安全、环保、节能、节水)、管理体系认证(质量管理体系、环境管理体系、职业健康管理体系)、汽车玻璃零配安装服务认证，并为出口企业提供CE、ECE、DOT、IGCC/IGMA、KAN、AS、GS代理认证服务。 　　认证业务是中心近两年来积极拓展的业务领域，并且中心设有专门的国际业务部，现有160多个国际客户，主要是认证客户。随着中心检验认证能力及业务范围扩展，中心获得政府及国内外权威机构资质授权，如成为德国TÜ V合作实验室、是美国机动车管理协会认可的国外检验认证机构、美国IGCC/IGMA北美以外地区惟一认可实验室、西班牙Applus认可的国外检验认证机构、印度尼西亚产品认证中心授权实验室、荷兰TNO合作实验室。 　　中心每年在研的制修订国家标准、行业标准、地方标准等将近80项，每年有20多项新标准出自建筑材料检验认证中心，各种标准及检测实验方法都需要相应的测试仪器设备进行配套，所以中心也开展了仪器研发业务，主要进行检测仪器设备的研发、制造、检定与销售。 　　部分自主研发的仪器设备： 　 　　SGT-A型透射比测定仪 　　　ZWJ-851型准直望远镜 　　 　　MCJ-12/6 型冲击试验机(12m/6m) 　　中心的延伸服务包括针对所制定的标准举办的培训班、国家建材行业职业技能鉴定等 中心作为国家质检总局授权的的建筑材料国家标准样品及标准物质生产者，开展建材标准物质的研究与销售服务。 　　中心现有员工近350人，其中，享受政府特殊津贴专家5人，教授级高工25人，高级工程师及工程师90人，博士12人，硕士90人，国家计量认证评审员9人，中国实验室认可评审员7人，国家注册高级审核员30人，水泥、玻璃、功能陶瓷等国际专业标准化组织中国委员2人。中心拓展业务的同时积极引进各类高级人才，如结构工程师、无损检测工程师、中高级认证审核员等行业需要的特殊资质的人才。 　　中心现有客户中40%来自北京市场，为在整个中国范围内进一步拓展建材行业的检验认证业务，中心积极实施“走出去”的策略，在沿海经济发达地区、省会等城市成立分支机构。如，中心于08年底成立了厦门检验有限公司，并且于09年3月又收购了厦门宏业工程建设技术公司。 　　 　　附录1：中国建筑材料检验认证中心 　　 www.ctc.ac.cn 　　附录2：中国建筑材料检验认证中心自主研发仪器设备 http://www.ctc.ac.cn/html/CTCjieshao/CTCzhuanyerenyuan/CTCzhuanyeshebei/index.html http://equipment.ctc.ac.cn/ 　　附录3：标准样品/标准物质目录　　 样 品 名 称 质量/g 单价/元 样 品 名 称 质量/g 单价/元 硅酸盐水泥 20 80 矿渣水泥 20 80 普通硅酸盐水泥 20 80 火山灰水泥 20 80 水泥熟料 20 80 粉煤灰水泥 20 80 水泥生料 20 70 复核硅酸盐水泥 20 80 水泥黑生料 20 70 白色硅酸盐水泥 20 80 黑生料(碳酸钙) 20 70 铝酸盐水泥20 80 粘土 20 70 矿渣 20 70 石灰石 20 70 粉煤灰 20 70 石膏 20 70 火山灰质混合材 20 70 铁矿石 20 70 含氟水泥 20 70 萤石 20 70 硫铝酸盐水泥熟料 20 80 水泥用矾土 20 70 硫铝酸盐水泥生料 20 70 无烟煤 20 80 钠长石 50 150 烟煤 20 80 钾长石 50 150 普通水泥混合材料含量 20 80 软质粘土 50 150 矿渣水泥混合材料含量 20 80 钠钙硅玻璃 50 150 水泥氯离子含量 20 150 硼硅酸盐玻璃 50 150 水泥生料氯离子含量 20 150 矾土 50 150 中热硅酸盐水泥 20 80 CMP指示剂 20 40 水泥细度和比表面积标准粉 200 80 KB指示剂 20 40 　　附录4：中国建筑材料检验认证中心联系方式 　　业务受理电话：010-51167983/7984/7681 　　传真：010-65715991 　　地址：北京市朝阳区管庄东里1号中国建材总院南楼中国建筑材料检验认证中心 　　邮编：100024