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不论是实验室比对还是能力验证,首先要保证样品的均匀性才能保证对比的有效性,为此组织机构发送样品前都得需要做样品均匀性测试,但不知对于内控中的样品是不是也得和能力验证、实验时间比对一样先做均匀性测试,如果做的话大家如何用简单的方法进行操作和验证?
标准样品的均匀性是标准样品的基本性质。均匀性即是物质的一种或几种特性具有同组分或相同结构的状态。检验规定大小的样样品,若被测量的特性值在规定的不确定度范围内,则该标准样品对这一特性值来说是均匀的。不论在制备标准样品过程是否经过均匀性初验,凡成批制备并分装成最小包装单元的标准样品,必须进行均匀性检验。由大包装分装成最小包装单元时,也需进行均匀性检验。这是制备标准样品过程中不可缺少的程序,也是确保标准样品定值准确的最基本条件。 1 标准样品的均匀性检验 进行均匀性检验的目的是:一方面通过均匀性检验说明特性值在各个部位之间是否均匀,另一方面要了解特性值在不同部位之间不均匀的程度,进而判断不均匀性程度是否可以接受,标准样品是否可以使用。1.1 均匀性检验抽样数目的确定和取样方式 为了检验标准样品的均匀性,通常从包装好的总体样本中随机抽取一定量的样品,仪器用标准样品也可以从不同部位取样。所取的样品数取决于总体样品的单元数和对标准样品的均匀程度的了解,当已知总体样品均匀性良好时(从冶炼、加工等技术上判断),抽取的样品数可适当减少。抽取样品数以及每个样品的重复测量次数还应适合所采用的统计检验要求。一般抽取的单元样品数不得少于15(套),当N500时,抽取数为2倍N的3次方,N为总体单元数。在均匀性检验取样时,应从待定特性量值可能出现差异的部位取样,取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性,应满足规定的测定精度要求。例如,粉状样品应在不同部位取样(或用分堆法),对圆棒状样品可在两端和棒长的1/4、1/2、3/4部位取样。现在研制的仪器用块状样品,可在加工过程中按材料的不同部位取样。也可采用随机数表决定抽取样品的号码。 1.2 均匀性检验测试方法的选择 无论研制何种标准样品都必须对有代表性和不易均匀的待测特性量值进行均匀性检验。在选择检验的测试方法时,应该选择不低于定值方法的精密度和具有足够灵敏度的测量方法,在重复的实验条件下做均匀性检验。所谓重复条件,即在同一实验室,同一操作人员,用同一台仪器及同一试剂等。只有这样,才能充分反映出各样品间的差异,真实反映出样品的不均匀性程度,否则无法判断是样品自身的不均匀性,还是由于操作或方法等其它条件造成的误差致使检验结果表现出不均匀性,从而造成错误的判断。 在具体测试均匀性过程中,由于待定特性量值的均匀性与所用测量方法的取样有关,因此均匀性检验时应注明该测量方法的取样量。当有多个待定特性量值时,以不易均匀的待定特性量值的最小取样量表示该标准样品的最小取样量,并在标准样品证书中注明,以便用户使用。 由于均匀性检验的工作量较大(一般20瓶或20块),以随机次序进行测定,可防止系统的时间偏差。对仪器分析用标准样品,在进行均匀性检验时,仪器产生的偏移所带来的误差常超过方法本身的精密度,因此要特别注意随机化。 由上可知,若通过实验手段测量不出特定值在各个部位之间的差异,或测出的差异在允许的范围内,则认为标准样品是均匀的。不言而喻,实验手段应是灵敏度、精密度都高的方法,所以均匀性的检验包含着标准样品的不均匀性和测试方法精密度两个方面,因此均匀性检验方法的选择是非常重要的。 1.3 均匀性检验的统计检验 标准样品标准性检验数理统计方法很多,有方差分析法、极差法、t检验法、平均值一致性检验法、“三分之一”检验法。近几年来,大多数标准样品的研制者都采用充分利用测试数据信息的方差分析法。方差分析法有两种统计方法: (1)抽取一定数量的样品,每个样品独立测试两次以上,测量次数相同n1=n2=……=n,按下列公式进行统计:式中:Q1——组间方差和; Q2——组内方差和; F——统计量; V1——自由度,V1=m-1; V2——自由度,V2=N-m; m——测量的样品数; N——测量的总体数据数; SL——样品不均匀方差; n——测量次数。 (2)抽取一定数量的样品,每个样品测量一次,其中一个样测量n次。 2 2 F=S1/S2 2式中:S1 ——N瓶样品,每瓶样品测量一个数据的瓶间方差; 2 S2——随机样品测量n次的瓶内方差(n一般在10次以上)。
能力验证是“利用实验室间比对,按照预先制定的准则评价参加者的能力”。能力验证样品,尤其是批量制备的样品,同批次样品应充分一致才能保证样品的可比性和实验室比对结果的有效性,同时可以避免能力验证中出现的不满意结果归咎于样品之间或样品本身的变异性。通常按照CNAS-GL003《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》来评价能力验证样品的均匀性,其在抽样方法、抽样数量、重复测试次数、测试方法、统计方法、评价原则等方面都做出了相关规定。除此之外,还可参照ISO13528《利用实验室间比对的能力验证中所用的统计方法》来评价均匀性。值得注意的是在附录B中B.2.3节给出了不同于CNAS-GL003的均匀性统计和评价方法。[align=center][img=,320,149]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/03/202203031512260881_9828_3205582_3.png!w320x149.jpg[/img][/align][b]1. 样品未通过均匀性评价时如何处理[/b]一般情况下,能力验证提供者或组织者都可以获取到足够均匀的样品作为能力验证样品。当所制备的样品未通过上述均匀性评价时,除了重新混匀、重新制备外,还可以通过统计的方法将样品间标准偏差(Ss,即瓶间均匀性标准偏差)纳入能力评定标准差([font='Times New Roman',serif]σ[/font][sub]pt[/sub])或指定值的不确定度中,如此在计算z值时不均匀性将会被纳入公式中,达到免除因样品的不均匀造成部分临界结果被误判为不满意结果的可能。[b]2. 样品间标准偏差(Ss[sup]2[/sup])有没有可能是负值[/b]受限于方法的精密度和实验室的水平,均匀性测试结果的离散程度相对来说会高于样品间差异的真实水平,也就是均匀性评价时有低估样品均匀性的倾向。当样品足够有代表性尤其是均匀性方面比如样品是真溶液时,如果方法足够精密,可能会出现Ss[sup]2[/sup]0的情况,此时在计算时可以取Ss=0,以使统计计算可以继续进行,同时Ss=0也是对样品均匀性的高度认可。[b]3. 样品测试为破坏性试验时,如何评价其均匀性[/b]当样品在测试时会被完全破坏(如大理石的压缩强度),则每个样品仅可产生一个测试结果,导致无法使用常用的单因子方差分析法(one-wayANOVA,F检验)来评价样品的均匀性。此时可以直接使用这一组测试结果的标准偏差(standarddeviation)作为样品间标准偏差(Ss),随后利用Ss≤0.3*[font='Times New Roman',serif] σ[/font][sub]pt[/sub]来评价其均匀性。此方法的前提是测试方法的精密度足够良好,如方法的重复性标准偏差足够小。[font=DengXian][b]大家有遇到其他的问题吗,欢迎在评论区分享、讨论。[/b][/font]