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禁用偶氮染料可分解致癌芳香胺同分异构体解析 摘要:国标GB 17592-2006 规定了24种禁止检出的致癌及可疑致癌芳香胺,这些芳香胺大多有同分异构体,某些同分异构体容易导致误判,本文较全面地解析这些同分异构体,为分析判断提供依据。关键词:致癌芳香胺,同分异构体,解析一:前言 某些使用或间接使用含致癌及可疑致癌芳香胺的有机染颜料的产品中,经还原分裂有部分会释放出这些有毒芳香胺,给人民身体健康带来危害,国外也已禁止此类产品的输入,这些有毒芳香胺及其同分异构体可能是生产这些染颜料的原料中带入的;也可能是从反应过程中发生的副反应带入;也可能在偶氮染料检测时产生。作为替代使用的途径之一,某些染颜料生产企业也可能使用这些致癌及可疑致癌芳香胺的同分异构体作重氮组分,生产出性能近似但不含此类芳香胺的合格产品。因此,对这些芳香胺的同分异构体作全面的解析以防误判就很必要。 在这些芳香胺的同分异构体中,化学性质近似,而物理性质有些相差较大,用保留时间与标样的对照即可分辨是否为可疑芳香胺,有些物理性质相似,保留时间接近,这就需要使用质谱提供的二维信息进行解析,质谱匹配差距大,就可判定不是标的物,质谱匹配度相近(≤3),由于存在干扰因素,匹配度最高的不一定是标的物,这就需要从其质谱特征离子峰的丰度甚至比例关系进行解析,判断某峰是否是可疑芳香胺及其同分异构体或是混合物,有时还要适当改变分析条件如衍生化等以使其分离,为进一步定性定量提供可能。二,致癌及可疑致癌芳香胺及其同分异构体解析 以下逐个对这些存在同分异构体的芳香胺进行解析。1:邻甲苯胺,分子式:C7H9N,分子量:107.07名称CAS#熔点℃沸点℃匹配度【1】邻甲苯胺000095-53-4α:-21β:-5.5199.797间甲苯胺000108-44-1-43.6203.394对甲苯胺000106-49-043-45200.594 邻甲苯胺与间甲苯胺及对甲苯胺间沸点差距较小,匹配度相近(≤3),因此从保留时间及匹配度上难以判断是何物。可用乙酰化方法分离,可使邻甲苯胺与对甲苯胺及间甲苯胺分离,邻甲基乙酰苯胺出峰时间早于对甲基乙酰苯胺或间甲基乙酰苯胺。2: 2,4-二甲基苯胺,2,6-二甲基苯胺,分子式:C8H11N,分子量:121.09名称CAS#熔点℃沸点[fon
最近测偶氮检出一些很少检出的胺如9#胺(4,4'-methylenedianiline)和19#胺(4-methyl-m-phenylenediamine),GC/MS和HPLC确证过,但是不经还原裂解直接甲醇提取也能检出,这种情况怎么判断是否含有禁用偶氮染料?纠结了很久了……
近年来,随着全球工业化程度的不断提高,国际上对地球环境质量持续恶化和生态平衡失调现象的关注不断增强。在造成环境污染的工业中,纺织印染业由于需要使用大量的染料和助剂等化工合成产品,一直是被视作高污染的行业之一。在纺织产品印染使用的染化料中,作为部分染料中间体的芳香胺物质被许多国家视为可疑致癌物,因此含有这种物质的数十种染料被陆续列入禁止使用的行列。 1994年7月15日,德国政府发布禁止使用20种芳香胺及其相应的118种染料的规定,在世界各国引起广泛关注。目前在欧盟及中国,有30多个国家和地区已制定对纺织品中的化学品种类和含量限定的相关标准,涉及禁用芳香胺类达20多只、相关染料多达300多只。近来有来自日本的消息称,为保护消费者安全,日本纺织业界也开始计划限制进口和使用含有禁用偶氮染料的纺织服装产品。 之前日本虽无相关法律限制相关有害化学物质,但是为消费者的健康和卫生考虑,对有害物质的选定、限制方法、测定检测方法都在积极制定之中。从日本得到的消息,不久日本纺织业界即会发布其关于禁用偶氮染料测试相关要求。为帮助企业更好的应对相关要求,下面对何为偶氮染料、以及相关测试机理做简单解析。 偶氮染料是指化学结构式中至少含有一个偶氮基结构的染料,其中偶氮基常与一个或多个芳香环系统相连构成一个共轭体系而作为染料的发色体,几乎分布于所有的颜色。它是应用最为广泛的一种合成染料,不仅用于纺织品的印染,还用于皮革、纸张、食品等染色。需要注意的是,并非所有偶氮染料都受禁止,禁用的只是经还原会释出法规指定的二十几种致癌芳香胺的偶氮染料。 通常研究认为,纺织品使用含致癌芳香胺的偶氮染料之后,在与人体的长期接触中,染料可能被皮肤吸收,并在人体内扩散。这些染料在人体的正常代谢所发生的生化反应条件下,可能发生还原反应使偶氮基断裂,重新生成致癌芳香胺,并经过活化作用改变人体DNA的结构与功能,引起人体病变和诱发癌症。 禁用偶氮染料的测试机理是:模拟人体皮肤表面弱酸性环境,样品于缓冲溶液中萃取偶氮染料,经连二亚硫酸钠还原偶氮基,将偶氮染料裂解成结构相对较小的芳香胺类物质,用溶剂萃取致癌胺类,气相色谱-质谱连用技术(GC-MS)分析,高效液相色谱法(HPLC)确认。