金红石

——锂离子电池负极材料的改性 序 言通常商用的锂离子电池都选用碳来做负极材料。但是碳材料作为锂离子电池负极材料，脱锂嵌锂电位比较低，容易引起金属锂的析出，且碳材料热稳定性较差，很容易发生安全事故,大大降低了锂离子电池的安全性能。氧化钛由于其良好的循环稳定性及较安全的充放电电压（1.5V），丰富的储量以及无毒、对环境无污染等特性，是一种最有潜力替代碳材料的负极电池活性材料。 金红石型氧化钛脱锂嵌锂模型图 如上图，在很多金红石氧化钛脱锂嵌锂机理的研究中都提到了锂离子在金红石晶体内的扩散只有沿着[001]方向（上图蓝色区域）才能进行。而锂离子在（110）晶面上（上图红色区域）只是以界面吸附的情况进行储锂的，这种在（110）晶面上的储锂只在表面浅层的钛氧八面体上发生，而晶体体相内部是不具备嵌锂脱锂活性的，这也意味着微米级的金红石型氧化钛在作为锂离子电池负极材料时具有很低的电池比容量，如何通过暴露更多的（001）面来提高金红石的比容量是研发氧化钛基负极电极材料首先要解决的问题。 1. 金红石型纳米材料的生长机理 金红石纳米颗粒生长机理图如上图所示，由于金红石型晶体{110}晶面的表面能远远低于{001}晶面的表面能，因此金红石纳米晶体在沿不同晶向上的生长速度大不相同，且生长过程中为了保持晶体结构的稳定，会选择性的暴露更多的表面能更低的{110}系晶面。根据这个原理只要我们在【Step1】步骤中加入合适的晶面生长抑制剂，降低晶体沿{001}晶面方向的生长速度，则可以暴露出更多的金红石{001}晶面，同时也增加了纳米晶体的孔隙率，为锂离子电池的脱离嵌锂提供更多的活性位点。2. 不同生长速度的纳米晶体的微观结构表征不同晶向上晶体生长速度快但不均匀（a）、速度慢（b）、快且均匀（c）的形貌及比表面积图 由上图【C】可以看到，当选择合适的工艺及条件时，可以合成出暴露{001}晶面族更多的纳米颗粒，且相对于另外两种颗粒来说，它有更高的比表面积。 3. 锂电性能测试评价 不同晶向上晶体生长速度快但不均匀（a）、速度慢（b）、快且均匀（c）的电池性能测试 如上图所示，同样一种材料通过形貌调控后，锂电池的比容量由90-100mAh/g升高到了220mAh/g，比容量提升了一倍还多。由此可见通过不同的材料合成工艺可以合成出性能千差万别的材料出来。 后记 随着纳米技术越来越贴近人们的日常生活，显微形貌分析不再仅仅局限于对微观材料形貌的观察与模仿，在对材料的改性及生产过程管控中也起到了越来越重要的作用。为新材料、新产品的研发提供了强有力的技术支持。

p style="text-indent: 2em "近来，面对澳大利亚、加拿大和南非等主要生产商高品位金红石和钛渣的产量下降，欧洲颜料生产厂商面临着钛原料短缺的问题。/pp style="text-indent: 2em "其中，ILUKA关闭Murray Basin已经导致今年市场减少20000吨金红石和白钛石的供给，而这也反映在了钛白粉生产商Tronox所公布的业绩之中。并且Sibelco的Stradbroke Island项目也即将关闭，由此，截至2020年市场上又将减少35000吨金红石的供应量。/pp style="text-indent: 2em "供应紧张引发了今年第三季度金红石价格的上涨。据《工业矿物》（Industrial Minerals）公布数据， 7月5日到7月中旬，来自中国出口最低含量95%的散装钛白粉CIF（到港）价已经从每吨850-950美元涨到了950-1100美元；而来自澳大利亚的FOB（到岸）价也从每吨800-900美元涨到了930-1020美元。/pp style="text-indent: 2em "高端原材料如金红石的供应吃紧继而推高钛白粉溢价，毕竟只有少数企业有技术实力采用或是切换其他材料生产。比如，世界第二大钛白粉生产商康诺斯（Kronos），去年购买了全球38%的金红石，受目前原材料紧缺影响，其钛白粉交货期正在延后，甚至达到8周之久。/p

日前，马尔文帕纳科组织多位应用专家到访国内钛白粉领军企业技术中心，带去了包含XRF、XRD、激光衍射、DLS、ELS等多种先进表征技术在钛白粉行业及其衍生品方面的应用推介，对其现有多台马尔文帕纳科的检测仪器的日常使用注意事项及维护做了详细的讲解，并于与会者进行了深入的交流和讨论。钛白粉是一种重要的无机化工原料，主要成分为二氧化钛（TiO2），密度很小，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为时目前世界上性能最好的一种白色颜料，具有广泛应用于涂料、油墨、造纸、塑料橡胶、印刷、化纤、陶瓷、化妆品、食品、医药等工业领域。钛白粉的主要原料为钛铁矿，也称为钛磁铁矿，是以多种金属元素共生的复合矿，主要以含铁、钒、钛等金属元素。其制造方法主要有两种：硫酸法和氯化法，对产品质控的要求主要集中在TiO2的含量、亮度、消色力、挥发物、悬浮物、吸油量、筛余物、水萃取液电阻率、金红石含量等。马尔文帕纳科XRF、XRD以及激光衍射、DLS、ELS、静态图像等分析技术可以应为钛白粉行业提供用于原材料、钛白粉及其衍生品的元素分析、晶型鉴定、颗粒粒度及粒度分布、粒形、稳定性等多方面的应用。此文只涉及元素含量、晶型结构和粒度分析。 一、XRF 元素分析在钛白粉行业的应用作为钛白粉原材料的钒钛磁铁成分分析使用的方法为原地质矿产部行业规范DZG93-07《岩石矿石分析规程》中《钒钛磁铁矿石分析规程》[1-2]。该规程中采用化学分析方法，样品用酸溶法或碱熔法溶（熔）矿，再分别用容量分析法测定铁和钛，然后用容量分析法、原子吸收法、比色法等分别测定钙、镁、铝、铬、钒、硅、硫、磷、锰、铜、钴、镍等元素。因此，化学分析方法要完成以上元素的分析，分析周期长，操作繁琐，成本高，劳动强度大，污染严重，已经远远不能满足快速测定的需求。而XRF作为一种快速、无损的元素分析手段已被广泛地应用于钛白粉原料及成品、衍生品的生产过程控制。样品前处理对于XRF在钛白粉行业内的应用极为重要，针对不同类型的原料和产品，需要采用相应的手段进行研磨、压片或者熔融处理以获得最佳的应用效果，现场针对XRF技术在实际工作中的应用进行了详细而深入的分享与探讨。粉末压片法针对钛白粉、高钛渣、钛铁矿均可采用电动玛瑙或人工研磨（玛瑙研体），但要注意，高钛渣和钛铁矿不能与钛白粉使用同一个玛瑙研体，否则会造成样品污染，造成制样误差。由于钛白粉中钛含量高，粉末压片法即可获得较好的精度和重复性良好的结果。而对于成分复杂的高钛渣和钛铁矿来说测量重复性不好。而玻璃熔融法相对于粉末压片法来可以最大程度地消除样品的矿物效应和、不均匀性和粒度效应，配备专业的熔融制样设备，可以获得更好的重复性。下表中列出了熔融制样设备在制备高钛渣或钛铁矿时的参数及程序设置。在钛白粉相关应用中，建议测了条件设置见下表在软件程序条件选择中，需注意Ti，V，Cr之间的干扰，比如谱线的选择、分光晶体的选择和背景位置的选择等。 二、XRD 在钛白粉行业中的应用众所周知，钛铁矿是钛白粉的主要原料，目前国内几乎所有的钛白粉厂都使用它作为原料。而二氧化钛品位的高低是钛白粉生产厂家选择钛铁矿时首先考虑的因素，它直接影响收率和成本，通常一般矿中的二氧化钛含量应不低于47%。我们知道二氧化钛（TiO2）在自然界有三种结晶形态（三种同分异构体），分别是：金红石型和锐钛型和板钛型。金红石型是二氧化钛最稳定的结晶形态，结构致密，与锐钛型相比有较高的硬度、密度、介电常数与折光率。二氧化钛品位过低，不仅要增加原料的消耗，而且还要多消耗硫酸。但通常二氧化钛含量高的钛铁矿（特别是次生矿）一般都含有少量的天然金红石，它以二氧化钛的金红石晶型存在，极难溶解，最后的酸解率降低，而且使生产中的沉降、净化过程变得十分复杂，由于钛铁矿的成分和化学组成十分复杂，化学分析的方法很难准确地反映其金红石成分的含量。而不同晶型的化合物具有完全不同的XRD图谱，可以用XRD技术测量钛铁矿中不同形态存在的二氧化钛的含量。下表为金红石、锐钛矿和板钛矿的XRD主衍射峰数据，可以看到虽然金红石和锐钛矿在结构上有共同相似的特点，但由于金红石与锐钛矿的最强衍射峰一个在27.46°（/2Ө）左右，一个在25.35°（/2Ө）左右，因此将两者可较轻易区分开来。部分板钛矿的最强峰与锐钛矿的最强峰接近，但根据传统的三强法仍能将两者区分开来[3]。三、粒度表征技术在钛白粉行业的应用钛白粉粒度分布是一个综合性的指标，它严重影响钛白粉颜料性能和产品应用性能，因此，对于遮盖力和分散性的讨论可直接从粒度分布上进行分析。影响钛白粉粒度分布的因素较为复杂，需要控制粒度分布的环节分别是涉及水解工艺的水解原始粒径大小；其次是涉及煅烧工艺的成长颗粒粒径分布；以及涉及到粉碎工艺的最终产品的粉碎颗粒粒径。钛白粉行业测定粒度分布的传统方法是沉降法和静态图像法。影响沉降法的因素很多，测定的结果有较大差别；静态图像法（电子显微镜）测定粒度分布又必须借助大量统计工具，结果才能较为接近实际情况。自1975年马尔文激光粒度仪诞生后，大大提高了粒度分析的速度和准确性，目前已广泛的应用于钛白粉行业。 激光衍射粒度分析原理在激光衍射测量中，激光束穿过分散颗粒样品，测量散射光强度的角度变化。大颗粒的散射光角度小，而小颗粒的散射光角度大。之后对角度散射光强数据进行分析，使用米氏光散射理论，对形成散射图样的颗粒进行计算。激光粒度仪测量颗粒粒度具有测量动态范围宽、分析速度快、具有可验证的准确度和重复性等优点，可以提供颗粒粒径以及粒径累计分布值。纳米级钛白粉测试结果主要影响因素有：分散介质、遮光度、光学参数、超声功率和时间。 钛白粉行业粒度分析实例钛白粉无论是锐钛矿还是金红石，都是由直径在0.1~0.3μm的球形颗粒单一晶体所组成。单一晶体粒子的大小和由此凝集结合的二次粒子的结合力数值以及结合量将会导致钛白粉分散体系的白度、消色力、分散性、耐候性等颜料性能的变化。因此颗粒粒度和粒度分布是影响颜料性能和应用的重要指标。马尔文帕纳科Mastersizer 3000激光粒度仪，探头超声5min，连续测试样品粒径逐渐增加，粒度分布图如下。