碱性电解液

为什么要进行锂电池电解液回收处理？众所周知，锂离子电池是由正极（锂钴氧化物、锂镍氧化物等）、负极（一般为炭素材料）、电解液、隔膜（聚乙烯、聚丙烯等）、粘结剂（聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯）等组成。目前有关废旧锂离子电池处理工艺的研究大多集中在贵重金属方面，例如镍、钴、锰、锂等金属材质因其自身的经济价值被先行深入研究。而电解液成分复杂，尤其是LiPF6 的存在，使得电解液接触高温环境就易发生分解，产生有毒有害物质，因此电解液处置不当会带来严重的安全和环境问题。同时，电解液本身的高附加值也决定需合理回收电解液。电解液组成及性质是什么？在各种商用锂离子电池系统中，液态电解液占主流地位。液态电解液一般由锂盐、有机溶剂、添加剂三部分组成。电解质盐，主要为六氟磷酸锂（LiPF6），其暴露在空气中易反应生成 HF、 LiF、PF5 等对人体有害的物质；有机溶剂主要有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类；添加剂作为电解液中非必要成分，主要有碳酸亚乙烯酯、乙酸乙酯等，含量较少。表1：常见电解液的溶剂、溶质及添加剂种类[1]真空精馏方法在电解液回收处理的优势真空精馏法是在高真空环境下利用电解质和溶剂的沸点不同，经过多次冷凝和汽化后将电解质分离出来。在高真空下，精馏主要是为了防止电解液挥发损失。案例分享中海油天津化工研究设计院，周立山等[2]在惰性气体的氛围下拆解电池得到电解液，然后经过精馏装置减压真空精馏，将电解液分为有机溶剂和六氟磷酸锂初级产品，再对这两部分分别进行纯化，使之成为高纯度的产品，其中纯化后的六氟磷酸锂回收率可达 82.7%。天津卡特化工技术有限公司，毛国柱等[3]则另辟蹊径，通过真空精馏的方法，先将有机液体从电解液中分离出来，剩余的电解液通过添加比其多7 倍的硫酸氢钾，在高温下持续煅烧 5 h，然后与饱和 KF 溶液反应得到可以作为产品的 LiF。例如，下图1所示，为乙醇和水的连续分离过程，上升汽流和下降的液流在塔内直接接触，易挥发组分将更多的由液相转移到汽相，而难挥发组分将更多的由汽相转移到液相。这样，塔内上升的汽流中乙醇的浓度将越来越高，而下降的液流中水的浓度会越来越高，只要塔足够高，就能够使塔顶引出的蒸汽中只有乙醇，加热釜引出的溶液只有水。图1：乙醇-水溶液连续精馏流程1-精馏塔；2-冷凝器；3-再沸器同样，利用真空精馏法来回收锂电池电解液，主要有以下优势：● 得到的产物可以达到比较高的纯度，能够用于电池再生产，节约生产成本；● 该过程环保清洁，不易造成二次污染；● 和碱液吸收法、热裂解法、超声萃取法等其他工艺相比较，不会破坏主要成分，锂盐和有机溶剂的回收率相对较高。由以上得知，锂电池电解液成分复杂，混合了锂盐和多种有机试剂等，高温易蒸发，且多为热敏性物质。需通过真空精馏的方式，使用较高的理论塔板数的精馏塔才能将这些成分依次分离，从而达到分类回收的目的，实现资源重复利用的可能性。那么，德国Pilodist同心管精馏柱技术可以给锂电池电解液回收带来什么便利呢？德国Pilodist同心管精馏柱技术同心管精密分馏柱由两根经精巧设计和精密校准的同心管玻璃柱融合而成，垂直上升的蒸气与同心环形间隙中的液体薄膜之间高效传质，使得精密分馏柱具有很高的分离效率。同心管的外圆内壁和内圆外壁均设计成为精密设计的螺旋刮痕形式，使得在冷凝器冷凝的液体通过刮痕可以顺流而下，并形成液膜加大热交换接触面积，直至蒸馏釜。同心管技术具有如下的技术优势：&bull 压力降小&bull 滞留量小&bull 适用于热敏性物质&bull 高分离效率&bull 极少量蒸馏（低至1mL）&bull 极少工作流量而且，Pilodist精馏线产品主要有精密分馏装置PD104/PD105、微型精馏系统HRS500C和溶剂回收装置PD107等，都可以配备同心管精馏柱，特别适合热敏性物质在真空条件下的柔性蒸馏分离提纯。Pilodist HRS 500C实验室微型精馏系统其中，HRS500理论塔板数高达 60 块理论塔板。Pilodist PD 104精密分馏系统Pilodist PD 105精密分馏系统PD104和PD105的理论塔板数高达90块理论塔板数。Pilodist PD 107溶剂回收系统PD107溶剂回收系统，60块理论塔板数。可针对客户不同处理量、不同实验需求等选择不同的仪器配置方案。如果你对上述产品或方案感兴趣，欢迎随时联系德祥科技，可拨打热线400-006-9696。参考文献：[1] 陆剑伟，潘曜灵，郑灵霞，等. 锂离子电池电解液的清洁回收利用及废气治理方法[J].浙江化工. 1006-4184（2021）10-0040-06.[2] 周立山，刘红光，叶学海，等. 一种回收废旧锂离子电池电解液的方法: 201110427431.2[P]. 2012-06-13.[3] 毛国柱，侯长胜，霍爱群，等. 一种回收处理废旧锂电池电解液及电解液废水的处理方 法 : 201310562566.9 [P].PILODIST德国PILODIST是德祥集团资深合作伙伴之一。德国PILODIST公司源自于蒸馏及精馏设备供应商。公司传承原Fischer公司专业的蒸馏及精馏设备制造技术，为全球石油化工、精细化工行业及科研院所客户提供高品质的原油蒸馏系统、精馏系统、溶剂回收系统、汽液相平衡和分子蒸馏等。德祥科技德祥科技有限公司成立于1992年，总部位于中国香港特别行政区，分别在越南、广州、上海、北京设立分公司。主要服务于大中华区和亚太地区——在亚太地区有27个办事处和销售网点，5个维修中心和2个样机实验室。30多年来，德祥一直深耕于科学仪器行业，主营产品有实验室分析仪器、工业检测仪器及过程控制设备，致力于为新老客户提供更完善的解决方案。公司业务包含仪器代理，维修售后，实验室咨询与规划，CRO冻干工艺开发服务以及自主产品研发、生产、销售、售后。与高校、科研院所、政府机构、检验机构及知名企业保持密切合作，服务客户覆盖制药、医疗、商业实验室、工业、环保、石化、食品饮料和电子等各个行业及领域。2009至2021年间，德祥先后荣获了“最具影响力经销商”、“年度最佳代理商“、”年度最高销售奖“等殊荣。我们始终秉承诚信经营的理念，致力于成为优秀的科学仪器供应商，为此我们从未停止前进的脚步。我们始终相信，每一天都在使这个世界变得更美好！

1. 前言随着全球工业化的进展，能源需求的增长，研究高性能的储能装置受到相关领域的广泛关注，锂离子电池是目前综合性能优异的电池体系。锂离子电池属于二次电池，可以充电后，再次使用，常用在电动汽车，手机，便携笔记本电脑中，属于绿色环保能源。具有体积小，寿命长，高电压，高功率密度，无记忆效应等特点。1.1 锂离子电池工作原理锂离子电池主要通过锂离子的“嵌入/脱出”实现电池能量的存储和释放。过渡金属的嵌锂化合物常用于正极材料，他们的晶格结构对电池的容量至关重要。如以LiCoO2为例，充电过程发生的反应如下：充电时，在外电场作用下，Li+从LiCoO2晶格脱出，穿过电解液隔膜，嵌入石墨负极，电子通过外电路从正极流出，流入负极，正极电压升高，负极电压降低，电池端电压升高，完成充电。放电时，Li+从石墨负极脱出，嵌入LiCoO2正极，电子经外电路从负极流出，对负载做功，流入正极，正极电压降低，负极电压升高，电池端电压降低，实现放电做功。 1.2 锂离子电池电解液正极材料，负极材料，隔膜材料，电解液材料是锂离子电池的四大关键部分。研发电池的关键材料是国内外开发的重点。其中电解液被称为锂离子电池的“血液”，是正负极材料之间传输电子的通道，是获得高功率，高能量密度，长寿命的锂离子电池的保证。电解液通常由纯度高的有机溶剂、锂盐、添加剂等组成。随着锂离子电池不断的充放电过程，电池会出现劣化，其中电解液状态是评价电池劣化的最主要因素之一，也是评价电池劣化的最直观的方法。因此，分析电解液的劣化非常重要。电解液分析的传统方法，如GC / LC-MS、核磁共振、傅里叶红外，这些方法在样品制备和前处理方面，耗时长，操作繁琐。另外，对于电解液中含量较少的成分，传统的方法很难检测出它们的变化差异。而三维荧光结合多变量分析方法，能够以更短的时间、更容易、高灵敏度的检测电解液的变化。客户可以使用三维荧光进行电解液中成分变化的筛选，联合传统分析方法确定变化的具体物质。因此三维荧光提供了一种快速寻找电池劣化的原因，可以有效减少或避免在研发或使用过程产生这种劣化的原因，大幅提高分析效率。 详细的应用数据请点击：https://www.instrument.com.cn/netshow/sh102446/s926995.htm荧光分光光度计F-7100和多变量分析软件3D SpectAlyze日立荧光分光光度计具有超高的扫描速度，无需复杂的样品前处理，能够快速测定样品。另外，日立具有专用多变量分析软件3D SpectAlyze，因此可以提供数据测量和解析一体化，从而获取样品的详细信息。使用荧光分光光度计结合多变量分析软件可以快速评价荧光强度发生变化的体系。

【研究背景】随着锂电池技术的迅猛发展，锂金属电池因其潜在的高能量密度而引起了科学界的广泛关注。锂金属作为负极材料，具有极高的理论比容量（3,860&thinsp mAh&thinsp g&minus 1）和最低的电极电位（&minus 3.04&thinsp V相对于标准氢电极），因此被认为是实现下一代高比能电池的关键。然而，锂金属电池在实际应用中面临着诸多挑战，其中尤为突出的是锂枝晶的形成和库仑效率低下问题。这些问题不仅严重威胁电池的安全性，还导致循环寿命显著缩短，进而限制了锂金属电池的大规模商业化应用。为了克服上述难题，研究者们提出了无负极锂金属电池的概念。在这种设计中，电池的负极最初仅由铜基底组成，电池运行过程中所需的锂完全来自正极材料。由于去除了传统的锂金属负极，理论上可以大幅提升电池的能量密度，并显著降低制造成本和安全风险。然而，由于锂金属在沉积和剥离过程中容易产生枝晶并不断消耗，导致无负极锂金属电池在循环过程中的锂损耗严重，循环稳定性较差，从而限制了这一新兴技术的实际应用。面对这些挑战，科学家们尝试通过改进电解液成分和设计人造表面保护层来调控锂的沉积行为，以提升锂金属电池的循环性能。然而，目前用于无负极锂金属电池的商业碳酸酯电解液在实际应用中仍存在诸多问题，如锂枝晶的不可控生长以及电池循环过程中锂的不可逆损失等。因此，开发出适用于无负极锂金属电池的新型电解液添加剂，成为了当前研究的热点。在此背景下，同济大学马吉伟教授&柏林工大Peter Strasser&华科黄云辉、伽龙团队携手开展了一项创新性研究，提出了一种基于P区金属的电解液添加剂的新策略，旨在通过在商业碳酸酯电解液中形成稳定的人工保护层来调控锂的沉积行为。他们以辛酸亚锡（Sn(Oct)2）作为模型添加剂，发现辛酸根基团能够优先吸附在铜基底上，促进均匀的锂沉积并抑制副反应的发生。此外，锡离子在高电位下优先沉积形成亲锂合金层，从而增强铜基底对锂的亲和性。在这种新型添加剂的辅助下，无负极锂金属电池展现出优异的循环稳定性和高库仑效率，显示出良好的商业应用潜力。【表征亮点】（1）实验首次开发了用于商业碳酸酯电解液的P区金属添加剂研究团队首次开发了一种P区金属添加剂，以辛酸亚锡（Sn(Oct)2）为模型添加剂。在商业碳酸酯电解液中，辛酸根基团优先吸附在铜基底上，形成了一层非碳酸酯基的保护层，有效抑制了副反应的发生。这一创新方法显著改善了锂金属的均匀沉积行为，为无负极锂金属电池的稳定循环提供了新的解决方案。（2）实验通过形成稳定的亲锂合金层，增强了铜基底对锂的亲和性通过在初始阶段沉积锡离子形成稳定的亲锂合金层，增强了铜基底对锂的亲和性。在这种新型添加剂的辅助下，使用商业碳酸酯电解液的无负极锂金属软包电池展现出优异的循环稳定性，库伦效率达到约99.1%。此外，这一系列添加剂也同样适用于其他碱金属电池（如钠金属电池），展示了高度的普适性和潜在的商业应用前景。【图文解读】图1：金属负极的电化学稳定性。图2. 锂沉积剥离过程的调控。图3. 锂沉积剥离行为以及沉积锂的表征。图4: Li || NCM扣式电池和Cu || NCM软包电池的电化学性能测试，软包电池可视化以及锂离子溶剂化分析。图5: 辛酸锡添加剂在锂沉积过程中的作用机制。【结论展望】本文通过开发一种新型的电解液添加剂“新家族”，研究团队解决了传统锂金属电池面临的枝晶生长和低库仑效率问题。该添加剂通过在商业碳酸酯电解液中引入辛酸亚锡，实现了在铜基底上优先吸附形成保护层，抑制了副反应的发生，同时促进了均匀的锂沉积。此外，锡离子在初始阶段形成的稳定亲锂合金层显著提高了铜基底对锂的亲和性，进一步增强了电池的循环稳定性。这一研究不仅突破了无负极锂金属电池的循环稳定性瓶颈，还为其他碱金属电池（如钠金属电池）的开发提供了新的思路。总的来说，该工作表明，通过合理设计电解液添加剂和调控界面层，可以有效提升电池性能，为高能量密度电池的商业化应用奠定了基础。原文详情：Shi, J., Koketsu, T., Zhu, Z. et al. In situ p-block protective layer plating in carbonate-based electrolytes enables stable cell cycling in anode-free lithium batteries. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-01997-8