合成草酸酯催化剂

随着美国麦克仪器的市场份额的逐步壮大，美国麦克仪器已经成为行业科学研究必备仪器，日前英国哈德斯菲尔德大学教授发表了一篇题为&ldquo 用于脂化生物柴油合成中游离脂肪酸的超高交联聚苯乙烯磺酸催化剂 &rdquo 学术文章，已经被Applied Catalysis B: Environmental（115&ndash 116 (2012) 261&ndash 268）收录，在该项研究中，美国麦克仪器ASAP 2020与DVS Advantage仪器成为表征催化剂最强有力的工具，为其研究提供了最具可信度的分析结果。以下列举该文章的摘要以及链接供参考： 链接：http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337311006102 标题：Hypercrosslinked polystyrene sulphonic acid catalysts for the esterification of free fatty acids in biodiesel synthesis 摘要： New sulphonic acid catalysts supported on hypercrosslinked polystyrene have been studied in the esterification of oleic acid with methanol and in the rearrangement of &alpha -pinene to camphene and limonenes. The catalysts have been characterised in terms of specific surface areas and porosities, affinities for water and for cylcohexane vapours, and both concentrations and strengths of acid sites. They have been compared with conventional macroporous polystyrene sulphonic acids (Amberlysts 15 and 35) and SAC-13, a composite between Nafion and silica. The results show that the hypercrosslinked polystyrene sulphonic acids, despite exhibiting relatively low concentrations of acid sites and acid site strengths below those of Amberlysts 15 and 35, are very much more catalytically active than conventional resins in reactions such as the esterification in which high acid site strengths are not required. It is thought that this is due to the highly accessible acid sites throughout the catalyst particles. Reusability studies are reported and it appears that the temperature at which the catalyst is used is important in controlling and minimising catalyst deactivation. 美国麦克仪器公司是世界上第一家将自动表面积分析仪、压汞仪以及沉降式粒度分析仪投放市场的公司。公司主营产品为研究级全自动比表面积与孔隙度分析仪、多站比表面积与孔隙度分析仪、快速比表面积与孔隙度分析仪、流动气体法比表面分析仪、程序升温化学吸附仪、化学吸附仪、压汞仪、高压吸附气体吸附仪、蒸汽吸附仪、密度测量、颗粒技术和颗粒形态分析仪等各种材料表征仪器。 美国麦克仪器产品在1979年进入中国市场，成为中美建交后最早进入中国市场的分析仪器。在为中国用户服务30多年后，于2011年3月在上海成立了麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司，专业为中国市场提供美国麦克仪器公司的产品。公司总部设在上海，并在北京、广州、西安分别设有办公室，并设有应用实验室提供各类仪器的演示与操作培训并提供对外做样服务，为广大用户提供完整的实验室解决方案与疑难样品的分析。

【研究背景】氢原子抽象（HAA）是一种重要的化学反应过程，广泛应用于有机合成和材料科学等领域。近年来，奎克啶（quinuclidine）作为一种高效催化剂在HAA反应中得到了广泛关注。与传统催化剂相比，奎克啶能够通过形成强的N–H键在反应中促进中间电离自由基阳离子的生成，这使其在抽取氢原子方面表现出色。然而，尽管奎克啶催化的HAA反应在效率上取得了成功，但如何实现其不对称性和提高产物选择性仍然是一个重要挑战。最近，英国剑桥大学Antti S. K. Lahdenperä ，Jyoti Dhankhar，Daniel J. Davies，Robert J. Phipps等人合作在HAA催化领域取得了新的进展。该团队设计并制备了一种具有手性特征的奎克啶衍生物，作为不对称HAA催化剂进行反应研究。他们利用Cinchona生物碱的结构特征，显著提高了产物的选择性和光学纯度，成功实现了对多种中性二醇的非对称脱同分异反应（desymmetrization），获得了相应的手性二醇产品。通过系统的实验研究，团队还发现该手性催化剂能够在不同条件下与无机氢原子供体有效结合，并生成自由基中间体，进而与氢原子供体反应。该研究成果不仅拓展了奎克啶催化剂的应用范围，还为对称分子转化为手性分子的研究提供了新的思路和方法。此外，该催化方法与现有的主要手性二醇合成策略形成了良好的互补，展现出在非对称自由基化学领域的重要应用潜力。【表征解读】本文通过多种表征手段对新型手性氢原子抽提催化剂进行了深入研究，从而揭示了其在不对称氢原子抽提（HAA）反应中的重要性。作者使用了核磁共振（NMR）光谱、红外光谱（FT-IR）和质谱（MS）等技术，对所合成的催化剂及其反应中间体进行了全面的表征，获得了有关其结构和反应机制的关键信息。针对所观察到的反应选择性现象，通过NMR分析，作者发现所形成的化合物具有特定的立体化学特征，这表明催化剂在HAA过程中能够有效控制反应的立体选择性。同时，FT-IR谱图显示出催化剂与底物之间的氢键相互作用，这为催化机制的理解提供了重要依据。通过质谱分析，作者进一步确认了反应中间体的形成以及其在后续反应步骤中的转化情况。在此基础上，通过一系列反应动力学研究和动力学模型的构建，作者揭示了手性催化剂在底物选择性方面的微观机理。这一研究不仅深入挖掘了催化剂的作用机制，也为优化催化剂结构提供了新的思路。具体来说，作者发现手性氢原子抽提催化剂的设计能够显著影响反应的速率和选择性，从而为后续的研究奠定了基础。总之，经过多种表征手段的综合分析，作者深入研究了手性氢原子抽提催化剂的反应机理，并进一步制备了具有优异催化性能的新材料。通过对催化剂与底物的相互作用进行深入研究，作者推动了不对称催化领域的进步，为未来开发新型催化剂和反应策略提供了重要的理论依据。最终，这些研究成果不仅拓宽了不对称合成的应用范围，也为相关领域的技术发展提供了重要支持。【图文速递】图1：对映体选择性氢原子转移Hydrogen atom transfer，HAT背景概述。图2：反应优化及手性氢原子提取hydrogen atom abstraction，HAA催化剂探索。图3. 环内消旋二元醇对映选择性差向异构化的反应范围。图4.反应范围。图5.在生物活性分子中的应用。【结论展望】本文基于喹啉类生物碱的手性氢原子抽提催化剂的开发为不对称氢原子抽提反应（HAA）提供了新的思路。通过对喹啉类化合物结构的精细调整，研究人员成功设计出能够有效促成环状顺式二醇转化为反式二醇的手性催化剂，这一过程不仅提高了产物的对映体选择性（ee），而且在合成反应中引入了原子经济性。在探索不同催化剂的过程中，研究者们发现立体中心的改变对催化效果的显著影响，表明催化剂的微小结构变化可能导致反应选择性的大幅波动。这项研究不仅拓宽了氢原子抽提反应的应用范围，还为后续的手性催化剂设计提供了重要的理论基础。此外，研究还展示了在反应中多重催化剂系统的潜力，强调了不同催化剂间的协同效应在实现高效催化中的关键作用。总之，这项研究为有机合成中使用手性催化剂的研究提供了新的视角，推动了不对称合成方法的创新发展。文献信息：Antti S. K. Lahdenperä et al. ,A chiral hydrogen atom abstraction catalyst for the enantioselective epimerization of meso-diols.Science386,42-49(2024).DOI:10.1126/science.adq8029

近日，中国科学技术大学教授梁海伟课题组与北京航空航天大学教授水江澜课题组等合作，发展了一种高温硫锚定合成方法学，实现了小尺寸金属间化合物（IMCs）燃料电池催化剂的普适性合成，成功构建出由46种Pt基二元和多元IMCs催化剂组成的材料库，并基于该材料库发现了IMCs电催化氧还原活性与其二维晶面应力之间的强关联性。该项研究成果发表在国际期刊《科学》上。　　金属间化合物又称原子有序合金，具有规整的表面或近表面原子有序排列结构和独特的电子特性，在众多化学反应中表现出优异的催化性能并因此受到广泛关注。特别是在质子交换膜燃料电池领域中，Pt基IMCs有望成为新一代低Pt阴极氧还原催化剂并大幅降低燃料电池核心部件膜电极的成本。虽然在热力学上，IMCs结构相对于传统的无序固溶体合金结构是稳定相，但IMCs的合成往往需要高温热处理来克服固相中原子有序化重排的动力学能垒（图2A）。然而，高温热处理不可避免会造成金属颗粒的严重烧结和活性金属表面积的降低（图2B），并最终导致Pt利用率的下降和燃料电池成本的大幅提升。因此，发展小尺寸Pt基IMCs催化剂的合成方法是大幅降低燃料电池成本的关键所在。　　在该项工作中，研究人员基于梁海伟课题组近期在金属—碳载体强相互作用领域取得的系列成果，使用硫掺杂碳（S-C）为载体，发展了一种高温硫锚定合成策略（图2C），构建出由46种小尺寸Pt基IMCs催化剂组成的材料库，包括20种二元（囊括了所有3d过渡金属元素和数种p区元素）以及26种多元IMCs（图3）。系列谱学表征证实Pt和碳载体中掺杂的硫原子之间存在强键合作用，该作用极大程度上抑制了合金颗粒在高温下的烧结，从而能够在高温下形成平均尺寸小于5纳米的IMCs催化剂。X射线衍射和球差电镜表征证明了IMC物相的成功合成、小尺寸性、高度有序性以及规整的原子有序排列结构（图4）。　　基于构建的庞大、完备的材料库，研究人员发现IMCs电催化氧还原本征活性与其二维晶面应力存在强关联性：在很宽的压缩应变范围内，其氧还原活性随着压缩应变的增加呈现单调上升趋势（图5A、B）。该现象不同于现有经典理论预测的火山关系趋势。研究人员猜测，由于存在压缩应变弛豫现象，最外层原子的真实压缩应变会显著小于测量值，从而无法表现出存在峰值的火山曲线关系。基于此，研究人员进一步预测：若能进一步通过减小IMCs的晶格常数增大压缩应变，将有望将催化活性推向峰值。　　研究所制备的部分IMCs催化剂表现出优异的电催化氧还原性能。特别是氢氧燃料电池测试表明，PtNi IMC催化剂展现出记录性催化活性（0.9V电压下，质量活性高达1.84 A/mgPt）（图5C）。在氢空燃料电池测试中，尽管Pt用量比商业Pt/C催化剂低10倍以上，PtCo IMCs催化剂表现出与Pt/C催化剂相当的电池性能（图5D）。具有超低Pt负载的PtCo IMC阴极在高化学计量比气流下达到了1.08 W/cm2的峰值功率密度，展现出优异的应用前景。未来通过对碳载体的多孔结构和表面化学性质进行优化改性，有望降低局部氧传输阻抗来进一步提高氢空燃料电池性能。　　本项工作的合作者还包括中科院高能物理研究所副研究员储胜启、中国科大同步辐射国家实验室教授朱俊发、电子科技大学教授崔春华以及中国科大微尺度理化中心博士林岳。该项工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项基金、北京市自然科学基金重点研究专题以及中科院青促会的资助。　　论文链接