薄膜响应

金刚石薄膜热导率测量的难点和TDTR解决方案金刚石从4000年前，印度首次开采以来，金刚石在人类历史上一直扮演着比其他材料引人注意的角色，几个世纪以来，诚勿论加之其因稀缺而作为财富和声望象征属性。单就一系列非凡的物理特性，例如：已知最硬的材料，在室温下具有最高的热导率，宽的透光范围，最坚硬的材料，可压缩性最小，并且对大多数物质是化学惰性，就足以使得其备受推崇，所以金刚石常常被有时被称为“终极工程材料”也不那么为人惊讶了。一些金刚石的物理特性解决金刚石的稀缺性的工业方案：金刚石的化学气相沉积（CVD）高温高压但是因为大型天然钻石的成本和稀缺性，金刚石的工业化应用一致非常困难。200 年前，人们就知道钻石是仅由碳组成（Tennant 1797），并且进行了许多尝试以人工合成金刚石，作为金刚石在自然界中最常见的同素异构体之一的石墨，被尝试用于人造金刚石合成。虽然结果确被证明其过程是非常困难因为石墨和金刚石虽然标准焓仅相差 2.9 kJ mol-1 （Bundy 1980），但因为一个大的活化势垒将两相隔开，阻止了石墨和金刚石在室温和大气下相互转化。有趣的是，这种使金刚石如此稀有的巨大能量屏障也是金刚石之所以成为金刚石的原因。但是终究在1992年，一项称之为HPHT（high-pressure high-temperature）生长技术的出现，并随着通用电气发布为几十年来一直用于生产工业金刚石的标准技术。在这个过程中，石墨在液压机中被压缩到数万个大气压，在合适的金属催化剂存在下加热到 2000 K 以上，直到金刚石结晶。由此产生的金刚石晶体用于广泛的工业过程，利用金刚石的硬度和耐磨性能，例如切割和加工机械部件，以及用于光学的抛光和研磨。高温高压法的缺点是它只能生产出纳米级到毫米级的单晶金刚石，这限制了它的应用范围。直到金刚石的化学气相沉积（CVD）生产方法以及金刚石薄膜的出现，该金刚石的形式可以允许其更多的最高级特性被利用。金刚石的化学气相沉积（CVD）生产方法相比起HPHT 复制自然界金刚石产生的环境和方法，化学气相沉积选择将碳原子一次一个地添加到初始模板中，从而产生四面体键合碳网络结果。化学气相沉法，顾名思义，其主要涉及在固体表面上方发生的气相化学反应，从而导致沉积到该表面上。下图展示了一些比较常见的制备方法金刚石薄膜一旦单个金刚石微晶在表面成核，就会在三个维度上进行生长，直到晶体聚结。而形成了连续的薄膜后，生长方向就会会限定会向上生长。因此得到的薄膜是具有许多晶界和缺陷的多晶产品，并呈现出从衬底向上延伸的柱状结构。不过，随着薄膜变厚，晶体尺寸增加，而缺陷和晶界的数量减少。这意味着较厚薄膜的外层通常比初始形核层的质量要好得多。下文中会提到的在金刚石薄膜用作热管理散热器件时，通常将薄膜与其基材分离，最底部的 50-100 um 是通过机械抛光去除。尽管如此，在 CVD 过程中获得的金刚石薄膜的表面形态主要取决于各种工艺条件，导致其性能表现个不一致，相差很大。这也为作为散热应用中的一些参数测量，例如热导率等带来了很大挑战。金刚石薄膜的热管理应用金刚石薄膜在作为散热热管理材料应用时，有着出色的前景，与此同时也伴随着巨大挑战。一方面，而在热学方面，金刚石具有目前所知的天然物质中最高的热导率（1000~2000Ｗ/(mK )），比碳化硅（SiC）大4倍，比硅（Si）大13倍，比砷化稼（GaAs）大43倍，是铜和银的4~5倍，目前金刚石热沉片大有可为。下图展示了常见材料和金刚石材料的热导率参数：另一方面，但人造金刚石薄膜的性能表现，往往远远低于这一高水平。并且就日常表现而言，现代大功率电子和光电器件（5G应用，半导体芯片散热等）由于在小面积内产生大量热量而面临严重的冷却问题。为了快速制冷，往往需要一些高导热性材料制成的散热片/散热涂层发热端和冷却端（散热器，风扇，热沉等等）CVD 金刚石在很宽的温度范围内具有远优于铜的导热率，而且它还具电绝缘的优势。早在1996年沃纳等人就在可以使用导热率约为2 W mm-1 K-1 的大面积 CVD 金刚石板用于各种热管理应用。 包括用于集成电路的基板（Boudreaux 1995），用于高功率激光二极管的散热器（Troy 1992），甚至作为多芯片模块的基板材料（Lu 1993）。从而使得器件更高的速度运行，因为设备可以更紧密地安置而不会过热。 并且设备可靠性也有望提高，因为对于给定的器件，安装在金刚石上时合流合度会更低。比起现在流行的石墨烯，金刚石也有着其独特优势。飞秒高速热反射测量（FSTR）在CVD金刚石薄膜热学测量中的应用挑战金刚石薄膜的热导率表征不是一个简单的问题，特别是在膜层厚度很薄的情况下美国国防部高级研究计划局（DARPA）的电子热管理金刚石薄膜热传输项目曾经将将来自五所大学的研究人员聚集在一起，全面描述CVD金刚石薄膜的热传输和材料特性，以便更好地进一步改善热传输特性，可见其在应用端处理优化之挑战。而这其中，用于特殊需求材料热导率测量的飞秒高速热反射测量（FSTR）（又叫飞秒时域热反射（TDTR）测试系统）发挥了极其重要的作用，它在精确测量通常具有高表面粗糙度的微米厚各向异性薄膜的热导率的研究，以及在某些情况下，CVD金刚石薄膜的热导率和热边界改善研究，使其对大功率电子器件的热管理应用根据吸引力的研究上发挥了决定性指导作用。常见的材料热学测试方法，包括闪光法（Laser Flash），3-Ω法，稳态四探针法，悬浮电加热法，拉曼热成像法，时域热反射法（TDTR）等。而对于CVD金刚石薄膜的热学测量，受限于在过程中可能需要多层解析、精细的空间分辨率、高精度分析，以及解析薄膜特性和界面的能力，飞秒高速热反射测量（FSTR）（又叫飞秒时域热反射（TDTR）测试系统）已成为为过去十年来最普遍采用的的热导率测量方法之一。飞秒高速热反射测量（FSTR）飞秒高速热反射测量（FSTR），也被称为飞秒时域热反射（TDTR）测量，被用于测量0.1 W/m-K至1000 W/m-K，甚至更到以上范围内的热导率系统适用于各种样品测量，如聚合物薄膜、超晶格、石墨烯界面、液体等。总的来说，飞秒高速热反射测量（FSTR）是一种泵-探针光热技术，使用超快激光加热样品，然后测量其在数ns内的温度响应。泵浦（加热）脉冲在一定频率的范围内进行调制，这不仅可以控制热量进入样品的深度，还可以使用锁定放大器提取具有更高信噪比的表面温度响应。探测光（温度感应）脉冲通过一个机械级，该机械级可以在0.1到数ns的范围内延迟探头相对于泵脉冲的到达，从而获取温度衰减曲线。如上文提到，因为生长特性，导致典型的金刚石样品是粗糙的、不均匀的和不同厚度特性的这就为飞秒高速热反射测量（FSTR）的CVD 金刚石薄膜热学测量带来了一些挑战。具体而言，粗糙表面会影响通过反射而来的探测光采集，且过于粗糙导致实际面型为非平面，这对理论热学传递建模分析也会引入额外误差，在某些情况下，可以对样品进行抛光以降低表面粗糙度，但仍必须处理薄膜的不均匀和各向性质差异。对于各向异性材料，存在 2D 和 3D 各向异性的精确解析解，但这使得热导率和热边界电阻的确定更加困难，并且具有额外的未知属性。即使样品中和传导层铝模之间总是存在未知的边界热阻，但是通常使用单个调制频率可以从样本中提取两个未知属性，这意味着在大多数情况下测量可以提取层热导率。然而，对于金刚石样品，样品内纵向和横向热导率是不同的，这意味着需要额外的测量来提取这两种特性；这可以通过改变一些系统参数来实现校正，参见系统参数描述（详情联系请上海昊量光电）。另一个困难是确定金刚石 CVD 的热容量，根据生长质量和样品中存在的非金刚石碳（NDC）的数量，生长出来的金刚石的热容量值相差极大。在这种情况下对于（上图不同情况下的金刚石薄膜TDTR测量分析手段将会有很大不同）这使得测量对金刚石-基底边界电阻也很敏感。这意味着测量可能总共有五个未知参数：1）铝膜-金刚石间边界热阻，2）金刚石内横向热导率，3）金刚石内纵向热导率，4）金刚石热容量，5）金刚石-基底材料间边界热阻即使结合一定分析处理手段，见设备说明（详情联系请上海昊量光电），准确提取所有未知参数也很困难。一些常见影响样品尺寸确认 测量相对于样本尺寸的采样量很重要；飞秒高速热反射测量（FSTR）通常是基于标准体材料传热建模，而现在一些测量的块体材料样品越来越小，对于高质量的单晶半导体，基于块体材料的传热模型分析假设是有效的，但是对于更多缺陷和异质材料，例如 CVD 金刚石，这个假设就只是一个近似值。纵向均匀性通常而言，金刚石生长过程中，颗粒梯度会非常大，这也可能会导致热导率梯度非常大。此外，非金刚石碳（NDC，non-diamond carbon）含量、晶粒尺寸或表面粗糙度的局部变化也可能影响热导率的局部测量。TDTR测量中，可以 通过控制调制频率，从而实现加热深度控制，从而实现采样深度控制（详细技术讨论联系请上海昊量光电）对于不同热导率样品和不同加热频率，测量薄膜中采样 可能从1-2 um 到 20 um 不等 （相对应的，薄膜厚度超过300微米）其他更多 挑战和技术细节，受限于篇幅，将在后续更新继续讨论，如您有兴趣就相关设备和技术问题进行交流，可联系上海昊量光电获取更多信息。关于昊量光电：上海昊量光电设备有限公司是目前国内知名光电产品专业代理商，也是近年来发展迅速的光电产品代理企业。除了拥有一批专业技术销售工程师之外，还有拥有一支强大技术支持队伍。我们的技术支持团队可以为客户提供完整的设备安装，培训，硬件开发，软件开发，系统集成等工作。秉承诚信、高效、创新、共赢的核心价值观，昊量光电坚持以诚信为基石，凭借高效的运营机制和勇于创新的探索精神为我们的客户与与合作伙伴不断创造价值，实现各方共赢！

1.为什么要检测薄膜应力？薄膜应力作为半导体制程、MEMS微纳加工、光电薄膜镀膜过程中性能测试的必检项，直接影响着薄膜器件的稳定性和可靠性，薄膜应力过大会引起以下问题：1.膜裂；2.膜剥离；3.膜层皱褶；4.空隙。针对薄膜应力的定量化表征是半导体制程、MEMS微纳加工、光电薄膜制备工艺流程中品检、品控和改进工艺的有效手段。（见图一）图一、薄膜拉/压内应力示意图（PIC from STI 2020: Ultraviolet to Gamma Ray, 114444N）2.薄膜应力测试方法及工作原理目前针对薄膜应力测试方法主要有两种：X射线衍射法和基片轮廓法。前者仅适用于完全结晶薄膜，对于纳米晶或非晶薄膜无法进行准确定量表征；后者几乎可以适用于所有类型的薄膜材料。关于两种测试方法使用范围及特点，请参考表一。表一、薄膜应力测试方法及特点测试方法适用范围优点局限X射线衍射法适用于结晶薄膜1.半无损检测方法；2.测量纯弹性应变；3.可测小范围表面（φ1-2mm）。1.织构材料的测量问题；2.掠射法使射线偏转角度受限；3.X射线应力常数取决于材料的杨氏模量E；4.晶粒过大、过小影响精度。基片轮廓法几乎所有类型的薄膜材料激光曲率法：1.非接触式/ 无损；2.使用基体参数，无需薄膜特性参数；3.大面积测试范围、快速、简单。1.要求试样表面平整、反射；2.变形必须在弹性范围内；3.毫米级范围内平均应力。探针曲率法（如台阶仪）：1.使用基体参数，无需薄膜特性参数；2.微米级微区到毫米级范围。1.接触式/有损；2.探针微米级定位困难导致测量数据重复性不够好。速普仪器自主研发生产的FST5000薄膜应力测量仪（见图二）的测试原理属于表一中的激光曲率法，该技术源自于中国科学院金属研究所和深圳职业技术学院相关研究成果转化（专利号：CN204854624U；CN203688116U；CN100465615C）。FST5000薄膜应力测量仪利用光杠杆测量系统测定样片的曲率半径，参见图三FST5000薄膜应力测量仪技术原理图。其中l和D分别表示试片（Sample）和光学传感器（Optical Detector）的移动距离， H1和H2分别表示试片与半透镜（Pellicle Mirror），以及半透镜与光学传感器之间的光程长。 图二、速普仪器FST5000薄膜应力测量仪示意图图三、FST5000薄膜应力测量仪技术原理图3.速普仪器FST5000薄膜应力测量仪技术特点及优势a.采用双波长激光干涉法，利用Stoney公式获得薄膜残余应力。该方法是目前市面上主流测试方法，包括美、日、德等友商均采用本方法，我们也是采用该测量方法的国内唯一供应商。并且相较于进口友商更进一步，速普仪器研发出独特的光路设计和相应的算法，进一步提高了测试精度和重复性。通过一系列的改进，使我们的仪器精度在国际上处于领先地位。（参考专利：ZL201520400999.9；ZL201520704602.5；CN111060029A）b.自动测量晶圆样品轮廓形貌、弓高、曲率半径和薄膜应力分布。我们通过改进数据算法，采用与进口友商不同的软件算法方案，最终能够获得薄膜应力面分布数据和样片整体薄膜应力平均值双输出。（参考中国软件著作权：FST5000测量软件V1.0，登记号：2022SR0436306）c.薄膜应力测试范围：1 MPa-10 GPa，曲率半径测试范围：2-20000m。基于我们多年硬质涂层应力测试经验，以及独特的样品台设计和持续改进的算法，FST5000薄膜应力测量仪可以实现同一台机器测试得到不同应用场景样品薄膜应力。具体而言，不但可以获得常规的小应力薄膜结果（应力值＜1GPa，曲率半径＞20m），同时我们还能够测量非常规小曲率半径/大应力数值薄膜（应力值＞1GPa，曲率半径＜20m）。目前即使国外友商也只能做到小应力测试结果输出。d.样品最大尺寸：≤12英寸，向下兼容8、6、4、2英寸。FST5000薄膜应力测量仪能够实现12英寸以下样品测试，主要得益于我们独特的样品台设计，光路设计及独特的算法，能够实现样品精准定位和数据结果高度重复性。（参考专利：ZL201520400999.9；ZL201520704602.5；CN111060029A）e.样品台：电动旋转样品台。通过独特的样品台设计，我们利用两个维度的样品运动（Y轴及360°旋转），实现12英寸以下样品表面全部位置覆盖及精准定位。（参考专利：ZL201520400999.9）f.样品基片校正：可数据处理校正原始表面不平影响（对减模式）。通过分别测量样品镀膜前后表面位形变化，利用原位对减方式获得薄膜残余应力面型分布情况。同样得益于我们独特的样品台设计和光路设计，保证镀膜前后数据点位置一一对应。4.深圳市速普仪器有限公司简介速普仪器（SuPro Instruments）成立于2012年，公司总部位于深圳市南山高新科技园片区，目前拥有北京和苏州两个办事处。速普仪器是国家高新技术企业和深圳市高新技术企业。公司拥有一群热爱产品设计与仪器开发的成员，核心团队来自中国科学院体系。致力于材料表面处理和真空薄膜领域提供敏捷+精益级制备、测量和控制仪器，帮助客户提高产品的研发和生产效率，以及更好的品质和使用体验。速普仪器宗旨：致力于材料表面处理和真空薄膜领域提供一流“敏捷+精益”级制备、测量和控制仪器。速普仪器核心价值观：有用有趣。

Janus薄膜由于具有不对称的结构和独特的物理或化学性质，在传感、驱动、能源管理和先进分离等方面表现出了巨大的应用潜力。 　　其中，仿生柔性皮肤由于兼具灵敏感知、驱动和功能集成等特点，已经引起了人们广泛的研究兴趣。为实现这些特定的功能，需要选择合适的活性功能材料并以可控的方式形成不对称的结构。碳纳米材料由于具有优异的导电和导热性能、本征机械柔韧性、高化学和热稳定性、易于加工等优点，是一种极具应用前景的活性材料。 　　碳纳米材料和功能聚合物以可控方式进行不对称结合可以促进高性能传感、驱动和集成器件的设计，从而推动智能软体机器人的发展。因此，迫切需要对碳基Janus薄膜的设计原则进行全面总结，并深入讨论表面/界面结构和性能之间的关系，以指导其在柔性智能设备中的应用。 　　中国科学院宁波材料技术与工程研究所智能高分子材料团队陈涛研究员、肖鹏副研究员基于在碳基/高分子Janus薄膜的构筑及其柔性传感和驱动方面的长期研究基础，受邀在Accounts of Materials Research上发表题为“Carbon-based Janus Films Toward Flexible Sensors, Soft Actuators and Their Beyond”的综述文章(Acc. Mater. Res. 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/accountsmr.2c00213), 系统总结了碳基Janus薄膜的制备策略、结构与性能关系以及传感和驱动及其一体化集成器件应用方面的研究进展，并对该领域的未来发展进行了展望。 　　在该综述中，作者首先讨论了几种常见的碳纳米材料(例如，碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯、石墨和炭黑等)的基本性质和优缺点，以此来引导人们根据所需的性能和应用场景选择合适的材料。随后介绍了碳基Janus薄膜通用的制备策略，并根据制备过程中基底不同，将其分为固体支撑的物理和化学策略以及液体支撑的界面策略。其中，重点讨论了不同的设计原则和表面或界面结构以及性能之间的关系，以此来指导设计高性能器件。具有不对称功能耦合的碳基Janus薄膜进一步通过构建特殊表面微结构来实现高性能电子皮肤的开发，同时还能以支撑和自支撑构型用于非接触式感知。此外，由于碳纳米材料优异的光热转化以及湿度响应性能和聚合物层的功能可设计性，碳基Janus薄膜在高性能光热驱动、湿度驱动以及多刺激响应驱动器中取得了巨大进展。基于碳材料优异的导电和传感性能，碳基Janus薄膜还可以设计成自感知软体驱动器，极大推动了智能软体机器人的发展。 　　尽管碳基Janus薄膜在传感、驱动和一体化柔性器件的开发中得到了长足的发展，但仍然存在一些问题和挑战亟需解决。首先，碳纳米材料应用到植入式传感或驱动器件中时，需要考虑和生物相容性材料进行复合或者对器件进行封装来降低毒性风险。其次，为实现稳定的驱动和精确的传感信号反馈，需要进一步提高两相界面的结合强度。同时，赋予碳基Janus薄膜多功能性，例如自愈合、抗腐蚀、耐高温、抗冻等，以增强其在复杂、恶劣环境中的适应性。不仅如此，还需探索高效易得的方法以实现碳基Janus薄膜可控图案化，来构建高精度、定位传感器和可编程的多阶段驱动器。最后，为实现碳基Janus薄膜的大规模生产以及推动其在智能软体机器人中的发展，结合可扩展的界面制备策略和先进的打印以及卷对卷加工等技术似乎是一种不错的选择。 　　该论文得到了国家自然科学基金(52073295)、国家重点研发计划项目(2022YFC2805204、2022YFC2805202)、国家自然科学基金委中德交流项目(M-0424)、浙江(之江)实验室开放研究项目(No.2022MG0AB01)、中国科学院前沿科学重点研发项目(QYZDB-SSW-SLH036)、王宽诚教育基金(GJTD-2019-13)等项目的支持。基于先进制造技术构建碳基Janus薄膜用于传感、驱动及其一体化智能柔性器件