电池测试量热仪

由寄生反应测量推动的研究突破过去十年中，在电池研究、开发和质量控制领域，已将原位和操作中等温微量热法(IMC)用作评估锂离子电池循环期间热流的主要方法。将电池循环至失效可能需要数月的时间，但新兴的诊断测试能够在几周内预测长期行为。此类新兴诊断方法之一是测量电池在循环过程中的寄生热。Krause等人概述了将寄生热事件与总热量生成进行分离的程序，以对寄生反应进行量化，然后利用寄生反应数据以实现：√ 判断电池质量√ 协助活性材料配方的研发√ 研究添加剂的影响√ 研究固体电解质界面(SEI)的形成和增长√ 协助循环和日历寿命预测模型的制定通过了解寄生反应 加强新电池配方的研发J. Krause等人和Jeff Dahn小组研究了不同石墨以及电极配方对电池性能的影响。他们使用TAM III微量热仪测量寄生能量并将其与活性锂损失或库仑效率相关联的早期创新者，“确认寄生能量的来源是锂化电极和电解质之间发生的反应热。”已经证明，他们的方法对研究新材料组合和预测电池寿命是有效的。先前的工作表明，从石墨锂离子软包电池的电解质中去除碳酸亚乙酯(EC)可延长循环寿命和高压运行寿命。S. L. Glazier 等人通过联用TAM III微热量仪和电池循环器测量在高压运行期间的寄生热流，研究了无EC电解质的性能。该团队测量了寄生反应的时间和电压依赖性，以表征电池中复杂的内部反应。他们发现，不含EC的电解质“在较低电压下产生更高的寄生热流，但在4.3 V以上时的表现优于含EC的电解质。”此外，不含EC的电解质在高压暴露后能够更好地恢复到较低的寄生热流。他们的工作证实，不含EC的电解质可提供出色的高性能操作，进一步的研究可帮助改善电池在低电位下的性能，以获得更成功的电池电解质配方。通过高压热流测量 评估新型电池材料L. Glazier等人还通过测量寄生热流和容量保持率对天然石墨和人造石墨电池进行了比较。事实证明，他们的TAM III微热量仪有助于“了解高压锂离子软包电池中寄生反应的电压和时间依赖性。”他们使用IMC在低电压范围内研究寄生反应，以探测电解质在负电极中的反应，然后在高电压范围内进行测试，以探测氧化的正/负相互作用。结果表明，含足够电解质添加剂负载的天然和人造石墨电极将产生相似量的寄生热，人造石墨产生的热量最少。电解质添加剂负载不足会产生更大的寄生热流，并且在高电压范围内的电化学性能显著恶化。长期循环行为表明，与人造石墨相比，天然石墨电池具有更快的容量衰减速度。该小组提出，在电解质负载不足的情况下，SEI层很薄，无法有效承受锂化过程中天然石墨颗粒的机械膨胀，并且由于新的SEI在暴露表面形成，会导致不可逆膨胀和更大的容量衰减率。通过评估寄生反应 为优化高镍NMC阴极制定基线C. D. Quilty等人在研究富镍锂镍锰钴氧化物(NMC)阴极电池的研究中也评估了新型锂离子电池材料。NMC提供了高能量密度，但受到潜在的容量衰减较高的影响，因此必须谨慎限制其容量。要最大限度地提高NMC电池的寿命和高容量，需要使用一套工具来测量容量衰减机制，包括操作中IMC实验。C. D. Quilty等人使用TAM IV微热量仪实时测量(去)锂化过程中的热量，以全面了解了电池退化过程。他们指出，IMC是一个“强大的非破坏性工具，能够以超高精度捕捉循环电池释放的瞬时热流”，为他们的研究提供了帮助。他们发现，在更高电压下，容量衰减率的增加可能由更大的热能浪费或更低的电化学效率引发。他们的结论为未来的NMC阴极优化设定了基准。评估预锂化 对新型锂离子电池加工技术的影响预锂化是一种新的锂离子电池化成方法，该方法在电池单元运行之前增加活性锂含量。预锂化可补偿形成循环中的锂损失，如果操作正确完成，有望获得高能量密度和更好的循环性能。然而，对预锂化可能产生的负面影响仍处于研究阶段。Linghong Zhang等人使用TAM III微热量仪评估了预锂化过程和相关的寄生反应。第一个循环期间，预锂化电池产生了额外的寄生反应，但在三个循环后，“在预锂化电池和对照电池中观察到类似的来自寄生事件的热信号，表明预锂化的稳定性，以及可能不存在长期的副作用。”该研究首次展示了应用等温微量热法评估预锂化，并提供了有关该程序的有前景的结果。他们得出结论，“操作中等温微量热法是表征锂离子电池预锂化应用的有力工具。”未来的研究可继续优化预锂化，监测预锂化添加剂对大规模安全形成电池的影响尤为重要。研究背后的技术上述研究均使用到TA仪器的TAM系列微量热仪，这是一款先进的分析工具，可在受控温度条件下测量样品的热行为。许多研究将TAM与恒电位仪或电池循环器配对使用，使它们能够测量电池运行期间的热流，以获得可靠的结果。TA仪器全新推出的电池循环微量热仪解决方案专为这一应用而构建。该方案将TAM IV微量热仪与BioLogic VSP-300恒电位仪搭配成一个集成系统，从而形成一个端到端的运行中(in-operando)测量工具，在灵活和直观的系统中实时揭示电池在用户定义的温度和电压曲线下的详细热-电化学特性。现在，各级研究人员和科学家都可以通过无缝系统控制和数据分析来测量操作中的电池热流，从而缩短测试时间、加快决策。电池循环器微型量热仪解决方案包括两个主要系统的无缝软件和硬件集成：TAM IV 微型量热仪——可在受控温度条件下测量样品热行为的最先进的分析工具BioLogic VSP-300 恒电位仪/循环器——用于探测材料电性能的研究级电化学分析工具高级集成√ 仅通过一个软件接口，即可提供无缝系统控制√ 实时汇总数据，无需等待漫长的实验完成即可查看初步结果√ TAM ASSISTANT软件可一键进行数据可视化分析，更快提供结果和新见解卓越生产率√ 可同时循环并测量多个电池单元和外形尺寸的寄生热量√ 无需处理或操纵电线，消除了对专项工程的需求以及与定制OEM产品相关的不安全操作风险灵敏可重复√ 温度范围扩展至4℃-150℃，更好模拟现实世界中的应用√ 无与伦比的自放电测量的灵敏度和温度稳定性

前言9系超高镍三元锂离子电池是指正极材料元素比值为Ni:Co:Mn=9:0.5:0.5的三元锂离子电池，作为短期内已经将锂电池正极材料的潜力发挥到最大的方案，9系锂电池的理论能量密度甚至超过了300Wh/kg。由于9系锂电池具有超高的能量密度，受到了致力于提高新能源汽车续航里程的主机厂的密切关注。但高能量密度伴随着潜在的高危险性，因此获得9系电池的热失控特征参数尤为重要，但是9系锂电池的热失控过程非常剧烈，有较大概率会损伤仪器，因此9系锂电池的绝热热失控实验数据十分缺乏，电池热管理设计也缺少实验数据的支撑。本文利用杭州仰仪科技有限公司BAC-420A大型电池绝热量热仪进行了130Ah的9系NCM超高镍锂离子电池的绝热热失控测试，获得该电池热失控过程的相关热力学特征参数等信息。相关结果有助于帮助研究人员明确9系电池的热失控危害性，优化电池安全设计。实验部分1.样品准备实验样品：130Ah 9系NCM锂离子电池*1，260mm*100mm*25mm，100%SOC。2.实验条件实验仪器：杭州仰仪科技BAC-420A大型电池绝热量热仪；工作模式：HWS模式、温差基线模式；标准铝块：6061铝合金材质。图1 BAC-420A大型电池绝热量热仪3.实验过程3.1 温差基线校正：利用与电池大小形状一致的标准铝块进行温差基线模式实验，对热电偶及仪器进行校正；3.2 标准铝块HWS实验：利用标准铝块进行HWS模式实验，验证温差基线校正的效果及实验过程中仪器的绝热性能；3.3 电池HWS实验：为了防止9系电池热失控损坏炉腔，因此在电池外部增加了如图2所示的金属网防护罩，以HWS模式进行绝热热失控实验；图2 9系电池实验安装示意图及实物照片3.4 标准铝块HWS实验：电池HWS实验结束后，用标准铝块重新进行HWS验证实验，用于验证热失控后仪器功能是否正常及传感器漂移程度。实验结果图3 电池绝热热失控(a)温度-压力曲线及(b)温升速率-温度曲线如图3(a)所示，电池在82.68℃下的自放热温升速率达到了0.02℃/min的Tonset检测阈值；在131.67℃达到泄压温度Tv，泄压阀打开；随后在169.49℃达到热失控起始温度TTR (60℃/min)，电池发生热失控，数秒内温度快速升高至约1090℃，最大温升速率(dT/dt)max超过40000℃/min。并且通过图4所示的抗爆箱内外部的监控画面，可以发现电池的热失控过程十分剧烈，在极短的时间内喷射出强烈的射流火及大量浓烟，同时瞬间产生的高温高压气流对实验室墙面产生了一定的冲击作用。图4 (a)防爆箱内部视频及(b)防爆箱外部视频图5 电池残骸照片通过观察电池残骸可以发现，泄压阀位置完全崩裂，同时电池残骸基本仅剩外部铝壳，内部电池材料几乎全部从泄压口喷出，热失控后电池的质量损失率达到了85.97%，也侧面表明了9系电芯的热失控剧烈程度。图6 电池热失控前(a)后(b)铝块HWS模式实验曲线在电池实验前，通过标准铝块的HWS实验验证了仪器良好的绝热性能，如图6(a)，每个温度台阶铝块的温升速率均小于±0.002℃/min；电池测试后，为了确认仪器能否在承受9系锂电池的剧烈爆炸后仍然能正常使用，重新进行一次标准铝块的HWS实验。通过图6(b)可以发现，实验过程中仪器运行良好，并且每一个台阶的温升速率均低于±0.002℃/min，绝热性能依然优异，说明仪器功能完好，同时传感器未出现明显漂移。结论大容量9系超高镍NCM锂电池绝热热失控的剧烈程度高，实验室应具备足够的泄压泄爆面积（建议50平米以上），同时实验室墙面应进行加固。仰仪科技BAC-420A大型电池绝热量热仪具有优异的耐压和抗爆性，能够承受大容量超高比能电芯的热失控爆炸冲击。

近日，由中国仪器仪表学会主办，仰仪科技、泰默检测承办的第一届“锂离子电池热测试主题研讨会”暨新品发布会在杭州成功召开。此次会议召集了50余位来自知名企业、科研院所、高等院校的专家学者，针对当下锂离子电池行业发展态势、电池测试标准体系、锂电热安全与热管理技术、相关仪器仪表技术与应用的发展等议题进行了深入交流。中国计量大学教授、仰仪科技总经理叶树亮作为本次大会发起者出席活动，并发表开幕致辞。他呼吁参会嘉宾以开放、合作的精神共同推动行业整体进步。仰仪科技资深应用工程师邱文泽博士和格致检测委派嘉宾代表此次也应邀出席研讨会议，分别为锂电池热安全和热管理测试问题带来了完善的仪器与测试服务解决方案。此外，江汉大学王德宇教授、合肥学院杨续来教授、中汽研林春景博士、中国科学技术大学段强领博士，依靠各自在锂电池相关领域的深入研究为设计高性能电池产品，提升电池热管理系统安全提供了精彩的分享。仰仪科技与泰默检测重磅联手，锂电池热测试系列新品双双亮相！在大咖演讲之余，一场精心设计的新品发布会在嘉宾惊喜的掌声中揭开神秘的幕布。BIC-400A 电池等温量热仪电池等温量热仪在高集成度的台式主体外，配备了高性能油浴，使仪器控温范围达到-40℃-100℃；同时，借助可编程的恒流源控制，精确提升量热仪热焓测量准确性，为仪器带来强劲的性能提升。电池等温量热仪最大支持8通道传感器，全面测量锂电池样品各个方位的温度变化，大大降低温度分布对测试结果的影响。热腔支持多种尺寸锂电池样品测试需求，包括软包、方盒、18650、21700、26650等，基本覆盖市面上所有的电芯种类，让电池热测试拥有更加卓越的体验。TCA 3DP-160 3D热物性分析仪3D热物性分析仪依据3D传热模型和热成像测温原理研发。无须破坏制样的特点让这款仪器更适合于检测锂电池样品在实际应用场景中的性能。通过热像仪采集数据和反演分析能够获取丰富的热物性数据，让实验者在工作量大幅减少的同时还能更加准确地把握复杂样品的热物性。不仅如此，3D热物性分析仪还通过合作黑体在线校准功能、高适用性的控温样品舱及屏蔽罩等设计，大大削弱外部环境对实验过程的干扰。创新的测试原理让3D热物性分析仪拥有独一无二的竞争优势，将为锂离子电池热安全测试的应用研究工作带来全新的测试方法和优质体验。