高分子成分检测

文/肖婉艳（华测检测） 以高分子化合物为主、添加各种添加剂而构成的材料叫高分子材料，高分子材料为混合物。高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂等一系列产品，在人们的生产和生活中无处不在。随着人们对高分子材料研究的不断深入，高分子材料将在未来发挥更大的作用。 高分子材料通常由主体树脂和添加剂组成，纯树脂的用途是非常受限的，经过改性才能扩大高分子材料的应用。高分子材料的改性就是设法改变原有的高分子材料的化学组成和结构，改善和提高其性能，从而实现高分子材料从单项性能优良向多项性能及综合性能良好发展。通常来讲，主体树脂决定高分子材料的基本性能，通过添加不同的添加剂改善高分子材料耐老化、阻燃、耐磨、增强等性能。由此可见，了解高分子材料的成分组成是高分子材料的性能研究及改进的基础。 目前，高分子材料已遍及航空航天到家用电器的各个领域，高分子材料的复合化发挥了不同材料的优点，克服了单一材料的缺点和不足，提高经济效益，使高分子材料的应用更为广泛。由于高分子材料本身的特性，为了确保产品的耐久性与高品质，高分子材料成分分析成为生产、研发、品质控制过程中常见的需求。成分分析可以了解未知物质成分，改善产品的性能，为配方分析和产品失效分析提供依据。 高分子材料成分分析是将原料或制品通过多种技术分离，利用高科技分析仪器进行表征，技术人员对检测结果进行逆向推导，最终完成对待检样品未知成分定性、定量分析的过程。由此可见，高分材料成分分析是一种综合分析的技术手段，目前行业内没有统一的关于高分子材料成分分析的标准。 高分子材料成分分析是在以下几个方面建立起来的：一是较为先进的检测设备，这些设备包括FTIR、TGA、DSC、HPLC、核磁、元素分析仪等，每种仪器能实现的目的不一样，熟悉各种仪器的能力范围及局限性是高分子材料成分分析的基础；二是针对性的分离手段，高分子材料通常是由各种化合物共混而成的复合材料，借助萃取、灰化等分离手段可以实现不同组分之间的分离，使得成分分析更加全面细致；三是具有丰富行业知识和理论知识的技术人员，高分子材料成分分析不仅要求技术人员熟悉相关仪器分析和分离手段，同时要求熟悉材料的常见配方及生产工艺。 虽然高分子材料成分分析没有统一的标准，但是经过多年的研究总结，高分子材料成分分析的基本流程如图1所示。高分子材料成分分析首先需要了解样品的基本信息(外观、气味、元素、主材质等)，根据以上基本信息制定分离方法和仪器分析手段，最后综合分析所有分离结果和仪器分析结果得到样品的成分列表。下面介绍一些常见的分析仪器和分离手段，可供相关领域人士参考。[img=,608,649]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708111418_01_3051334_3.jpg[/img][align=center]图 1[/align][b]1．红外光谱法(FTIR)[/b]红外光谱是借助红外吸收带的波长位置与吸收带的强度和形状来表征分子结构，主要用于鉴定未知物的结构或用于化学基团及化合物的定性鉴定。又因红外吸收带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关，故也可用来进行定量分析和化合物纯度鉴定。目前红外检测主要还是用于定性分析，通常将试样的谱图与标准物的谱图或文献上的谱图进行对照，也可采用计算机谱库检索，通过相似度来识别。[b]2．[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱联用法(GC-MS)[/b]GC-MS主要用于高分子材料中助剂的分离、定性及定量。一般是将高分子材料中的助剂与树脂分离后，通过[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]柱将不同助剂进行分离，再与质谱中标准谱图对照进行定性，结合标准样品进行定量。[b]3．热重分析法(TGA)[/b]热重分析是在程序控温下，测量样品的重量随温度或时间的变化。高分子材料随着温度升高发生分解、氧化、挥发等，并伴随着质量的变化，通过记录质量与温度的关系结合其他仪器分析结果推断发生质量变化原因，对主要成分、添加剂、填料、炭黑等进行定量。[b]4．差式扫描量热法(DSC)[/b]DSC是程序控温条件下，直接测量样品在升温、降温或恒温过程中所吸收或释放出的能量。高分子材料随着温度升高发生物理变化并伴随着热流的变化，通过记录热流与温度的关系来检测发生的物理变化，如熔点、玻璃化转变温度等，实现对材料的定性。[b]5.元素分析法(XRF)[/b]X-射线激发高分子材料表面元素使其发生能带跃迁，后又回到基态发射荧光，通过检测发出的荧光对高分子材料中的部分元素进行定性及半定量，这种方法简单易操作，可用于高分子材料基本信息的确认。[b]6.灰化[/b]灰化是在高温条件下将有机物分解掉，得到不再分解的无机物。高分子材料通常会添加玻纤、二氧化钛、碳酸钙、滑石粉等无机物来改性，将高分子材料按照规定的条件(温度、时间)进行灼烧，可以将这些无机物分离出来，进一步实现这些化合物的定性定量。[b]7.萃取[/b]萃取是利用[url=http://baike.baidu.com/item/%E7%B3%BB%E7%BB%9F][color=windowtext]系统[/color][/url]中[url=http://baike.baidu.com/item/%E7%BB%84%E5%88%86][color=windowtext]组分[/color][/url]在[url=http://baike.baidu.com/item/%E6%BA%B6%E5%89%82][color=windowtext]溶剂[/color][/url]中不同的[url=http://baike.baidu.com/item/%E6%BA%B6%E8%A7%A3%E5%BA%A6][color=windowtext]溶解度[/color][/url]来[url=http://baike.baidu.com/item/%E5%88%86%E7%A6%BB][color=windowtext]分离[/color][/url][url=http://baike.baidu.com/item/%E6%B7%B7%E5%90%88%E7%89%A9][color=windowtext]混合物[/color][/url]的操作。萃取是高分子材料分离的常用手段，根据目的和萃取形式的差异，萃取通常有超声萃取、回流萃取、索氏萃取、溶解-沉淀等方法。超声萃取是利用超声波的能量将高分子材料中的抗氧剂、润滑剂、增塑剂等提取出来，是一种常见的萃取方法；回流萃取是通过高分子材料与沸腾的溶剂接触，缩短萃取时间，提高萃取效率；索氏萃取是利用溶剂回流和虹吸原理，使高分子材料每一次都能被纯的溶剂萃取，极大的提高萃取效率；溶解-沉淀是选择合适的溶剂将聚合物和有机助剂溶解，将有机物和无机物分离，将上层清液倒出，加入析出溶剂将聚合物析出，从而实现一步分离聚合物、无机助剂和有机助剂。 以上是高分子材料成分分析常见的仪器分析方法和分离方法，除此之外，还有很多设备和分离方法可以采用。具体分析时该运用什么样的方法，与待分析样品的成分体系、设备的配备情况及个人的目的息息相关。华测拥有大批世界顶级的仪器设备和技术资源，可以为客户解决生产、流通和使用过程中遇到的技术问题。

[list][*]您在实验室中使用乌式粘度计吗？[*]测试中您是否不愿意与有毒剂接触？[*]您是否为了粘度测试过程中的温度波动造成的数据不稳而烦恼？[*]您是否为了乌式粘度计繁琐的清洗和校正步骤而头痛？[*]您是否每天长时间盯着秒表和粘度计刻度而头晕脑胀，感叹青春流逝？[/list]今天和大家聊聊解决之道，一种先进的全自动粘度测试技术-DSV (Dilute SolutionViscosity)的原理和应用。[b]溶液粘度法介绍[/b]特性粘度，比浓对数粘度，相对粘度，比农粘度和绝对粘度测试广泛应用于质量控制过程，从中可以得到与分子量和高分子物理性质相关的参数。相对粘度法广泛应用于高分子行业的生产和研发领域的检测和监控，如PET，PVC，PC，Nylon，纤维素等等。[img=,690,348]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090856405942_9773_3200617_3.png!w690x348.jpg[/img]在过去，粘度测试是利用乌式粘度计（玻璃毛细管粘度计）通过检测溶液在重力作用下的流过一段毛细管的[b]时间[/b]来进行的。[img=,690,254]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090857046047_8320_3200617_3.png!w690x254.jpg[/img]左图： 标准玻璃毛细管粘度计图，右图：Huggins 曲线外推和Kraemer曲线外推两个最主要的影响溶液粘度的因素是温度和溶剂变化。如果使用传统粘度方法检测特性粘度，需要配置3-5个不同浓度的高分子溶液，得到比浓粘度或者比浓对数粘度。绘制Huggins曲线或者Kraemer曲线，并外推到浓度为零，得到特性粘度（右图所示）。由于多浓度检测需要很长时间，很多控制实验室选择利用一个单一浓度测试比浓、比浓对数和相对粘度。检测者通常直接采用得到的数值或者使用一个经验方程外推到零浓度。很显然这种方法缺乏准确性，并且仍旧需要大量时间进行测试。[b]溶液粘度测试中有多种模型和计算方式Huggins外推方程：[/b][img=,219,85]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090857561631_8018_3200617_3.png!w219x85.jpg[/img][img=,241,68]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090858109271_1313_3200617_3.png!w241x68.jpg[/img]通过Stokes定律推导而出并进行校正而得，此方程只适用于各个分子间五相互作用，其中K[sub]H[/sub]是依赖于高分子大小，形状和溶剂的常数。[b]Kraemer 外推方程：[/b][img=,223,68]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090858551387_3301_3200617_3.png!w223x68.jpg[/img]其中，K’是依赖于高分子和溶剂和常数。Kraemer在其理论中重新定义了特性粘度：[img=,222,45]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090859332415_3833_3200617_3.png!w222x45.jpg[/img]而得到了以上方程，理论上K[sub]H[/sub]+K’=0.5，但是Huggins和Kraemer方程实际运用过程中有时不能得到一致特性粘度[b]Solomon - Ciuta 单点法 ：[/b][img=,194,76]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090900082720_7230_3200617_3.png!w194x76.jpg[/img]由于外推法的复杂性，学者们提出一点法方程。Solomon和Ciuta通过实验得到经验方程。通常来说，当K[sub]H[/sub]在1/3附近时，该方法可以具有较好的准确性。该方法常用于PMMA等高分子材料的测定。[b]BillMeyer单点法 ：[/b][img=,233,49]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090900297961_7540_3200617_3.png!w233x49.jpg[/img]Bill Meyer 方程也是一种一点法方程，通过一个浓度下样品的相对粘度测试计算其特性粘度。该方法常用于PET等高分子材料的测定。[b]Mark-Houwink 方程：[/b][img=,149,58]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090900586241_1826_3200617_3.png!w149x58.jpg[/img]用于将特性粘度和分子量联系起来的公式，其中 K 和a 是依赖于溶剂和高分子种类的常数。a值的大小可以反应分子线团密度以及分子的刚性和柔性信息。[b]一种新颖的粘度测试方法- 基于双毛细管压力器的稀溶液粘度仪[/b][img=,690,250]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090901304551_2838_3200617_3.png!w690x250.jpg[/img]与玻璃毛细管粘度计通过检测溶液通过毛细管的时间不同，稀溶液粘度仪利用压力变化检测相对粘度。两个毛细管串联在一起，进样阀位于两个毛细管 1 和 2 中间。压差传感器检测每个毛细管两端的压力降。当样品被注入第二个毛细管时，压差传感器检测到毛细管2上的压力变化。相对粘度等于两个毛细管压力降的比值乘以仪器常数K。[img=,135,86]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090902021321_8499_3200617_3.png!w135x86.jpg[/img]由于相对粘度仪的灵敏度非常高，那么只需要检测一个足够稀释的溶液就能够直接得到所需粘度，而不需要外推。稀溶液粘度仪提供了一个准确、高精度的方法全自动的进行溶液粘度检测。[b]不同粘度仪结果对比[/b]我们以PET这种广泛使用的高分子为例看看不同粘度测定法的测定结果：测试样品：PET测试溶剂：苯酚，四氯乙烷 3：2混合测试条件和方法：GB/T 14190 - 2008（Bill M）结果：表1. 同一个PET样品的重复性[img=,690,245]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090902500012_9952_3200617_3.png!w690x245.jpg[/img]表2. 不同牌号PET样品测试[img=,690,163]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090903422581_1059_3200617_3.png!w690x163.jpg[/img]数据来源于：合成技术及应用 Vol.26,No.4,2011可以看到不同的检测技术结果一致性很好，而且DSV技术可以提供更好的重复性。最后我们做一个简单总结：相对于传统乌市毛细管粘度计：[list][*]无需清洗管路[*]通过ASTM 认证，Method D 5225-92.[*]高效，高速. 高通量[*]不需要水浴恒温.[*]封闭体系，更加安全，不存在溶剂接触危险.[*]样品使用量少，节省溶剂开支，减少废液排放.[*]压力读数保存，有利于维护维修和问题解决.[*]增加样品制备功能 (电脑控制天平读数或者机器手臂自动控制).[*]精确度达到 0.0005sp. (溶剂/样品同时被检测)[/list]最后做一个简单的对比:[img=,690,558]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090904419514_806_3200617_3.png!w690x558.jpg[/img]也希望将来和大家探讨更多关于粘度的技术和应用问题。[url]http://www.quantaflux.com.cn/[/url][img=,320,309]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090905270481_128_3200617_3.png!w320x309.jpg[/img][img=,298,301]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/09/201909090905374769_1725_3200617_3.png!w298x301.jpg[/img]

[align=center][b]SGS洞察：制备色谱在高分子材料成分分析中的应用[/b][/align][align=center][color=#1F497D]熊俊军[/color][color=#1F497D] Bruce Xiong[/color][/align][align=left] 制备色谱是液相色谱家族中的一种,广泛应用于天然产物分离与提纯、药物合成各阶段等精细化工领域。本文就制备色谱在SGS高分子材料材质分析中的一些应用做简单的介绍。[/align][align=left] 接下来要讲到的制备色谱是在广州SGS材料与可靠性实验室的材质分析组，该设备配备了四通道流动相流路，254nm、280nmUV检测器以及蒸发光散射检测器（ELSD） 、自动馏分收集器（见图一）。[/align][align=center][img=,635,287]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807130943456760_3213_2883703_3.jpg!w635x287.jpg[/img][/align][align=center][b]图一、制备色谱及检测器示意图[/b][/align][align=left] 混合样品吸附在色谱柱上，内置柱塞泵根据设定的溶剂梯度定量的吸取一定比例的流动相冲洗色谱柱。样品根据不同极性在色谱柱上的保留时间不同，随着流动相进入ELSD和UV检测器。最终形成信号峰显示在液晶显示屏上，同时馏分收集器在自动收集馏出样品（简述设备操作过程）。[/align][align=center][b]简单对比两种检测器的特性[/b][/align][align=center][img=,627,120]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807130945448047_6826_2883703_3.jpg!w627x120.jpg[/img][/align][align=left] 收集的馏分样品可通过FTIR、GC-MS、PGC-MS、NMR等分析仪器进行进一步的结构解析，定性和定量。[/align][align=center][img=,156,176]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807130947173967_1874_2883703_3.jpg!w156x176.jpg[/img][/align][align=left] 样品为某润滑油脂：[/align][align=center][img=,399,155]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807130947478527_4468_2883703_3.png!w399x155.jpg[/img][/align][align=left] 普通分离方法较难进行组分分离和提纯，手动柱色谱分离效率低。设定如下程序：[/align][align=center][img=,514,377]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807130954523030_6748_2883703_3.jpg!w514x377.jpg[/img][/align][align=center]静静等待……[/align][align=center][img=,211,259]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807130951323727_8053_2883703_3.png!w211x259.jpg[/img][/align][align=center]将收集馏分进行红外测试。得到如下结果：[/align][align=center][img=,674,410]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/07/201807130953386960_8063_2883703_3.jpg!w674x410.jpg[/img][/align][align=left] 总而言之，制备色谱在高分子材料尤其是各种助剂分离提纯和定量的前处理过程中具有重要的作用。同时可以提高前处理的工作效率，在未知分子结构的混合物助剂分析过程中是重要的前处理工具。[/align]

[font='Times New Roman']2010[/font][font=宋体]年[/font][font='Times New Roman']4[/font][font=宋体]月[/font][font='Times New Roman']7[/font][font=宋体]日[/font][font=宋体]，马尔文仪器公司在北京德宝饭店举办了“多检测器凝胶色谱[/font][font='Times New Roman']GPC/SEC[/font][font=宋体]在生物和高分子领域应用研讨会”。给大家发些现场的图片。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/04/201004081148_210534_1906379_3.jpg[/img][/font][color=black][font=宋体] 会议现场[/font][/color][color=black][font=Arial][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/04/201004081148_210535_1906379_3.jpg[/img][/font][/color][color=black][font=宋体] 秦和义总经理致开幕词[/font][/color][color=black][font=Arial][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/04/201004081154_210537_1906379_3.jpg[/img][font='Times New Roman'] Ali Soleymannezhad[/font][font=宋体]先生介绍多检测器凝胶色谱[/font][font='Times New Roman']GPC/SEC[/font][font=宋体]技术原理及最新进展[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/04/201004081156_210540_1906379_3.jpg[/img][/font][/font][/color][font=宋体] 嘉宾们与宁辉博士现场交流[/font][size=2][color=#000000][color=#000000][b]凝胶渗透色谱简介：[/b]凝胶渗透色谱[GPC（Gel Permeation Chromatography）][也称作体积排斥色谱(Size Exclusion Chromatography)]是三十年前才发展起来的一种新型液相色谱，是色谱中较新的分离技术之一。[/color][font=宋体]利用多孔性物质按分子体积大小进行分离。凝胶渗透色谱在工业、农业、医药、卫生、国防、宇航以及日常生活的各个领域得到了广泛的应用。特别是近年来，随着各种高分子材料的问世，人们对高分子科学的不断探索，高聚物的分子量及其分布的测定显得尤为重要，成为科研和生产中不可缺少的测试项目之一。例如：常见的聚苯乙烯塑料制品，其分子量为十几万，如果聚苯乙烯的分子量低至几千，就不能成型；相反，当分子量大到几百万，甚至几千万，它又难以加工，失去了实用意义。科研和生产上通过控制高聚物的分子量及其分布宽度指数D(D=Mw/Mn)、分子量微分分布曲线、分子量积分分布曲线来生产出性能最佳的高聚物产品。另外，除了快速测定分子量及其分布以外，凝胶渗透色谱还广泛用于研究高聚物的支化度，共聚物的组成分布及高聚物中微量添加剂的分析等方面。如果配以在线的绝对分子量检测器（如：LALLS、Multi-Angle LS、Dual-Angle LS等），凝胶渗透色谱可以测定高聚物的绝对分子量。来自马尔文下属公司Viscotek的专家最近完成了使用TDAmax凝胶渗透色谱/尺寸排除色谱（GPC/SEC）系统的一些研究，这些研究结果表明对基于多聚糖的复杂食品成分和添加剂的综合分析来说，TDAmax是一种能够提供丰富信息、且具有极高效率的分析解决方案。Viscotek TDAmax采用全面整合的三重检测器集成单元，包含创新的专利小角度光散射检测器（LALS）、专利四毛细管示差粘度计和折光率检测器，为GPC/SEC设立了新的标准。[/font][/color][/size]