空气污染物的检测

根据美国国家航空航天局（NASA）发布的2001-2006 年平均全球空气污染形势图，全球PM2.5最高的地区在北非和我国的华北、华东和华中地区。世界卫生组织(WHO)认为，PM2.5 小于10 是安全值，而我国的这部分地区全都高于50，接近80，污染形势极其严峻。 PM，英文全称为Particulate matter（颗粒物）。直径小于或等于2.5微米的颗粒物，也称为可入肺颗粒物，它的直径不到人的头发丝粗细的1/20，被称为PM2.5。质量大于2.5微米、等于或小于10微米，可以进入人的呼吸系统的颗粒物，被称为PM10。PM2.5 的数值表示每立方米空气中这种颗粒的含量，这个值越高，就代表空气污染越严重。与较粗的大气颗粒物相比，PM2.5 粒径小，富含大量的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。2012年3月，环境保护部与国家质量监督检验检疫总局联合发布国家环境质量标准《环境空气质量标准》（GB3095-2012），增加了细颗粒物PM2.5和臭氧8小时浓度限值监测指标，该标准于2016年1月1日起在全国实施。 PM2.5 颗粒物的成分非常复杂，来源多样，且随着季节、气候、地点的变化而变化，检测PM2.5中的有机和无机成分涉及多种检测仪器。岛津公司作为全球著名的分析仪器厂商，长期以来，一直秉承&ldquo 为了人类和地球的健康&rdquo 的经营理念，积极应对一系列公众关注的环境问题，及时提供完善的产品和解决方案，致力于中国环境保护事业的进步与发展。此次，针对国家环境质量标准《环境空气质量标准》（GB3095-2012）的出台和环保监测的新动向和新热点，岛津公司最新推出了《岛津应对PM2.5 空气污染物检测解决方案》。 有关详情，请您向&ldquo 岛津全球应用技术开发支持中心&rdquo 咨询。咨询电话：021-22013542 期待我们的工作会给您带来有益的帮助! 关于岛津 岛津企业管理（中国）有限公司是（株）岛津制作所为扩大中国事业的规模，于1999年100%出资，在中国设立的现地法人公司。 目前，岛津企业管理（中国）有限公司在中国全境拥有13个分公司，事业规模正在不断扩大。其下设有北京、上海、广州、沈阳、成都分析中心；覆盖全国30个省的销售代理商网络；60多个技术服务站，构筑起为广大用户提供良好服务的完整体系。 岛津作为全球化的生产基地，已构筑起了不仅面向中国客户，同时也面向全世界的产品生产、供应体系，并力图构建起一个符合中国市场要求的产品生产体制。 以&ldquo 为了人类和地球的健康&rdquo 为目标，岛津人将始终致力于为用户提供更加先进的产品和更加满意的服务。 更多信息请关注岛津公司网站www.shimadzu.com.cn/an/ 。

3月25日，环保部发布《2013年京津冀、长三角、珠三角等重点区域及直辖市和省会城市空气质量报告》(以下简称《报告》)。 　　《报告》首次对我国自2013年实施环境空气质量新标准的74个城市进行评价。 结果表明，2013年74个城市中，只有海口、舟山、拉萨3个城市各项污染指标年均浓度均达到二级标准，其他71个城市存在不同程度超标现象。 　　重污染区域的首要污染物为PM2.5。对此，环保部官员表示，2014年要大规模、规范化启动污染物来源解析研究工作，北京等重点城市要在今年上半年提交初步成果。 　　京津冀区域污染最重 　　根据《报告》，京津冀、长三角、珠三角区域是空气污染相对较重的区域，尤以京津冀区域污染最重。京津冀13个城市中，有11个城市排在污染最重的前20位，其中有7个城市排在前10位，部分城市空气重度及以上污染天数占全年天数40%左右。 　　此外，该地区共13个城市，空气质量平均达标天数比例为37.5%，比74个城市低23个百分点，有10个城市达标天数比例甚至低于50%。其中，北京市达标天数比例为48%，重度及以上污染天数比例为16%。 　　该区域首要污染物为PM2.5，其次是PM10和O3(臭氧)。区域内所有城市PM2.5和PM10年平均浓度超标，PM2.5年平均浓度为106微克/立方米，PM10年平均浓度为181微克/立方米。 　　&ldquo 在空气质量最差的城市中，河北占了7个，可见河北仍然是重灾区，需要加大治霾力度。&rdquo 中国环科院副院长柴发合对21世纪经济报道分析，希望随着京津冀一体化进程的加快，通过体制与机制创新，河北的空气质量能够有所改善。 　　从74个城市空气质量状况看，我国大气污染形势非常严峻。环保部监测司有关负责人认为，主要有四个原因：高耗能、高污染的重工业发展过快、比重过大、集中度高 大气污染物长期超环境容量排放 城市化加快以及不利的气象条件。 　　对第二个原因，该负责人解释称，京津冀、长三角、珠三角区域占全国面积的8%，消费了全国43%的煤炭，生产了55%的钢铁、40%的水泥、52%的汽柴油，二氧化硫、氮氧化物、工业粉尘排放量占全国的30%，单位面积主要大气污染物排放量远远高于全国平均水平。 　　第四个原因也同样值得关注。该负责人解释，2013年华北平原和山东半岛的大部分区域年均风速同比减少0.1～0.3 m/s，静风、逆温现象增多，空气流动性差，不利于污染物的扩散。同时，这些地区的降水较常年同期偏少，其中河南、天津分别较2012年偏少24%、21%，弱化了对空气污染物的清除，加剧空气污染。 　　此外，报告显示，2013年空气质量相对较好的前10位城市是海口、舟山、拉萨、福州、惠州、珠海、深圳、厦门、丽水和贵阳。 　　大规模启动污染物来源研究解析 　　环保部也在报告中明确了2014年大气环境质量的任务。 　　根据部署，今年环保部将推动第三阶段空气质量新标准监测能力建设，力争早日完成全国地级以上城市新标准监测能力全覆盖。 　　环保部监测司副司长朱建平对21世纪经济报道介绍，2014年全国各直辖市、省会城市和计划单列市要启动污染物来源解析研究工作。其中北京、天津和石家庄要在上半年前提交初步成果 其他直辖市、省会城市和计划单列市要在年底前提交阶段性研究成果。 　　&ldquo 以前各个城市自发地做过，但这是第一次全国大规模地、规范地做源解析，我们将根据这次源解析的结果决定以后多长时间做一次，是不是每年都做。&rdquo 朱建平介绍。 　　朱建平还介绍，去年环保部开展了监测数据质量督查，&ldquo 还没有发现地方在监测数据上造假的问题&rdquo 。今年，环保部还将重点选择京津冀、长三角、珠三角等重点地区开展监测数据监督监测。 　　根据环保部的要求，对检查中发现的数据质量问题及时督促整改，对存在行政干预、数据造假等严重问题的单位约谈负责人和相关责任人并给予严肃处理，进一步提高自动监测数据质量，不断增强自动监测数据的公信力和权威性。

近日，暨南大学、广州禾信仪器股份有限公司、广东省麦思科学仪器创新研究院以及华南理工大学的合作研究团队在环境分析化学领域知名期刊Environmental Science & Technology上在线发表了题为 “Onsite identification and spatial distribution of air pollutants using drone-based solid-phase microextraction array coupled with portable gas chromatography-mass spectrometry via continuous-airflow sampling” 的研究论文。本工作基于前期工作提出的连续气流吸附微萃取的机理，设计了一种通过无人机产生的旋翼气流实现空气污染物的固相微萃取采样的方式，发展了遥控自动采样的无人机载固相微萃取采样阵列，并耦合便捷式气相色谱质谱(广州禾信)用于危化环境的现场分析。研究表明，无人机载固相微萃取装置可以遥控快速飞抵人员难以进入的危化环境，进行现场快速采样，并在一分钟内完成往返飞行和采样，耦合便携式气相色谱质谱在数分钟内对有毒有害挥发性有机物进行成分鉴定。　　　有毒有害空气污染通常涉及危化品的释放作业或突发事件，如危险化学品的泄漏、石油化工品的燃烧或爆炸、工业废气的排放、以及军用化学战剂的作业等场点。这些危险污染物可以从源头迅速地扩散到周围环境和大气，给人体生命健康和生态环境带来高危风险。然而，常规的实验室分析策略通常难以满足应急环境分析的需求，亟需发展现场环境分析方法。与实验室分析相比，现场环境分析具有原位现场及时采样分析的特点，时效性极强，为现场处置和应急管理提供精准科学依据。然而，在危化环境下，尤其人员不宜进入的具有不明毒害或易燃易爆危化品的场点，如何安全、快速、精准地检测空气中有毒有害污染物的分子组成及其空间分布是环境分析领域的难题。　　无人机载固相微萃取采样器耦合便携式气相色谱质谱分析装置　　本研究面向危化环境现场分析的需求，在前期发展的一系列微萃取吸附质谱技术基础上，采用无人机和遥控马达装置进一步发展了无人机载固相微萃取装置并组成采样器阵列(图1)。通过无人机携带遥控固相微萃取装置进入现场上空采样，采样时，通过遥控马达推出探针活化后的萃取相暴露于旋翼气流并亮蓝色采样指示灯，通过吸附萃取富集气流中的挥发性有机物，采样时间为30秒 当采样完毕时，遥控马达将探针萃取相收纳于针管内并密封管口，此时亮红色指示灯并返航(见本文支撑材料所附视频)。返航后，取出探针直接插入便携式气相色谱质谱进样口对采集的污染物进行热解吸与分离分析，在数分钟内完成复杂样品的分析鉴定，其中大部分有毒有害挥发性有机物的分离分析时间在3分钟内。本研究通过对20余种典型挥发性有机污染物的分析鉴定，获得了相应的标准质谱图(见本文支撑材料)。　　图1. 无人机载固相微萃取耦合气相色谱质谱分析装置示意图：(a)无人机采样器阵列，(b)无人机载固相微萃取装置，(c)空气气流连续吸附微萃取过程，(d) 便携式气相色谱质谱分析。　　图2. 部分无人机载固相微萃取耦合气相色谱质谱现场采样分析照片：(a)现场采样分析，(b)燃烧污染物采样，(c)废气排放采样，(d)无人机阵列采样。　　连续气流微萃取吸附机理与现场环境分析性能　　为阐明无人机载固相微萃取装置对空气污染物富集的性能，本研究设计了在同一密闭环境下的三种典型空气挥发性有机污染物的采样和检测，对比了直接进样(10 µL空气样品)、静态顶空固相微萃取(采样时间0.5 min)和无人机载固相微萃取(采样时间0.5 min)三种采样方式，结果表明无人机载固相微萃取获得了最高的信号响应，比空气直接进样信号提高了数百倍，比静态顶空采样也提高了数十倍(图3a)。结果显示了无人机旋翼产生的气流速度提高了富集效率。考虑到无人机载固相微萃取装置采样后飞回途中，富集在探针萃取相的分析物直接暴露在气流中而可能丢失。因此，研究设计了采样后遥控收纳探针回针管并密封的装置，结果显示收纳密封装置具有良好的样品存储性能(图3b)。研究还对比了无人机产生的不同气流速度下分析物的信号响应，结果表明，旋翼从静态到产生高速气流，分析物信号响应随着气流流速的提升而增强(图3c)，符合作者前期工作中提出的连续气流吸附微萃取的机制[2]。根据该机制总结的经验方程：n=kAtumdm-1C0，其中：n为萃取量，A为萃取相表面积，d为萃取相长度，t为萃取时间，u为气流速度，C0为初始浓度，d和m为常数)。研究发现不同大小翼展的无人机对分析物的采集没有显著性差异(图3d)，可能是由于采样萃取相截面( 100 cm2)。研究还发现挥发性有机污染物的富集时间在30 sec时已趋近于平衡状态(图3e)，表明无人机采样具有很高的富集效率。本研究还设计了与大气环境同温同压条件的密闭容器，发现容器中不同浓度挥发性污染物与信号响应具有良好的线性关系(R2 = 0.9993)，为空气中挥发性污染物的现场分析提供了定量检测方法(图3f)。此外，研究还通过测定19种挥发性有机物(见本文支撑材料)展示了本方法具有良好的稳定性(RSD 　　研究考察了本方法应用于现场环境快速分析鉴定各种典型有毒有害空气污染物。例如，图4a展示了空气中泄露戊烷的现场分析鉴定谱图，色谱图中戊烷出峰时间仅为0.3 min，显示了高效快速的分离性能 质谱图显示了戊烷的分子离子及其特征碎片离子，并与标准谱图高度一致，显示了仪器精准鉴定的性能。研究还对复杂混合有机污染物进行了现场鉴定，如图4b所示为汽油挥发物的现场分析色谱图，显示了汽油中丰富的化学组分，如甲苯(1.13分钟)、对二甲苯(1.67分钟)、间二甲苯(1.71分钟)、邻二甲苯(1.86分钟)、3-乙基甲苯(2.28分钟)、三甲苯(2.49分钟)以及其他有机挥发物，显示了汽油挥发物中含有大量对人体有毒有害的组分。　　此外，采用本方法还对燃烧挥发物进行了分离分析鉴定。例如，在丙酮燃烧污染物中快速精准获得未燃烧蒸发的丙酮(图4c)。本方法还可以快速分离和鉴定混杂成分的燃烧污染物。如图4d所示汽油燃烧的气相色谱图，在1.13、1.67和1.71分钟的色谱峰鉴定出甲苯、对二甲苯和间二甲苯，这些挥发物与汽油的主要组分相同，为燃烧物的鉴定提供了参考依据。　　结果表明，本方法能用于易挥发有毒有害的危化环境和燃烧现场中有机污染物的快速分析与鉴定(更多应用案例见本文支持材料)，有望为涉及有毒、有害、爆燃等应急危化场点的环境分析与管理提供新方法。　　图4. 有毒有害空气污染物的现场分析示例：(a)戊烷挥发物，(b)汽油挥发物，(c)丙酮燃烧物，(d)汽油燃烧物。　　大气污染物的现场定量检测及其空间分布　　本研究进一步地采用无人机阵列对某废气排放口进行空间立体采样分析，采样点之间的水平距离和垂直距离均为5米，本研究监测了范围为30 × 40 × 20 m3 (L × W × H) 的空间分布。图5a显示了在排放口检测的多种挥发性有机污染物，例如，在排放口检测到具有健康危害的氯苯(图5b)，并利用建立的氯苯定量曲线(图3f)获得大气环境中氯苯浓度的空间分布，如图5c展示了氯苯在半个监测范围的水平分布和垂直分布。由于氯苯是从排气口扩散到周围空气，氯苯浓度分布随着采样点与排气口距离的增加而呈指数下降(图5d)。因此，氯苯在大气的扩散可以很好地应用Fick 扩散定律来描述梯度变化 (更多梯度变化见本文支撑材料)。这些结果表明，通过阵列采样可用于大气污染物空间分布的测定，为空气污染物的排放扩散与安全评估提供新思路。　　图5. 大气污染物的空间分布分析：(a)大气中挥发性污染物的色谱图，(b)氯苯的质谱图，(c)氯苯的水平和垂直分布，(d)氯苯的水平扩散定量分布。　　小结　　本研究展示了一种基于无人机和便携式质谱仪器的环境分析新策略，本方法结合了便携式气相色谱质谱仪器的外场便携性好、现场适用性好、灵敏度高、准确度好、稳定性好和分析速度快等优点，以及无人机载固相微萃取装置的小巧轻便、操作智能简便、富集效率高、能组成阵列自动采样等优点，适用于环境现场鉴定空气中有毒有害污染物的分子组成和浓度，以及组成阵列测定污染物在大气中的扩散和分布。此外，本研究结果还进一步验证了萃取连续气流吸附微萃取机制。本方法将有望应用在环境应急、危化管理、消防防化、军工国防等领域。　　本工作部分受国家自然科学基金、暨南大学双百英才计划、以及暨南大学启动基金资助。　　（胡斌教授将出席第十三届质谱网络会议并做报告，欢迎报名会议）作者简介　　通讯作者：胡斌，暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，副研究员，入选暨南大学双百英才计划“暨南杰青”。主要从事环境与生命健康质谱分析研究，在复杂环境与生物样品的前处理与质谱分析方面取得创新成果。以第一或通讯作者在Environmental Science & Technology，Analytical Chemistry，Trends in Analytical Chemistry和Nature Protocols等期刊发表SCI论文50余篇 论文总被引2800余次，个人H指数28。担任Journal of Analysis Testing等期刊青年编委。主持结题国家自然科学基金-青年基金1项，参与其他科研项目若干项。