气相火焰荧光检测

安捷伦技术贴示：火焰离子化检测器 (FID)—检测器知识 N. Reuter*, I. van der Meer, E. de Witte, L. Flipse, Technical Helpdesk Europe, Middelburg, The Netherlands 前言火焰离子化检测器是气相色谱的标准检测器，几乎可以检测所有的有机组分。所得到色谱图的峰面积与样品中该组分的含量成正比。FID的灵敏度极高，具有9个数量级的宽动态范围，它唯一的缺点是需要破坏样品组分。示意图http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/12/201012231940_269431_1615838_3.jpg图1： FID示意图说明FID包含一个氢气/空气火焰和一个集电片，从GC色谱柱出来的流出物通过火焰，有机物分子在火焰中电离产生离子，这些离子被收集到极化的集电极上，产生电信号。集电极带负电荷，火焰喷口带正电荷。

在原子吸收火焰分析方式中，大家比较关心的一个隐患就是火焰“回火”故障。当因某种原因造成助燃气流量突然中断供给或者减弱时，原本燃烧正常的火焰就会突然缩回到燃烧室（雾化室），产生很可怕的爆破声，甚至有可能将燃烧头或者雾化器炸开。这绝不是危言耸听，而是我亲身经历过的场景，那是在70年代在使用PE340型原吸火焰测试时，燃烧器发生回火爆炸，造成喷雾器前盖从燃烧室脱离，并从两个操作仪器的女孩子的面颊之间飞出，前些酿成人身伤害。为了杜绝这种“回火”隐患，目前许多仪器厂家均在仪器上设计有一种防回火的装置，这个装置的名称就是“火焰监测器”。这种装置的工作示意图见图-1所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612112021_01_1602290_3.jpg图-1 火焰检测器工作示意图从图-1可以看出，这个装置的其实就是一个闭环的光→电控制电路。其工作原理如下：当燃烧头的火焰被点燃后就会产生一定波长的辐射光，而这个辐射光就会被火焰传感器（亦称为检测器）立刻检测到；通过识别控制器的鉴别放大作用，去控制通往燃烧头的乙炔气供给的电磁阀，使电磁阀保持导通供气。如果火焰突然熄灭或者缩回到燃烧室里时，火焰检测器就会检测不到火焰辐射信号于是识别控制器就会立刻控制乙炔电磁阀关闭，从而阻断了燃气的继续供给，保障了仪器和操作者的人身安全。这种防回火装置看起来并不复杂，但是最主要的一个技术指标就是要反应迅速；为此对于火焰传感器的灵敏度的要求的就比较高。在有些仪器上，这个传感器使用的是硅光电池。但是硅光电池的反应速度有时跟不上火焰熄灭的监测速度，也就是电路上所说的“滞后”现象。于是目前比较先进的仪器均使用了更为反应灵敏的紫外监测器，也称之为UV监测管。这种检测器见图-2 所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612112021_02_1602290_3.jpg图-2 UV监测管目前配套的紫外火焰监测器已经有市售的产品售出了，网上可以卖到；例如浜松（HAMAMATSU）公司生产的C3704火焰监测器套件就是例子。这种套件外形见图-3所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612112021_03_1602290_3.jpg图-3 火焰UV监测器外观http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612112021_04_1602290_3.jpg图-4 火焰UV监测器电路板日立系列原子吸收仪器里面均都安装了这款火焰检测器配套装置。下面就是这款火焰监测器安装在仪器里面的实际位置图例：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612112021_05_1602290_3.jpg图-5 日立180-80型原吸的火焰传感器的位置http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/12/201612112021_06_1602290_3.jpg图-6 日立Z-2000型原吸的火焰传感器的位置后 记：据统计，仪器安装上了这款防回火的监测器后，从未发生过回火现象。可见火焰监测器在仪器里的“防患于未然”的作用是多麽重要啊！

氢火焰离子化检测器的响应值取决于组分质量流量，是质量型检测器。其检测限单位是g/s，此单位来源于气相色谱测定（按标准规定条件）后的计算，其计算式为：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/09/201009221108_246091_1620630_3.jpg式中： D —— 检测限，g/s； N —— 基线噪音，mV； SF ——火焰离子化检测器灵敏度，mV·s/g； As —— 试样色谱峰面积，cm2； C1 —— 记录仪灵敏度，mV/cm； C2 —— 记录纸走速倒数，min/cm； m —— 试样质量，mg。从上两式单位看：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/09/201009221109_246094_1620630_3.jpg

紫外线火焰探测器是紫外火焰探测器的俗称。紫外火焰探测器是通过探测物质燃烧所产生的紫外线来探测火灾的，除了紫外火焰探测器之外，市场上还有红外火焰探测器，也就是术语是线型光束感烟火灾探测器。紫外火焰探测器适用于火灾发生时易发生明火的场所，对发生火灾时有强烈的火焰辐射或无阴燃阶段的场所均可采用紫外火焰探测器。火焰探测紫外线传感器需要传感器本身耐高温且灵敏度高。[img=,510,250]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/11/201811261012570717_3051_3332482_3.jpg!w510x250.jpg[/img]紫外管有两种工作状态，一种是炉膛、加热器的熄火保护，管子一直处在放电状态；一种是对火情的报警，管子工作在非放电状态。紫外管着重于气体、液体燃料火焰的探测，如天然气、煤气、石油液化气、汽油、柴油、酒精等类物质，其火焰能见度低、点燃快，有爆炸危险，在燃烧时必须有熄火保护，在火情预报时没有引燃阶段，采用紫外探测比其他形状的探测有明显的优点；能在毫秒级时间内快速反映；可以避免可见光及炉壁红外辐射的干扰，在我国城市逐渐燃料气体化的过程中，锅炉和加热器的程序点火控制中应用越来越广泛。由于紫外辐射是以光速传递的，紫外管又能在毫秒级快速反映，因此它可以用于易燃易爆场所，是人和设备得到保护。监测系统的基本功能是监测燃情并对火焰中断做出反映。显然，进行连续监测是不经济的。但是，必须防止认为的操作失误而造成严重事故。如果火焰熄灭而未被发现，燃料就可能继续流出和积集。如未予注意而重新点火，则可能引起积集的燃料和空气的混合物发生爆炸，造成人或设备的巨大损失。所以虽然对火焰的监测要求远教监测火焰的熄灭与否为多，但仍然需要监测系统以保证安全。对监测的反应时间要求严格，一般在火焰熄灭2-4秒内予以发现并切断燃料供应。现代火焰检测技术需要有较好特性的传感器，其中一些得到不断的完善，使用双金属元件、灯泡、毛细管系统及电热偶用热的变化来判明燃烧情况，这些方法只能在出现冷态时才能做出反应；用光敏元件检测燃烧中的可见光，因周围区域被加热到可见光的程度，使检测反映时间滞后，并且对一些包括照明在内的意外光亮也敏感；红外线检测器虽然可以避免一些意外的可见光干扰，但加热的炉衬会辐射红外线而使反应滞后；在火焰中设置两个电极，利用火焰的导电性来检测，这种装置不能区别火焰导通的电流和由于燃烧引起的积炭和污垢所导通的电流。在紫外区燃烧产物是晦暗的，应该使检测对准火焰的前三分之一。紫外线辐射是燃烧的产物，因此在燃烧的界面上强度最大，在非预混火焰，界面为表面，对预混燃烧的火焰，界面在起端的三分之一处。按比例预混的燃气火焰有很高的紫外辐射；雾化烧油、喷嘴混合烧气、煤粉火焰则表现为中等强度的紫外辐射。电弧富于紫外辐射，所以使用紫外线传感器应当十分注意防止电火花点火器或它的反射造成的误检。紫外线传感器的所有看窗及透镜都应采用石英玻璃等可透过紫外线的材料制成。火焰检测电极由于温度的限制，一般只限于较小的烧气火焰。烧油会在电极上结一层厚的绝缘膜使它与火焰间产生电绝缘。常使电极对引燃火嘴检测，并用紫外线传感器扫描主火嘴的联合检测。检试电极应放置在引燃火嘴和主火嘴的界面上，而不应当放在引燃火嘴的上方或者与它平行，这个位置不能超过额定温度，并且不得与地点接触。在冶金炉内重油燃烧火焰监视中应当注意，燃烧室内温度高于500℃时，会发生燃料和空气混合物的自燃引爆，当燃烧室的容积相当小时，爆炸的危险增加数倍。在目前已知的大多数火焰自动监视方法中，对重油喷嘴和煤气－重油联合烧嘴最适用的方法是无接触法，它使用的紫外传感器工作，很明显多数波长在0.21～0.23微米范围内，在上述范围内火焰的辐射是足够强的，而炉子砌体的辐射最大波长在红外线范围，对传感器完全不起作用。由于此种优越性，避免了火焰熄灭时发出的错误信号。紫外线传感器使用的安全期（寿命），由它的工作条件决定，环境温度低于50℃时，连续使用寿命超过10000小时，希望它装在朝向火焰的工作管冷端，需要时还可以强制供给冷却空气。紫外线传感器的正常工作寿命与工作线路有直接的关系，它的典型线路有高耗和低耗之分，高耗线路由于电流大可以直接带动继电器，具有线路简单、维修方便等优点；但由于今年来集成电路的飞速发展，从设计上采用低耗电路越来越多。低耗电路不但耗电少，而且能有效地避免因放电电流大，消电离时间不够长而引起自激现象。阻容并联的负载使管子放电面积加大而时间缩短，呈脉冲状态。紫外线传感器工作在直流状态必须有足够的熄灭时间（2ms以上），这是因为紫外光敏管的放电不会自行熄灭，而且放电管本身放电熄灭后很多游离的亚稳态原子，使第二次放电容易得多，只有足够长的时间这些亚稳态原子才能显著减少。高速调温燃烧器作为工业窖炉上的新型节能烧嘴正在推广使用，在使用中必须有自动点火和火焰监视。在燃烧中经常有一些杂志向四周喷射，容易将紫外线传感器前面的透紫玻璃遮住，使用中必须注意加强玻璃的吹扫，经过特殊设计的压缩空气防尘罩不仅可以冷却探头，而且可以有效防止粉尘在视窗上的聚焦。紫外火焰探测器是用紫外光触发的，普通的扩散火焰，能产生足够强度易鉴别的紫外辐射光，设计探测器时必须注意光谱范围应在290nm的太阳辐射光以外。现有紫外线传感器是很有效的，它能排除太阳辐射光，还能有效地感应火焰发出的285nm以下的辐射光。其它元件如碳化硅光敏二极管的灵敏度很高，但对非火灾的紫外光分辨能力差。紫外线传感器是为保护特殊场所而发展和应用的，这些地方的危险区距探测器近，而且探测器对火焰的选择性可以被精确到只感应火焰产生的特定波长的紫外辐射光。紫外火焰探测器已成功地应用于抑爆系统，并在低压室水灭火系统中作释放装置用。紫外管在火情报警上也可以配合感烟、感红外、感温探头使用，互相弥补不足，增加预报的可能性，如现代化计算机房、电力系统、石油化工系统等要求高的场所。高灵敏度的紫外管可以检测距7～10米的打火机火焰，故也可作为禁烟场所的警铃使用。在自动控制中紫外探头和紫外光源组成控制系统，避免外界杂散光的干扰，探测器信号经过处理后启动后级控制系统。例如，由于它只响应260nm以下的紫外辐射，能在放映中把电影片的断头，裂纹及时检查出来防止扩大损害。紫外管目前研制中主要是提高灵敏度、可靠性、一致性，降低成本，国外正在进行不同种类的燃烧发出紫外线的最强峰值探测的分类研究。紫外管的缺点是工作电压高，不能区分电弧紫外干扰，使用受到一定的局限。以Cs－Te为光电阴极的真空光电管工作电压低（6V、15V），光谱范围是185～350nm，适合紫外辐射量的检测，其输出电压是连续而且微弱，不合适作开关使用。[b]接下来就由工采网小编给大家推荐三款适用于火焰探测领域的紫外线传感器型号：[img=,394,291]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/11/201811261013161416_4804_3332482_3.jpg!w394x291.jpg[/img]紫外光电二极管 - SG01D-5LENS（带聚光镜，虚拟面积可以达到11mm2）宽频UVA+UVB+UVC, PTB报道的芯片高稳定性, 用于火焰检测辐射敏感面积 A = 11.0 mm2TO5密封金属外壳和聚光镜, 1绝缘引脚和1接地引脚10μW/cm2峰值辐射约产生350 nA电流[img=,298,298]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/11/201811261013316112_7896_3332482_3.jpg!w298x298.jpg[/img]紫外光电探测器 - TOCON_ABC1/TOCON-C1（可以监测到pw级紫外线，带放大电路）,基于碳化硅的宽频紫外光电探测器放于TO5 外壳中，带有集中器镜头盖0～5 V电压输出峰值波长是280 nm在峰值处最大辐射(饱和极限)是18 nW/cm2 ,最小辐射(分辨极限) 是1,8 pW/cm2[img=,391,354]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/11/201811261013457946_9176_3332482_3.jpg!w391x354.jpg[/img]紫外光电二极管 EOPD-265-0-0.5-CC/EOPD-265-0-0.3-CC,紫外光电二极管EOPD-265-0-0.5-CC在紫外区(205 nm-355nm)内低成本SiC光电二极管具有高的光谱灵敏度，其封装在TO-52外壳内，配有紫外线玻璃窗口片，通过RoHS和WEE认证。[/b]

氢火焰离子化检测器 1958年Mewillan和Harley等分别研制成功氢火焰离子化检侧器（FID），它是典型的破坏性、质量型检测器，是以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源，当有机化合物进入以氢气和氧气燃烧的火焰，在高温下产生化学电离，电离产生比基流高几个数量级的离子，在高压电场的定向作用下，形成离子流，微弱的离子流（10-12～10-8A）经过高阻（106～1011Ω）放大，成为与进入火焰的有机化合物量成正比的电信号，因此可以根据信号的大小对有机物进行定量分析。 氢火焰检测器由于结构简单、性能优异、稳定可靠、操作方便，所以经过40多年的发展，今天的FID结构仍无实质性的变化。其主要特点是对几乎所有挥发性的有机化合物均有响应，对所有径类化合物（碳数≥3）的相对响应值几乎相等，对含杂原子的烃类有机物中的同系物（碳数≥3）的相对响应值也几乎相等。这给化合物的定量带来很大的方便，而且具有灵敏度高（10-13～10-10g/s），基流小（10-14～10-13A），线性范围宽（106～107），死体积小（≤1uL），响应快（1ms），可以和毛细管柱直接联用，对气体流速、压力和很度变化不敏感等优点，所以成为应用最广泛的气相色谱检测器。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/01/201701191656_646876_1608710_3.jpg◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆◆列举部分仪器的个别参数，供参考：技术参数：最高使用温度：450℃自动点火装置，自动调节点火气流，具有自动灭火检测功能基线噪声：≤1*10-12A基线漂移（30min）：≤1*10-11A检测限：5*10-10g/s重复性：≤3%〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓分割线〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓〓请您来解析：1、为什么FID的检定对载气流速稳定性无要求，而TCD、ECD却有要求1%。2、你采购FID都是用来检测什么样品？灵敏度是否满足？3、FID的优缺点都有哪些？4、FID存在什么局限性，如何互补？5、FID哪些参数可以调整色谱出峰效果？欢迎大家参与讨论，补充自己想交流的参数，说说自己的认识或者提出自己的疑问！！！往期回顾：【参数解读】COD测定仪的技术参数解读与使用

这几天在版块里有人回帖问楼主火焰法原子荧光光谱仪是个什么东东？在学校时，楼主也不晓得。工作才接触的。省去一一回帖的麻烦，新发一帖来详细介绍下吧。火焰法原子荧光光谱仪，掀起你的盖头来。http://simg.instrument.com.cn/bbs/images/default/em09505.gif火焰法原子荧光光谱仪是郭小伟教授（别说不知道他哈，不知道的筒子自打屁股。）多年的研究成果。采用小火焰原子化技术，有效的降低了杂散光的背景干扰。在后期的发展中，利用双层多头原子化器和双层混合气体传输室的结合，有效地提高了原子化温度和稳定性。测试灵敏度显著提高，比原子吸收火焰法的灵敏度提高2-3个数量级，使拓宽原子荧光检测元素变为现实。SK-830目前多使用在黄金矿山。上图片，图片里的仪器是实验室自用滴，看起来很简陋哈，连个门面都木有给它装。这周有时间测试个样品，然后上报告哈。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/03/201303111158_429373_2661131_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/03/201303111159_429379_2661131_3.jpghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2013/03/201303111159_429380_2661131_3.jpg