比表面积测试原理

在动力电池界，三元锂和磷酸铁锂是最常用的两种锂离子电池。三元锂电池因为其正极材料中的镍钴铝或镍钴锰而得名“三元”，而磷酸铁锂电池的正极材料为磷酸铁锂。由于三元锂电池当中的钴元素是一种战略金属，全球的供应价格连年来一路飙升，相较之下，磷酸铁锂电池中没有钴这种价格昂贵的金属，更加便宜。因此，更多的造车企业采用磷酸铁锂电池来降低生产成本，抢占市场份额。在过去的2021年，磷酸铁锂凭借高性价比优势成为市场选择的宠儿，主流材料生产企业大多实现扭亏为盈，而下游动力方面需求的强劲支撑也使其在年末阶段面对高价的碳酸锂原料依然积极扫货。2022年1月国内磷酸铁锂产量为5.91万吨，同比增长158.9%，环比小幅提升3.3%。2021年1-12月国内动力电池装机量达到154.5Gwh，同比增长142.8%，其中磷酸铁锂电池在7月实现对三元电池产量与装机量的双重超越后，领先优势不断扩大，1-12月累计装机量达到79.8Gwh，占比51.7%，同比增幅达到227.4%，其中宁德时代、比亚迪和国轩高科分列磷酸铁锂电池装机前三甲，CR3集中度超过85%。从生产企业来看，德方纳米凭借稳定的客户渠道和产能优势，全年产量继续领跑；国轩高科在储能和自行车领域开疆拓土，自产铁锂需求稳健，紧随其后；湖南裕能、贝特瑞、湖北万润是市场供应的坚实后盾。考虑到未来全球动力电池与储能电池需求，预计2025年全球磷酸铁锂正极材料需求约为98万吨，对应市场规模约为280亿元。伴随着宁德时代年产8万吨磷酸铁锂投资项目签署，磷酸铁锂新一轮周期即将来临。大规模的量产也必将刺激比表面积分析仪的市场需求。众所周知，比表面积分析仪在锂离子电池行业有着广泛的应用需求，主要应用于正极材料、三元前驱体材料、负极材料、隔膜涂覆用氧化铝等材料的比表面积测试。比表面积过大的石墨粉在粉碎过程中更易于使其晶型结构发生改变，小颗粒石墨粉中菱形晶数量相对较多，而菱方结构的石墨具有较小的储锂容量，使电池的充放电容量有所降低。另外比表面积过大，单位重量总表面积就会很大，需要的包覆材料越多，导致电极材料的堆积密度减小而体积能量密度下降。如果能准确的对各种原材料进行比表面积测试，在一定程度上有助于研判后续产品的性能。磷酸铁锂作为动力电池的正极材料，其比表面积与电池的性能密切相关。通常情况下，磷酸铁锂的比表面积与碳含量呈线性关系。生产中有比表面积测试仪进行测试。比表面积太小，说明材料的碳包覆量不够，直接体现是电池内阻偏高、循环性能不好。比表面积过大，说明材料的碳包覆量过高，直接的体现是材料的电化学性能极好，但易团聚、极片加工困难，且涂布不均匀等。行业标准《YS/T1027-2015磷酸铁锂》明确规定了磷酸铁锂比表面积测试方法及流程。快速高效、精确规范的测试离不开性能优良的测试仪器，JW-DX系列快速比表面积测试仪，测试方法及数据符合《YS/T 1027-2015磷酸铁锂》的要求。JW-DX比表面积测试仪采用专利号为20140320453.2的吸附法专利测试，完全避免了常温下样品脱附不完全带来的测试误差，非常适合粉体生产厂家的在线快速测定。测试范围：比表面测试范围：0.0001m2/g，重复精度：±1%产品特性：1、测试速度快，5分钟测试一个样品；2、吸附峰的峰形尖锐，灵敏度大幅提高；3、独立4个分析站，实现了多样品的无干扰、无差异测试；4、外置式4站真空脱气机，避免污染测试单元。

p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 动态色谱法 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 动态色谱法是将待测粉体样品装在U型的样品管内，使含有一定比例吸附质的混合气体流过样品，根据吸附前后气体浓度变化来确定被测样品对吸附质分子（N2）的吸附量；静态法根据确定吸附吸附量方法的不同分为重量法和容量法；重量法是根据吸附前后样品重量变化来确定被测样品对吸附质分子（N2）的吸附量，由于分辨率低、准确度差、对设备要求很高等缺陷已很少使用；容量法是将待测粉体样品装在一定体积的一段封闭的试管状样品管内，向样品管内注入一定压力的吸附质气体，根据吸附前后的压力或重量变化来确定被测样品对吸附质分子（N2）的吸附量；　 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 动态色谱法和静态法的目的都是确定吸附质气体的吸附量。吸附质气体的吸附量确定后，就可以由该吸附质分子的吸附量来计算待测粉体的比表面了。　 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 由吸附量来计算比表面的理论很多，如朗格缪尔吸附理论、BET吸附理论、统计吸附层厚度法吸附理论等。其中BET理论在比表面计算方面在大多数情况下与实际值吻合较好，被比较广泛的应用于比表面测试，通过BET理论计算得到的比表面又叫BET比表面。统计吸附层厚度法主要用于计算外比表面； /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 动态色谱法仪器中有种常用的原理有固体标样参比法和BET多点法； /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 动态色谱法之固体标样参比法 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 固体标样参比法也叫直接对比法，国外此种方法的仪器叫做直读比表面仪。该方法测试的原理是用已知比表面的标准样品作为参照，来确定未知待测样品相对标准样品的吸附量，从而通过比例运算求得待测样品比表面积。以使用氮吸附BET比表面标准样品为例，该方法的依据是有2个：一、BET理论的假设之一在吸附一层之后的吸附过程中的能量变化相当于吸附质分子液化热，也就是和粉体本身无关；二、在相同氮气分压（5%-30%）、相同液氮温度条件下，吸附层厚度一致；这就是以此种简单的方法所得出的比表面值与BET多点法得到的值一致性较好的原因； /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 动态色谱法之BET多点法 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " BET多点法为国标比表面测试方法，其原理是求出不同分压下待测样品对氮气的绝对吸附量，通过BET理论计算出单层吸附量，从而求出比表面积；其理论认可度相对固体标样参比法高，但实际使用中，由于测试过程相对复杂，耗时长，使得测试结果重复性、稳定性、测试效率相对固体标样参比法都不具有优势，这是也是固体标样参比法的重复性标称值比BET多点法高的原因； /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 动态色谱法和静态容量法是目前常用的主要的比表面测试方法。两种方法比较而言动，态色谱法比较适合测试快速比表面积测试和中小吸附量的小比表面积样品（对于中大吸附量样品，静态法和动态法都可以定量的很准确），静态容量法比较适合孔径及比表面测试。虽然静态法具有比表面测试和孔径测试的功能，但静态法由于样品真空处理耗时较长，吸附平衡过程较慢、易受外界环境影响等，使得测试效率相对动态色谱法的快速直读法低，对小比表面积样品测试结果稳定性也较动态色谱低，所以静态法在比表面测试的分辨率、稳定性方面，相对动态色谱并没有优势；在BET多点法比表面分析方面，静态法无需液氮杯升降来吸附脱附，所以相对动态法省时；静态法相对于动态色谱法由于氮气分压可以很容易的控制到接近1，所以比较适合做孔径分析。而动态色谱法由于是通过浓度变化来测试吸附量，当浓度为1时的情况下吸附前后将没有浓度变化，使得孔径测试受限。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " strong 静态容量法 /strong /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 在低温（液氮浴）条件下，向样品管内通入一定量的吸附质气体（N2），通过控制样品管中的平衡压力直接测得吸附分压，通过气体状态方程得到该分压点的吸附量； /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 通过逐渐投入吸附质气体增大吸附平衡压力，得到吸附等温线；通过逐渐抽出吸附质气体降低吸附平衡压力，得到脱附等温线；相对动态法，无需载气（He），无需液氮杯反复升降； /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 由于待测样品是在固定容积的样品管中，吸附质相对动态色谱法不流动，故叫静态容量法。 /p

很多时候，比表面积测试时的样品取样量问题令人头疼，不知道应该称量多少样品合适。今天就跟大家分享一下，比表面积测试时，样品取样量和哪些因素相关，我们怎样根据所掌握的样品信息来确定称样量？样品量的多少很大程度上影响了测试的时间，也决定了测试结果的好坏。比表面积小的样品，加样量过少就会遇到吸附等温线不光滑，曲线明显交叉，甚至吸附量为负数（曲线整体趋势往下走）的情况；比表面积大的样品加多了，就会导致测试时间严重延长。结果有可能会出现液氮用完了，而数据点还没测试完的情况。样品量确定因素01对于整体测试而言，我们回到测试最初的目的，比表面积是我们最终需要的结果，其单位为m2/g。而我们测试之前需要确定样品量的单位为g，理论上我们可以理解为仪器真正测试的结果为样品的表面积，其单位为m2。测试样品的表面积（m2）除以样品的质量（g），得到样品的比表面积（m2/g）。对于测试样品的表面积（m2），即样品量（g）*比表面积（m2/g），我们有一个推荐的测试范围，为2.5-50m2。一般我们推荐取中间数值，比如10、15。示例02为了便于大家更好的理解，我们根据不同比表面积的样品来举例说明。如果样品比表面积在2.5m2/g左右，我们取上述范围的下限2.5m2，那么取样量应该在:2.5（m2）/2.5（m2/g）=1（g），由于我们取上述范围的下限，所以，样品量至少要有1g。如果样品的比表面积在50m2/g左右，我们取上述范围的一个中间值10m2，那么取样量应该在：10（m2）/50（m2/g）=0.2（g）左右。如果样品的比表面积在1000m2/g左右，我们取上述范围的上限50m2，那么取样量应该在：50（m2）/1000（m2/g）=0.05（g）左右。如果样品的比表面积大于1000m2/g，我们取2000m2/g，这时候取上述范围的上限50m2，计算取样量：25（m2）/1000（m2/g）=0.025（g）左右，即25mg，对于25mg的样品称量过程，有可能会出现称量上的误差，一旦出现称量上的误差时，我们的比表面积就会失真。为了避免出现这种误差的出现，我们建议比表面积大于1000m2/g的样品，不去考虑上述范围的上限，都取样0.05g。当然如果老师们可以保证小于0.05g样品的称量的准确度，也可以根据实际情况称量小于0.05g的样品。补充说明03上述的举例说明是针对大部分样品的测试经验，老师们可以根据自己的样品预估的比表面积来确定样品量。好多时候也会遇到一些特殊情况，下面几点补充说明，便于老师们更好的解决遇到的问题：对于未知比表面积样品取样量，我们建议先取0.1g的样品，进行一个简单6点法BET的测试，大概预估一下比表面积的范围，然后按照上面的方法重新确定取样量进行测试。对于非常小的比表面积的测试，样品量没有办法满足上述表面积的范围，或者样品比较轻，没有办法加很多的样品。此时有两种方案，一是选用Kr测试；二是尽量多往样品池里加样品，然后看测试的曲线是否平滑，以及数据数据重复性如何。如果曲线平滑且数据重复性较好，即使低于上述推荐范围也可以进行这类样品的测试。