三氯杀螨醇农残检测

三氯杀螨醇农残检测体会及涉及的标准解读三氯杀螨醇这个是我们平时检测农残是常见的一个，CAS号：115-32-2，中文别名：1,1-二（对氯苯基）-2,2,2-三氯乙醇； 2,2,2-三氯-1,1-双（4-氯苯基）乙醇；英文名称：Dicofol；俗称开乐散。三氯杀螨醇检测的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]条件： 进样口温度：250℃ ；流速：1.0mL/min；程序升温：90（保持1min），以10 ℃/min升至130 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃；再以40 ℃/min升至280 ℃（保持15min）；ECD检测器：300 ℃；进样量1uL；色谱柱：RTX-5 （30m*0.25mm， 0.25um）。由安谱购买的德国Dr．Ehrenstorfer公司生产的固体标准物质三氯杀螨醇（纯度99.9%）CAS号115-32-2：配制为10ug/mL的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]图：[img=,690,397]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010636_01_2166779_3.png[/img]（一个再六六六、DDT的中间时间段出峰，一个再联苯菊酯后出现）为什么有两个峰，开始怀疑是不是固标购买的时间比较长了，分解了？于是更换了由北京坛墨质检购买的液标100ug/mL（CAS：115-32-2），用正己烷稀释至1ug/mL，同样的色谱条件下所得的色谱图：[img=,690,376]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010637_01_2166779_3.png[/img]（一个再六六六、DDT的中间时间段出峰，一个再联苯菊酯后出现）为什么也是两个峰呢？参照标准GBT5009.176-2003写到：[img=,585,109]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010638_01_2166779_3.png[/img]生产方法：由工业品滴滴涕在偶氮二异丁腈的催化下氯化，氯化物再经甲酸催化水解而得。生产三氯杀螨醇的主要原料为滴滴涕原液，在生产过程中氯化工段的转化率一般为70%左右，若后续未进行提纯或提纯不彻底，则成品中就不同程度地含有滴滴涕。那会不会正如这个标准所描述的，三氯杀螨醇标准品的纯度不够而引起的呢：同样色谱条件下：将固标10ug/mL三氯杀螨醇与液标1ug/mL三氯杀螨醇及六六六、DDT的色谱图叠加如下：[img=,690,383]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010639_01_2166779_3.png[/img][color=#333333]固标与液标所出的三氯杀螨醇中的两个峰与六六六、[/color][color=#333333]DDT[/color][color=#333333]中的任何一个峰均未重叠，说明用于配制三氯杀螨醇所用的固标与液标的纯度是合格的，并没有存在[/color][color=#333333]DDT[/color][color=#333333]这个杂质。[/color][color=#333333]再安谱网上要查看三氯杀螨醇标准品的相关信息，查询结果如下：[/color][color=#333333]三氯杀螨醇：[/color][color=#333333]CAS:10606-46-9,[/color][color=#333333]，英[/color][color=#333333] [/color][color=#333333]文[/color][color=#333333] [/color][color=#333333]名：[/color][color=#333333]o,p[/color][color=#333333]’[/color][color=#333333]-Dicofol[/color][b][color=#333333] [/color][color=#333333]3-[/color][color=#333333]氯杀螨醇[/color][color=#333333],[/color][color=#333333]三氯杀螨醇[/color][color=#333333],2,2,2-[/color][color=#333333]三氯[/color][color=#333333]-1,1-[/color][color=#333333]双（[/color][color=#333333]4-[/color][color=#333333]氯苯[/color][color=#333333].[/color][color=#333333]基）乙醇[/color][color=#333333],[/color][color=#333333]开乐散：[/color][color=#333333]CAS:115-32-2, ,Dicofol [/color][color=#333333][img=,618,297]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010639_02_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333][img=,690,558]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010640_01_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333][img=,667,332]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010640_02_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333][img=,653,581]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010641_01_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333][img=,594,472]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010642_01_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333][img=,659,260]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010646_01_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333][img=,616,349]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010646_02_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333][img=,554,388]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010647_01_2166779_3.png[/img][img=,648,527]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010647_02_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333]标准SN/T0348.1-2010与GB/T5009.176-2003一个经过碱解，一个经过酸处理，是两个相反的处理方法啊？查询了下三氯杀螨醇的性质：稳定性：对酸稳定，遇碱能水解为三氯甲烷和苯酮。这说明这个标准虽然三氯杀螨醇出的为分解峰，并不是因为经过酸处理后才出了一个峰的，是否为进样口温度高了而分解为DBP的呢？SN/T0348.1-2010进样口为270 ℃，而GB/T5009.176-2003：进样口温度：280 ℃；自己将固标与液标的色谱条件由进样口温度250 ℃改为280 ℃，其它条件不变实验，所得的谱图如下：[/color][color=#333333][img=,690,396]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010647_03_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333]从谱图可以看出：当进样口改为280 ℃时，三氯杀螨醇只出了一个峰（分解峰DBP），为什么我们的标准无论进样口为280℃以上，还是280 ℃以下（比如GB/T23376-2009、NY/T761-2008、NY/T761-2004、SC/T3040-2008），均只检测一个峰呢？从NY/T761-2008及NY/T761-2004这两个标准可以明显看出色谱条件一样，NY/T761-2008测的是三氯杀螨醇的本体峰，而NY/T761-2004测的却为三氯杀螨醇的分解峰DBP，这足以说明当进样口温度为200 ℃时，三氯杀螨醇在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]中会部分分解为DBP，但分解的产率不确定。综合上述的分析：三氯杀螨醇是否会出两个峰（一个是分解峰DBP，一个是三氯杀螨醇本体峰），与你的[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]条件中进样口的温度有关，当进样口温度大于280 ℃时，三氯杀螨醇绝大部分均已经分解为DBP了，也就是前面的一个峰了，如果进样口的温度低于280 ℃，一般会出两个峰，此时为两峰的峰面积之和进行定量。因此论坛中关于三氯杀螨醇的出峰情况讨论也得以解决了：[url]http://bbs.instrument.com.cn/topic/155644[/url]；[url]http://bbs.instrument.com.cn/topic/6371670[/url]等。实际样品茶叶中三氯杀螨醇的检测：进样口温度：250 ℃ ；流速：1.0mL/min；程序升温：90（保持1min），以10 ℃/min升至130 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃；再以40 ℃/min升至280 ℃（保持15min）；ECD检测器：300 ℃；进样量1uL；色谱柱：RTX-5 （30m*0.25mm， 0.25um）；工作曲线及检测结果的色谱图如下：工作曲线：Y（峰面积）=11787.0×(浓度)；R2=0.984100ng/mL三氯杀螨醇色谱图：[/color][color=#333333][img=,607,361]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010649_01_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333]样品色谱图：[/color][color=#333333][img=,690,413]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010650_01_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333]工作曲线及检测结果的计算方法为：三氯杀螨醇的两个峰面积之和进行计算分析。[/color][color=#333333]进样口温度：290 ℃ ；流速：1.0mL/min；程序升温：90（保持1min），以10 ℃/min升至130 ℃，再以5 ℃/min升至230 ℃；再以40 ℃/min升至280 ℃（保持15min）；ECD检测器：300 ℃；进样量1uL；色谱柱：RTX-5 （30m*0.25mm， 0.25um）；工作曲线及检测结果的色谱图如下：[/color][color=#333333][img=,690,392]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010651_01_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333]工作曲线：Y（峰面积）=7040.80×(浓度)；R2=0.991[/color][color=#333333][img=,669,623]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010651_02_2166779_3.png[/img][/color][/b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]法检测茶叶，检出了三氯杀螨醇？不放心，继续用GCMS进行定性，看是否真的检出三氯杀螨醇？[color=#333333][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]法的色谱及质谱条件：[/color][color=red]进样口温度：[/color][color=red]290 [/color][color=red]℃[/color][color=#333333]；流速：[/color][color=#333333]1.0mL/min[/color][color=#333333]；程序升温：[/color][color=#333333]90[/color][color=#333333]（保持[/color][color=#333333]1min[/color][color=#333333]），以[/color][color=#333333]10 [/color][color=#333333]℃[/color][color=#333333]/min[/color][color=#333333]升至[/color][color=#333333]130 [/color][color=#333333]℃，再以[/color][color=#333333]5 [/color][color=#333333]℃[/color][color=#333333]/min[/color][color=#333333]升至[/color][color=#333333]230 [/color][color=#333333]℃；再以[/color][color=#333333]40 [/color][color=#333333]℃[/color][color=#333333]/min[/color][color=#333333]升至[/color][color=#333333]280 [/color][color=#333333]℃（保持[/color][color=#333333]15min[/color][color=#333333]）；色谱柱：[/color][color=#333333]HP-5 MS[/color][color=#333333]（[/color][color=#333333]30m*0.25mm[/color][color=#333333]，[/color][color=#333333] 0.25um[/color][color=#333333]）；进样量[/color][color=#333333]1uL[/color][color=#333333]；[/color][color=#333333]EI[/color][color=#333333]离子源，离子源温度：[/color][color=#333333]250[/color][color=#333333]℃；扫描离子碎片：[/color][color=#333333]139[/color][color=#333333]、[/color][color=#333333]141[/color][color=#333333]、[/color][color=#333333]250[/color][color=#333333]、[/color][color=#333333]251[/color][color=#333333]结果如下：[/color][color=#333333]500ng/mL[/color][color=#333333]三氯杀螨醇质谱图及离子丰度比：[/color][color=#333333][img=,690,426]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010652_01_2166779_3.png[/img][img=,690,460]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010652_02_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333]样品的三氯杀螨醇检测结果：[/color][color=#333333][img=,690,438]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010653_01_2166779_3.png[/img][img=,690,450]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010654_01_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333][img=,637,173]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/07/201707010656_01_2166779_3.png[/img][/color][color=#333333]用10ug/mL三氯杀螨醇单标全扫（进样口温度为270 ℃）出来两个峰，第一个在17分钟，NIST检索是二氯二丙甲酮；第二个峰在27分钟，NIST检索是三氯杀螨醇。[/color][color=#333333]因此要做好三氯杀螨醇的检测须注意：1、GB2763-2016规定的是三氯杀螨醇的限量，并没有明确是以三氯杀螨醇的分解峰DBP来计算还是以三氯杀螨醇的本体峰来计算，因此对三氯杀螨醇的准确定量有待进一步的明确。2、依SN/T0348.1-2010标准，经氢氧化钾碱解后，虽然三氯杀螨醇只有一个分解峰DBP了，但是操作上较提高[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]的进样口温度上繁琐较多，且不适用与其它农残一起检测，因此还是通过提高进样口的温度（280 ℃）以上更简单。3、参照GB/T5009.176-2003来检测茶叶中的三氯杀螨醇，其准确性有待商榷，因为：浓硫酸会与三氯杀螨醇的分解物反应，所以该法无法监控三氯杀螨醇本体及分解产物的总量；且不利于与其它比如菊酯类农残一起检测。4、SN/T0348.1-2010经过碱解，三氯杀螨醇全部分解为稳定的4，4/-二氯二苯甲酮DBP，其色谱行为稳定，但是操作繁琐，也不利于与其它农残一起检测。5、三氯杀螨醇在[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]中的行为极不稳定，在高温下易分解为4，4/-二氯二苯甲酮DBP，但其分解产率取决于进样口的温度；当温度高于280 ℃时，三氯杀螨醇分解为4，4/-二氯二苯甲酮DBP的产率可达100%。6、当样品中检出三氯杀螨醇时，最好能用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/bp][color=#3333ff]气质[/color][/url]法进行确证，以免造成误判。7、制定标准的各部门，最好能统一下检测的方法，以方便我们检测人员的使用。[/color]