智能磨谱分析仪

针对炼化企业的智能化建设，均涵盖在工业和信息化部提出的“生产管控”、“设备管控”、“能源管理”、“供应链管理”、“安全环保”和“辅助决策”六个主要业务领域，只是各企业现阶段的侧重点有所不同[1]。图1 工信部提出的石化智能工厂6个主要业务领域 [1] “生产管控”主要指通过生产过程智能化的优化控制，提升操作自动化和实时在线优化水平，炼厂作为生产企业，生产管控智能化在很大程度上决定着炼厂的智能化水平。目前，在大量使用DCS 的现代化炼油装置中，基本都具备了先进过程控制（Advanced Process Control，APC）能力，但随着过程工业日益走向大型化、连续化，对过程控制的智能化提出了更高的要求，控制与经济效益的矛盾日趋尖锐，迫切需要一种新的控制策略，实时优化（Real-Time Optimization，RTO）技术便应运而生，其能够显著提高生产过程的效益，已经在过程控制领域获得了广泛的应用，是决定炼厂 “生产管控”智能化的重要技术。同时，RTO技术要想顺利实施，必须及时感知生产中的各类过程数据，即离不开过程分析技术（Process analytical technology，PAT）的帮助。PAT过程分析技术的概念最早是由美国食品和药物管理局在2004年引入制药行业的，旨在支持创新和提高药品开发效率，保证药品质量。此后，该技术逐步推广到各个国家的各种生产制造行业，如炼化、食品、饲料等生产行业，其核心是利用在线分析仪监测所有影响最终产品的关键过程参数和质量属性，在线分析仪就是用来在线检测工业生产过程中的原料、中间产品、产品以及相关辅助原料、副产品等物料性能指标的分析仪器。在线分析仪取样分析方式有两种：一是通过探头直接从工艺管线或设备中取样同时进行分析，二是通过快速回路等方式将样品从主管线或设备中引出后取样分析。前者一般不需要或仅进行简单的样品预处理，而后者均需要配备样品预处理系统。炼厂各类油品往往含有从装置或管线中带出的少量固体颗粒及水等杂质，因此较少直接从工艺管线中直接取样进行在线分析，大部分在线分析都是将样品引出后进行。完整的在线分析系统除在线分析仪本身外，样品预处理系统和分析小屋也是其重要组成部分。预处理系统的目的不外乎调节样品环境、净化样品、保护装置等，但针对不同生产领域的样品，如炼油领域和化工领域，预处理系统也存在一定差异。分析小屋的需求一般取决于分析仪本身。样品预处理系统是分析对象进入在线分析仪的前端环节，就炼厂来说，样品预处理系统的目的就是为在线分析仪提供连续的、有代表性的油样，油样状态满足在线分析仪所需的温度、压力、流量、洁净度等要求，从而确保仪器长期可靠运行，减少仪表故障甚至是安全事故的发生。可见样品预处理系统的重要性丝毫不亚于在线分析仪，并且由于样品预处理系统涉及部件较多，集成性往往不如在线分析仪，因此其使用可靠性也低于分析仪。在实际使用中，样品预处理系统所遇到的问题往往比分析仪多，即使使用正常，其维护量也远远高于分析仪本身[2]。在线分析仪一般安装在工业现场，需要为其提供不同程度的气候和环境防护，以确保仪器的使用性能、寿命并便于维护。对分析仪的保护可以采取加装外壳及箱柜、搭掩体以及分析小屋的方式，简单的在线分析仪如电导仪、密度计等可直接依靠外壳、箱柜或掩体防护，但这些防护措施无法或仅能提供简单的环境防护，对仪器及维护人员提供的保护不足。对于在线色谱、在线近红外等需要经常维护且系统复杂、具有重要用途的大型在线分析仪，分析小屋能为其提供可控的操作和维护环境，并可延长使用寿命，降低维护成本。图2 某装置在线近红外分析小屋外景和预处理箱就油品质量性质分析来说，从干气、液化气、轻质油品到重质油品，油品质量性质成百上千，如液化气组成、汽油馏程、航煤冰点、柴油凝点、渣油粘度等等，对应的在线分析仪也很多，这些仪器构成了炼厂在线分析仪的主力军，概括起来可以分为三大类：以在线色谱为代表的组份分析仪；以在线近红外和在线核磁为代表的光（波）谱分析仪；基于常规方法的油品质量在线分析仪表，如在线硫分析仪、在线馏程分析仪等。在线色谱色谱是一种基于对分析样品强大的分离能力来进行定性和定量分析的仪器，在线色谱仪和实验室色谱仪分析侧重点完全不同，前者功能单一，注重自动化、集成度和持续稳定性，对分析速度和安全性要求很高，需配备取样和预处理系统，固定于装置现场，基本无可拆卸部件。而后者往往具备多种可更换部件和扩展功能，分析对象广、检测限低，但分析时间相对较长，需要丰富的人员操作经验。在线色谱仪在石化领域应用主要集中在组成分析，其另一主要功能即模拟馏程分析的应用较少。按照工艺装置来分，在线色谱仪在炼油行业主要应用场所有：催化裂化、催化重整、气体分离、烷基化、MTBE等；在化工行业的主要应用场所有：乙烯裂解、聚丙烯、聚乙烯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯、乙二醇、芳烃抽提等，总体来说在线色谱在化工行业的应用要多于炼油领域。以重整和芳烃联合装置为例，在线色谱主要用来进行物料组成及含量分析，主要应用点有：检测脱戊烷塔顶馏出物中C6组分含量；C4/C5分馏塔液化石油气产品组成；脱戊烷塔底料（芳烃抽提进料）的芳烃（BTX，苯、甲苯、二甲苯）组成；苯抽提塔顶MCP、苯、非芳含量等等。表1 在线色谱在重整和芳烃联合装置上的应用应用点 物料 被测组分 测量目的 催化重整装置 脱戊烷塔顶 C6 减少C6+组分的损失 C4/C5分馏塔液化石油气 C5 控制C5质量分数 脱戊烷塔底 BTX、苯、甲苯、二甲苯 监测重整生成油中BTX纯度 循环氢 CO、CO2、C1- C5 监测循环氢中碳氢化合物杂质 芳烃抽提装置 脱己烷塔顶或塔底 甲基环戊烷（MCP）、苯 了解芳烃抽提进料质量 苯抽提塔顶 MCP、苯、非芳 了解抽提效果 溶剂回收塔顶 甲苯、二甲苯、非芳 了解抽提效果，减少苯损失 在线近红外和核磁在线近红外和核磁共振分析方法均属于波谱分析方法的在线应用，二者均反映化合物的结构信息；二者利用谱图直接进行化合物结构解析和定量分析的能力均有限，通常结合化学计量学方法如主成分分析（PCA）、偏最小二乘（PLS）等建立定性和定量分析模型，来进行样品判别分析或预测和样品化学结构直接或间接相关的性质，如油品的密度、烃类组成、馏程等等；二者在炼油企业原油调合、汽油调合、常减压、催化裂化、催化重整等很多装置上均有应用，分析对象涉及原油、汽柴油、航煤、蜡油等诸多油品；总的来说二者在炼化企业的应用范围和应用模式均有较高的重叠度。虽然应用重叠度较高，但在线近红外和核磁还是有区别，表2列出了两种技术的特点对比。表2 在线近红外光谱与核磁共振谱的对比在线近红外光谱在线核磁共振氢谱化学信息反映的是分子化学键振动的倍频和组合频信息，由分子偶极矩的变化即非谐性产生，主要是含氢官能团的信息，如C-H、N-H和O-H等；光谱范围12000~4000 cm-1，倍频和组合频的化学信息丰富，但有重叠。反映的是氢核对射频辐射（4~60MHz）的吸收，核磁共振氢谱的化学位移与氢核所处的分子结构密切相关，主要是不同化学环境下的氢核信息；相对高场核磁，在线低场核磁的分辨率较低，信号较弱，化学信息量明显减少。定量原理对于汽、柴油、润滑油和原油等复杂混合物，需要采用多元校正方法（如PLS或ANN）建立校正模型。对于汽、柴油、润滑油和原油等复杂混合物，需要采用多元校正方法（如PLS或ANN）建立校正模型。工业现场在线分析技术可采用低羟值的石英光纤，传输距离大于100m；可同时对多路物料进行测量，不需要样品流路切换和清洗；需要一定的预处理。仅一路进样通道采用阀切换方式进行多路测量，存在交叉污染和阀内漏等风险，分析效率相对较低；需要简单预处理。工业应用成熟度已建立完善的原油光谱数据库和汽、柴油光谱数据库；实验室快速分析和工业在线分析应用广泛，工程化成熟度高。工业在线核磁应用起步相对较晚，受外界环境干扰大，导致核磁信号稳定性相对较差；未建立完善的油品数据库，工业应用成熟度和广度相对较低。从谱图的化学信息来看，在线核磁一般为60M左右的低场核磁，所以其谱图包含的组成信息较少。图3 某相同油品在线近红外和核磁谱图比较从仪器硬件来看，国内外知名品牌的在线近红外光谱仪器已有十余家厂商，仪器性能稳定，测量附件齐全，在国内外炼厂已有二十余年的应用历史，售后服务已经规范化和标准化，近红外硬件技术已很成熟。而目前世界范围内只有两家企业提供商用在线核磁共振仪器，应用案例相对较少。工业现场适应性来看，近红外光可以通过光纤进行传输，通过光源分配与多个检测器结合，一台在线近红外光谱仪可以同时对多路样品进行测量，分析效率高。在线核磁技术为避免磁场干扰，一台检测箱中只能安放一套检测仪，使用一根核磁管，通过程控阀组切换的方式实现多路样品轮流检测。由于不能多路同时测量，该技术测量速度相对较慢，同时，阀组长期高频次切换会产生磨损，造成堵塞、内漏、样品交叉污染等诸多隐患。但在分析深色重质油品如原油时，在线近红外对预处理系统的要求比在线核磁要高。最后，从油品谱图数据库来看，不论近红外还是核磁共振技术，数据库的大小和维护都是这类技术的核心。对于近红外光谱技术，由于在石化行业已有近30年的应用，已经建立较为完善的油品近红外光谱数据库，包括原油、石脑油、汽油、柴油、VGO、润滑油基础油等，分析项目涵盖了所有关键的化学组成和物性数据。对于在线核磁共振技术，由于发展时间较短，在炼油企业的应用成熟度和广度不高，尚未开展系统的数据库建立工作。结语相对于欧美等发达国家，过程分析技术在我国石化行业的普及性和投用率都有一定差距，原因是多方面的，主要原因还是维护困难，对操作人员专业知识水平要求较高，以及缺乏相应的标准，很多场合想用在线分析仪而不能用、不敢用。借助国家大力发展智能化炼厂建设的契机，过程分析技术有望在石化行业进入发展快车道。 参考文献[1] 龚燕, 杨维军, 王如强, 等. 我国智能炼厂技术现状及展望[J]. 石油科技论坛, 2018, 3: 29-33.[2] 王森. 在线分析仪器手册[M]. 1版. 北京: 化学工业出版社, 2008.作者：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 陈瀑

俗话说，工欲善其事，必先利其器。仪器仪表是国民经济（GDP）的“倍增器”、“拉动器”，诺贝尔物理和化学奖中的约1/4-1/3与分析仪器相关。科学仪器是认识世界的重要工具，人类科学发展史上任何一次大的飞跃都离不开科研工具的巨大创新和根本变革，科学仪器的发展和创新往往是催生科技创新的重要要素。长期以来，科学仪器研制是我国科技发展的短板和弱项。面对美国和其它发达国家对中国高端科学仪器(特别是高端测量仪器)、部分关键器件的禁售，我国科学研究必须解决基础关键器件、部件、材料研制和系统设计等卡脖子问题，不断从源头上增强国家自信自立与守正创新的能力。近年来，我国对科学仪器的创新和研发高度重视，先后设立了“科学仪器基础研究专项”、“国家重大科研仪器设备研制专项”、“国家重大科学仪器设备开发专项”、“基础科研条件与重大科学仪器设备研发专项”等科研计划，旨在支持具有自主知识产权的科学仪器以及关键部件等的研发。经过多年的努力，先后成功研制了单细胞时空分辨分子动态分析系统、超高分辨离子迁移谱、超高灵敏光谱流式检测系统、小型质谱仪器、微流控芯片-质谱系统、高通量测序仪、微流控芯片与检测仪器、双向凝胶电泳成套设备和电化学成像等一系列原创仪器。分析仪器一直致力于发展高灵敏度、高通量、高效快速的分析检测方法，为各种产品质量的检测提供强有力的手段。近年来，我国的食品安全重大事件、公共安全、环境污染等事件中，分析仪器都能及时组织科技攻关，开发了相关检测技术和设备，建立了相应的国家标准，为维护国家利益和保障人民生命安全及健康做出了重要的贡献。光谱分析仪器作为富有活力的科学仪器之一，具有功能齐全、操作简便、快速分析等优点，已经发展成为诸多领域的理想检测设备。现如今，光谱分析仪器行业发展迅速，市场需求日益凸显。微型光谱仪具有重量轻、体积小、探测速度快、操作便捷、可集成化、可批量制造以及成本低廉等显著优势，已经成为现代科技必不可少的精密检测和分析手段，为深空探测、航空航天、科技考古、智能制造、精准医学、环境监测、智慧农业等领域的发展提供了理论基础与技术支撑。随着分析仪器研究，特别是光谱仪器研究的日益深入和技术手段的革新，现代多维、高通量化学测量系统已经从小数据发展到大数据，亟需完成从大数据、再到小智能、深度智能的质的蜕变，其对应的哲学也要扩展。大数据必须依靠多维、高通量的化学测量学系统产生，再用智能技术把测量大数据凝练成小智能、深度智能、精准化学知识。随着数据的海啸性增长，数据密集型科学已经发展成为第四科学研究范式，数据是这个新范式的核心。科研范式变革的新时代即将到来，我们需要主动拥抱变革、积极谋划变革、适应变革。当前，全球正在兴起新一轮科技革命和产业变革，人工智能是引领这次产业变革的战略先导性技术。人工智能已经发展成为化学研究的新帮手，比如化学AlphaGo、人工智能机器人、机器人化学家等。人工智能对内融合统一、对外交叉拓展的趋势为学科大交叉、大融合提供了现实的可能。通用人工智能势将成为今后国际前沿争夺的焦点，并将产生巨大的社会影响。 在人工智能时代，分析仪器如何迎接科学研究第四范式的机遇与挑战，发展为服务于化学与其它领域的现代数据密集型科学？化学、生物等传统依赖实验数据的学科，正逐渐引入大数据和计算机仿真模拟技术。数据密集型科学研究能够突破过去很多由于维度过多而造成的瓶颈问题。智能化、自动化与微型化已经成为分析仪器的主要发展趋势。复杂体系解析是生命、材料、能源、环境、食品等科学对现代分析科学提出的重大课题之一，针对复杂生命过程、先进材料创制、新型能源、食品安全、环境问题和特种空间等物质信息的精准挖掘与分析，发展复杂体系精准分析的化学计量学、机器学习以及人工智能新策略，进一步指导创新型分析仪器的设计与研发。隶属西北大学化学与材料科学学院/西安石油大学化学化工学院的化学信息学与绿色能源化学及过程分析研究团队，主要依托分析化学和应用化学学科。研究团队长期从事化学计量学与化学信息学及过程分析化学、含能材料和能源化工等的研究工作，致力于解决分析化学、材料科学、环境科学与生命科学等领域的关键科学问题与技术瓶颈。近年来，一方面，研究团队围绕含能材料分子设计与筛选、绿色精准合成、性能表征与大数据分析等的关键科学和技术问题，利用化学信息学及人工智能技术实现了含能材料合成过程高通量表征、性能预估与智能筛选，建立了含能材料的基本性能、性能退化和谱学等一系列专属型数据库，有效提高了含能材料数据的共享与利用效率，大大缩短了新型含能材料的研发周期；另一方面，面向国家安全的分析检测新方法和关键智能化仪器装置研发，建立了基于化学信息学及机器学习策略的系列性能优良且易于实现的现场激光诱导击穿光谱（LIBS）智能化测量技术，研发了集光谱预处理、定性定量分析与数据库为一体的LIBS分析软件系统，并应用于能源、环境和稀土材料领域。团队先后承担国家自然科学基金、科技部国家重大仪器设备开发专项子课题、国防科工委重大专项及国防973子课题等20余项研究课题，在《Chem. Sci.》、《Anal. Chem.》、《Chem. Commun.》等国内外学术刊物发表SCI论文200余篇，合作出版专著四部，授权国家发明专利5项，计算机软件著作权8项。先后获陕西省科学技术奖一等奖、中国仪器仪表学会科学技术奖一等奖等科技奖励十项。近年来，研究团队面向“大气复合污染综合防治，打赢蓝天保卫战”的国家重大战略目标，以针对复合大气污染物精准溯源与环境潜在风险预估的实际需求，借助人工智能与多谱融合策略，发展并建立了LIBS-IR多谱融合、机器学习与集成学习协同策略的复合污染物精准溯源与环境潜在风险预估方法，以揭示大气污染物的时空分布和污染特征，期望为复合区域大气污染的精准防治提供理论依据与技术支撑。大气污染源与其化学组分密切相关，可借助污染物组分信息追溯污染物来源。一次颗粒物在空气中会迅速转化为复杂的二次颗粒物，而颗粒物化学组成以及转化过程中自由基的实时监测有助于准确获取大气转化过程中的微观信息。由于颗粒物的粒径小且处于快速运动状态，大气颗粒物的原位操控是实现其化学组成精准测量面临的首要技术难题。激光捕获(又称光镊)是一种借助激光动力学效应将一束激光高度会聚并作用于微小目标(通常为μm量级)上产生三维势阱，进而实现单细胞、生物大分子等微粒的非接触、无损伤稳定操控和捕获技术，并于1997年获得了诺贝尔物理学奖。基于激光捕获的大气颗粒物原位操控技术为单颗粒精准测量提供了新思路和新方法，并成功应用于悬浮炭黑颗粒表面非均相氧化反应和化学成分变化过程监测、单纳米颗粒多元素原位同时分析等。激光捕获与LIBS相结合的单颗粒在线分析技术具有结构简单、成本低、灵敏度高等优势。然而，由于LIBS光谱强度更容易受到激光能量波动、粒子运动、样品的异质性以及光-物质相互作用的复杂性的影响，微米级单颗粒分析仍存在信噪比低、重现性差、难以准确定量分析等问题，需要进一步深入研究。研究团队针对微米级单颗粒精准定量分析的关键技术瓶颈，以碳颗粒为研究对象，借助人工智能、变量选择与机器学习等策略，研究了基于空心光束的单颗粒原位捕获与LIBS技术协同测量的策略，建立了基于随机森林的微米级单颗粒中重金属元素定量分析方法（如图1所示），获得了较好的分析结果。该成果发表在分析化学顶级期刊《Analytical Chemistry》（Anal. Chem. 2022, 94, 17595−17605）。图1 微米级炭黑单颗粒中金属元素的定量分析方法示意图首先开展了大气单颗粒物的稳定捕获与LIBS光谱原位测量方法研究，以悬浮大气颗粒物--微米级碳颗粒为研究对象，开展了基于热致非线性效应的空心光束形成方法研究，探索了捕获效率随不同实验条件的变化规律，通过单颗粒物的光场受力特性分析，获得最优化的大气单颗粒稳定捕获策略；进一步探索了微米级碳颗粒特征信息随外界条件的变化规律，确定了最优化的微米级单颗粒原位测量策略，有效降低了由于颗粒物抖动带来的误差，一定程度上提高了LIBS光谱的信噪比。针对采集到的单颗粒LIBS光谱，通过吸附法制备了不同金属（Zn、Cu和Ni）浓度的微米级炭黑颗粒样品，研究了不同光谱预处理方法对RF校正模型预测性能的影响，重点探究了RF校正模型预测性能随着不同变量选择方法（变量重要性投影（VIP）和变量重要性测量（VIM）以及阈值的变化规律，在最优化的光谱预处理方法、变量选择方法和模型参数等条件下，建立了基于变量选择策略的RF校正模型。结果表明，基于VIP或VIM的RF校正模型表现出了优异的预测性能（如图2所示）。对于Cu和Ni两个元素的分析，最优化的预测模型为VIM-RF校正模型（Cu和Ni的相关系数R2分别为0.9596和0.9548，均方根误差RMSE分别为126.2和142.5 ppm，平均相对误差MRE分别为0.0746 和0.0986）；对于Zn元素分析，优化的预测模型为VIP-RF校正模型（它的R2、RMSE和MRE分别为0.9662、84.0 ppm和0.0584）。该方法在准确度、重复性和稳健性方法均具有优异的预测性能，有效提高了微米级单颗粒定量分析的准确度。因此，空心光捕获辅助LIBS技术结合随机森林算法成功应用于微米级单颗粒中三种金属元素定量分析，可为复合大气污染物的精准测量与溯源提供理论基础与技术支撑。在未来的研究工作中，将借助多光谱协同测量、信号增强、机器学习与集成学习、自适应建模、模型迁移等策略，发展并建立多尺度单颗粒物以及复合污染物的定量分析方法，进一步揭示大气污染物的时空分布和污染特征，期望为复合区域大气污染的精准防控提供理论依据与技术支撑。在未来，我们团队将进一步聚焦国家重大社会需求和科技前沿热点问题，助力光谱技术及其分析仪器研发的持续创新发展。图2 基于不同随机森林校正模型对微米级碳颗粒中3种元素的预测性能（a：Zn b：Cu c：Ni）作者简介李华，西北大学、西安石油大学二级教授、理学博士、博士生导师，西安石油大学学术委员会主任。中国化工教育学会常务理事、中国化学会计算机化学专业委员会委员、中国石油企业协会专家委员会委员、中国光学工程学会激光诱导击穿光谱专业委员会常务委员，陕西省石油学会能源化工专业委员会主任，陕西省石油标准化技术委员会主任委员，陕西省工科类学科评议组（研究生教指委）成员，“新能源和新材料研究院”院长。主要从事过程分析与化学信息学、含能材料、绿色能源化学与过程等的教学与研究工作。分别于1988年和1996年在中国科学院长春应用化学研究所师从中科院院士苏锵研究员等获硕士和博士学位，后师从中科院院士高鸿教授从事博士后研究工作。1998-2001年，先后在美国华盛顿大学、美国海军实验室(NRL)、捷克Masaryk大学和德国Reutlingen大学担任访问、客座教授。主持国家自然科学基金9项、科技部国家重大仪器设备开发专项子课题和国防科工委重大专项及国防973子课题等研究项目，近年来在《Chem. Sci.》、《Anal. Chem.》、《Chem. Commun.》等国内外学术刊物发表SCI论文200余篇，合作出版专著四部，授权中国发明专利5项，计算机软件著作权8项。曾获1998年第二届陕西青年科技奖，2001年陕西省优秀留学回国人员，2006年获陕西省科学技术奖一等奖（排名第一）、2008年获陕西省科学技术奖二等奖（排名第二）和2019年中国仪器仪表学会科学技术奖一等奖等科技奖励。

一、概述随着我国制造业迅速发展，已成为世界第一制造大国，《中国制造2025》指明智能制造是我国现代先进制造业新的发展方向。实现智能制造智就是从原材料、工厂制造、销售、客户需求一体化的数字化管理过程，使产品在生产过程中独立地找到自己的运行路径，持续提升制造执行力(交付能力)，按用户需求动态地匹配产品产时、产量、运销等市场经营品质。智能制造作为一种工具来延展和完善产业链，提升我们认识世界和改造世界的能力,助力国家产业转型升级,将产生是一种全新的智能经济形态。智能制造是信息化和智能化技术与工业制造过程的深度融合，促进了传统制造业到新型的转变。本文主要简要介绍了在线分析仪器在冶金、石化工业生产中（智能制造）的一些应用,以及引导传统制造向智能制造转型升级的思路和过程，力求分析论述预期与客观效果的结合。二、在线分析简介在线分析仪器（成套系统）是在实验室离线分析基础上发展起来的，到目前为止仍有一些仪器是实验室分析技术的平移。起初在线分析仪器主要是解决实验室分析难做到的高分析频次、采样样品物性突变、现场采样安全性等系列问题。随着在线分析技术的发展，不仅解决了上述问题，主要解决数字化生产中“靶点” 和“靶标”问题，或者说是通过网络和大数据代替人工找出解决问题的方法（自学提高），不断完善和优化数字控制过程，实现清晰智能分析功能。在线分析仪器一般有两种基本形式，一种是取样式分析仪器，另一种是非取样式（原位）分析仪器，就使仪器分成了截然不同的两大类。取样式分析仪器由取样单元、样品预处理单元、智能分析仪器、数据处理与输出，以及公用工程的防护、信号传输（通信）、电气辅助设备等设施组成。这类仪器都可嵌入在工业生产流程中，完成对被测工艺介质的自动采样与物性参数定性、定量分析，连续不间断地往生产主控计算机（DCS）传输分析数据。图-1三、原理与分类工业在线分析仪器的种类繁多，用途各异，按分析方法和原理可分为数百种。按照被测介质的相态划分，将在线分析仪器分为气体、液体、固体分析仪器三大类；按照测量原理在冶金、石化等行业使用较多的划分为：光谱类、色谱类、湿法化学类、物性检测类。（1）光学仪器类包括采用吸收光谱法的红外线分析仪、红外光谱仪、紫外光谱仪、激光分析仪等；采用发射光谱法的化学发光法、紫外荧光法分析仪等。（2）湿法化学类包括采用化学滴定、化学色差法，PH、电位、电导、电流法的各种电化学分析仪等。（3）色谱分析类采用色谱柱分离技术和检测器定量的色谱类仪器，与其它分析仪器相比有显著应用特点，而且使用量较大，单独划为一类。（4）物性分析和专用仪器类物性分析仪器按其检测对象来分类和命名，如：露点、热值、浊度、分离指数等类物性分析仪器；针对石油石化行业的水分、密度、黏度、酸度、馏程、蒸气压、闪点、倾点、辛烷值等测定等仪器，统称为石化专用类。（5）其它类分析仪器在上述几类仪器之外的在线分析仪器，如磁氧分析仪、差热分析仪、冷焰燃烧分析仪、射线法分析仪（γ射线密度计、中子及微波水分、X射线能谱）等近代物理方法类的在线分析仪器。典型工业在线分析仪器原理图（如：图-2）图-2四、工业在线分析仪器典型应用仪器（一）湿法化学在线分析（滴定）成套系统在冶金行业应用1、在线酸浓度分析的由来酸洗是冷轧带钢生产的龙头工序，酸洗液浓度的控制会直接影响到产品的质量；如果酸洗液浓度偏低，会有氧化皮残留在钢铁表面；酸洗液浓度偏高，酸洗过度，钢铁表面则会出现针眼状凹坑。正常的盐酸酸洗能够有效溶解氧化铁皮，同时生成溶于水的氯化亚铁。当酸洗过程中铁离子浓度逐渐升高到一定量时，酸洗环境就发生改变，即使再增加酸的浓度，氧化皮（氧化亚铁）不发生置换反应，而是与金属铁发生复杂的氧化反应，致使金属铁被腐蚀。这时候就需要把酸换成新酸，才能恢复正常的酸洗流程。所以钢铁行业迫切需要对下面两个工艺参数动态控制和准确的分析：①酸洗槽中的酸浓度变化值，以动态补酸维持酸洗环境；②跟踪分析铁离子浓度的增加量，确定最佳 “换新酸节点”传统酸洗液检测方法是，人工在生产线上取酸样（通常频次为1次/4h），用化学滴定分析酸浓度和铁离子含量。再由生产线操作人员依据酸浓度分析数据凭经验补酸（维持酸浓度）；依据铁离子含量数据确定换酸（换新配酸洗液）。此方式采样存在较多安全生产隐患，人工分析有及时性和频次问题，不适合规模化生产模式。虽然，行业也使用压差法、电磁法、ＰＨ计、β射线法等酸洗中分析法（压差法和β射线法是测密度原理），终因铁离子的干扰检测和不断补充辅助计算机校正模型库，分析数据误差较大，不适合数字化生产线。实践证明，湿法化学在线酸浓度分析（滴定）成套系统能较好解决上述问题。2、分析模型带钢酸洗件表面氧化层主要为FeO（96%）和少量的Fe2O3和Fe3O4含量，酸洗过程的反应原理为：FeO + HCl= FeCl2 + H2O酸浓度（H+%）和铁离子（Fe2+g/l）含量分析模型，其反应式如下: NaOH + HCl = NaCl + H2O… … … … … … … … … … … … ..(1)2NaOH + FeCl2 = 2NaCl + Fe(OH)2… … … … … … … … (2)滴定HCl溶液，化学计量关系式：（CV）HCL=（CV1）NaOH … … … … (3)滴定Fe2+离子，化学计量关系式：（CV）Fe=（CV2）NaOH ..… … … … (4)综合滴定曲线（如：图-3）图-3红色曲线为改进后实际滴定曲线，红色虚线为人工滴定曲线，红点等当点。计算公式： CHCL %=(CV)NaOH×36.5/VHCl … … … … … ⑴ CFe g/L=(CV)NaOH ×MFe/VHCl… … … .… … ⑵3、控制模型①控制模型流程图（如：图-4）图-4②软件组态图（如：图-5） 图-5③滴定控制图（如图-6）：图-64、智能控制使用在线分析系统后，解决了人工采样分析和自动上传分析数据的问题，接下来就是要把分析系统嵌入到生产工艺控制系统中，实现智能补酸和换酸功能。根据即酸浓度（H+%）和Fe+2离子的浓度建立数据库，门限值和优化区间上下限，以及线性跟踪纠偏辅助数据库，将（H+%）和Fe两组数据间设置关联计算因子，关联计算换酸点，将补酸与换酸数据关联到DCS控制系统中实现智能控制。DCS生产线控制系统显示界面（如图-7）：图-7 酸浓度和铁离子的浓度关系图（交点为换酸点） 5、应用考核与评价技术参数考核结果如下表（表-1）序号项目技术参数检测结论1分析频次每个组分的分析周期6分钟/次达标2酸浓度检测范围盐酸浓度：0～30%(w/v)硫酸浓度：0～80%(w/v)达标3Fe2+检测范围Fe2+含量；0-100 g/l达标4结果单位定义％、g/L、mg/L、ppm达标5分析频次酸浓度和Fe2+检测周期：5-8分钟/次达标6分析精度盐酸浓度：＜1%；Fe2+含量；＜1%达标7系统稳定性2100小时连续考察结果稳定、可靠、无故障达标8自动化程度采样、分析、传输信号、显示酸浓度和Fe2+检测结果全部自动进行达标9结果输出将分析结果远传DCS或独立计算机以二元曲线显示达标10内部存储器每个结果自动存储最近1800组数据达标在线滴定分析仪检测精度数据略（与标样对比验证）（二）在线色谱分析成套系统在石化行业典型应用1、氯化苄及相关生产工艺控制检测背景氯化苄产品是一个易燃、易爆、有毒、有害的危险化学品，相关生产过程危险性较大，安全生产一直是企业永恒的主题。应生产企业要求，我们做了相应在线分析方案，解决生产中检测分析和安全需求。经过实地考察了解相关的生产工艺、物料物性和分析检测现状，充分考虑到生产工艺过程特殊性，有针对性的设计和编制了工业在线分析系统技术配套方案，确保现场应用的可靠性、完整性及安全性。2、物料物性与分析需求（1）检测需求 氯化苄反应工段（区）：8台反应釜的反应产物组成含量分析原料区：2个原料罐物质组成含量分析精馏区：3台精馏塔塔顶塔底产物组成含量分析（2）精馏产物项目密度（g/l）馏程（℃）压力（KPa）流量（Kg/m3）温度（℃）1#塔顶996暂缺-90.7暂缺48.21#塔釜1111暂缺-88.6暂缺111.22#塔顶1114暂缺-98.5暂缺67.52#塔釜1204暂缺-95.3暂缺105.83#塔顶1210暂缺-96.9暂缺84.23#塔釜未知暂缺-93.9暂缺122.33、检测原理 在线分析检测系统，是根据拟定检测的物料按流路输送到各个采样预处理单元，通过临界流量控制动和分子仿真技术，使物料中待测组分和杂质分离，经过高选择性检测器检测出含量信号，分析系统再将检测信号解读成可识别分析结果，并且自动传输到用户DCS窗口。4、分析系统流程5、检测流路取样流程配置说明：反应工序8台反应釜出料（产品），共用一套工业在线分析检测系统（IGC）；精馏区的三个精馏塔的塔顶产品中高沸点杂质较少，共用一套IGC；精馏塔的塔釜回流液和1#塔进料含有高沸点物，共用一套IGC，减少过载。6、色谱分析单元控制图7、无残留进样控制示意图8、分析小屋布局图（视现场情况确定）9、在线分析系统构成（部件）（1）分析仪及相应的采样、前级减压站、样品预处理系统和分析小屋等。序号名称规格単位数量生产厂家备注1分析小屋2.5*2.5*2.7m套2磐诺仪器磐诺仪器2过程在线气相色谱仪PGC-88台3磐诺仪器3取样阀PF-1套15磐诺仪器4前级预处理PQ-2套15磐诺仪器5预处理PY-3套3磐诺仪器6标样4种套1国际标物7管缆米待定8开车备件批1详见清单注：所有预处理系统的部件型号需由乙方审核后方可采购。（2）过程气相色谱仪配置表序号名称规格和型号单位数量生产厂家备注1PGC-80谱分析仪PGC-80 监测套3磐诺仪器2零气发生器A8001套3磐诺仪器3氢气发生器A8002套3磐诺仪器4预处理单元PGC-80监测套3磐诺仪器5PGC-80D电控单元PANNA3.624.004套3磐诺仪器6专用色谱柱0.53×0.5×20m个3磐诺仪器（三）在线色谱分析成套系统在环保领域应用（因篇幅略）五、综述1、在线分析仪器（成套系统）是智能制造企业数字化控制的一个主要组成部分，它解决的是控制环节上的 “靶点”和“靶标”问题，系统配套赋予它代替人工（智能）实现控制的同时，还要融入体系自学提高（不断完善和优化数字控制资源），成为一类嵌入生产控制体系参与控制的智能系统。2、在从事在线分析技术推广应用的实践中，认识到每一个现场应用都是有很大差异的。只有深入现场调查了解应用状况，实际模拟推演才能确定两个模型。照抄照搬的方案遇到的问题很大，甚至导致应用失败。它决定实施应用的成败。仪器主要解决数字化生产中或者说是通过网络和大数据找出解决问题的方法，实现清晰智能分析功能。3、对于一些化工生产过程中，工业在线分析仪器配置较少，或者是配置了也是辅助参考，仍然依赖化验室人工分析数据等的系列问题，主要是企业还没有步入智能制造阶段，在线分析仪器只能代替人工采样分析，智能控制和嵌入生产系统功能未用上。是应用的时机不成熟，并不是智能制造和数字化工厂排斥它。（作者：魏宏杰，李杉）