测定微量有机硫的标准

GC-FPD测定微量有机硫的标准曲线实验概述：GC-FPD测定微量有机硫的标准曲线建立方法。使用平方曲线和指数曲线的比对结果。我们知道，GC-FPD方法测定微量有机硫化合物的时候，FPD检测器的响应随浓度变化的趋势是非线性的。根据FPD的基本原理：含硫化合物分子进入检测器的富氢火焰中，形成激发态的S2分子，此激发态分子回到基态时会放出394nm的光，那么检测器的响应和进入检测器的硫化物的量的平方成正比。下面有一个分析实例：Shimadzu的GC-2014 -FPD，使用Rtx-WAX色谱柱，分析纯苯中微量的噻吩。标准品中噻吩浓度为0.89mg/l、1.77mg/l、3.54mg/l、8.9mg/l。进样后得到色谱图如下所示：http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015070523363358_01_1604036_3.jpg使用GCsolution工作站，以峰高为定量依据，标准曲线类型选择“二次曲线”，权重因子设定为1/C2，绘制外标标准曲线，得到如下结果：相关系数和回归方程见下图。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/10/2015070523365896_01_1604036_3.jpg将标准样品数据回带入校准曲线，观察各个数据点的相对误差，均接近5%，可以认为该标准曲线拟合情况尚可。采用峰面积作为定量依据，其他条件相同的实验结果差距不大。如果仔细翻阅Shimadzu的FPD说明书，其建议绘制FPD-S标准曲线的时候，采用指数法。于是修改定量方法，重新处理数据，获得另外一条标准曲线。工作曲线的形式发生变化如下图。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/07/201507052337_553594_1604036_3.pnghttp://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2015/07/201507052337_553595_1604036_3.png然后将各个标准品数据点回带入标准曲线，发现各点的相对误差都发生变化，除去最高点误差稍大以外，其他数据点的相对误差均小于5%，级别1和级别2数据点的误差小于1%。标称浓度 0.89 1.77 3.54 8.86回代浓度 0.891 1.771 3.384 10.43（怀疑有问题）看来采用指数法的标准曲线，得到了更好的拟合效果（在低浓度区域是这样的，对于残留分析而言，这一点比较重要）。仔细观察一下，在本例试验中，FPD测定硫响应是浓度的2.16次方，而不是2次方。小结：其实常见检测器的响应都可以表示为Y=X的n次方的形式，只是常见的FID、TCD检测器的响应方程中n非常接近1。

[align=center]GC-FPD 测定微量有机硫和有机磷物质灵敏度异常的案例[/align][align=center]概述：检测器密封问题导致的灵敏度异常[/align][align=center]故障情况[/align] 某用户使用Shimadzu的GC-2014C-FPD检测器，测定环境空气中微量有机硫化物和有机磷农药残留分析.用户某时期的实验结果，有机硫灵敏度较低。 有机硫分析条件如下： 色谱柱：Rtx-1 30m*0.53mm*1um 柱流量：5ml/min，分流进样 分流比:20 进样口温度：200℃ 检测器温度：280℃ 柱温程序：40℃恒温 氢气流量：60ml/min 空气流量：80ml/min 样品：10ppm有机硫（硫化氢、二甲二硫、甲硫醇、甲硫醚） 进样体积：1ml 惰性六通阀进样 谱图：[img=,690,265]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907132131201583_7254_1604036_3.jpg!w690x265.jpg[/img] 硫化氢出峰甚小，几乎刚刚检出。 虽然有分流比的问题，但是这样的检出能力显然是不正常的。[align=center]仪器的检查和诊断[/align] 考虑到硫化物分析的特殊性（多种有机硫组分容易产生吸附等问题，检出限会受多种因素影响）。决定先试验有机磷分析项目。 首先将检测器的滤光片更换为P滤光片，检查维护进样口、隔垫、衬管，更换色谱柱，设定有机磷分析条件如下： 色谱柱：Rtx-5 30m*0.32mm*0.5um 柱流量：1.5ml/min， 进样方式：不分流进样（进样时间1min） 进样口温度：220℃ 检测器温度：290℃ 柱温程序：40℃保持1min，40℃/min升至200保持0min，10℃/min升至280，保持10min 氢气流量：80ml/min 空气流量:120ml/min 样品：0.1ug/ml有机磷混标1ul 谱图如下： [img=,690,276]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907132131391871_1839_1604036_3.jpg!w690x276.jpg[/img] 有机磷分析的信噪比较好，检出限也没有问题。至此可以基本排除仪器的气源和检测器硬件问题。 多说几句，Shimadzu的FPD检测器发生灵敏度降低现象，大部分原因是气源不良，尤其是氢气和空气不良。实验室现在多采用氢气发生器和空气发生器作为气源，发生器往往也会成为污染源。尤其是某些国产空气发生器，号称无油压缩机，其实内部就是一个冰箱压缩机，维护不足就会释放油蒸汽至空气出口，造成FPD灵敏度降低甚至不出峰的故障。氢气发生器维护不足，亦会有类似问题。 FPD测定微量硫和测定微量磷，除去滤光片不同，其他所有电器硬件机构都相同，既然测定有机磷没有问题，那么仪器的电器硬件系统（FPD放大板、光电倍增管、高压）应该没有大问题。[align=center]问题发现和处置[/align] 将S滤光片换回，柱子未变动，按照仪器出厂验收的标准方法，进样十二烷硫醇标品，标品可以出峰，但灵敏度不高。 多次重复实验过程中，发现了一个问题，仪器点火电平跃变不太正常。FPD点火之前，做检测器的零点释放操作，观察输出电平，大致有数百微伏。点火之后再次观察，输出电平只有几万微伏，比正常的点火电平跃变低了一个数量积。如图：[align=center][img=,690,456]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907132132061758_1499_1604036_3.jpg!w690x456.jpg[/img] [/align] 用玻璃片检查FPD的出口，可以观察到水雾，确认火焰是存在的。 困惑之下，试探检查一下检测器的燃烧室部分，拆解检测器上盖的时候，发现上盖的紧固螺栓并未旋紧。拧紧螺栓，再次点火测试，电平跃变幅度正常，达到数十万uV，如图[align=center][img=,690,414]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907132132382541_2089_1604036_3.jpg!w690x414.jpg[/img] [/align] 进样测试，十二烷硫醇出峰正常。 再恢复色谱柱连接，进样微量有机硫样品出峰正常，如图： （关键看y轴单位，10ppm硫化氢的信噪比达到10000左右） [img=,690,285]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907132133089452_6902_1604036_3.jpg!w690x285.jpg[/img] 看来是FPD检修的时候，没有装配良好，造成检测器的密闭不良，造成故障。[align=center]试探原理解释[/align] FPD测定有机硫时，检测器内部气体流量较低（140ml左右），密封问题造成的影响较大。测定有机磷时气体流量大（200ml左右），密封问题造成的影响较小。 由FPD硬件结构推断，可能在漏气的情况下，火焰偏离了检测器内部光轴——即偏离A点（怀疑火焰位置会偏高），那么火焰经透镜聚焦之后的光斑就会偏离光电倍增管，造成灵敏度降低。[align=center][img=,690,316]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/07/201907132133248318_2599_1604036_3.jpg!w690x316.jpg[/img] [/align][align=center] [/align][align=center] [/align][align=center]小结[/align]日常使用中注意观察，牢记系统的正常工作状态。