海洋光学：重点发展手持和便携拉曼光谱仪
p span style=" FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai" 这两年，拉曼光谱仪一直吸引着业内人士的眼球，各大仪器厂商不断在新产品、新技术、新应用等方面推陈出新，精心布局，不仅如此，新迈入此领域的仪器厂商也层出不穷，可谓热闹非凡。 /span /p p span style=" FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai" 拉曼光谱如此的蓬勃发展给广大用户提供了更多可选择的空间，那么，当前有哪些主流企业/主流产品?有哪些最新的技术/应用?哪款仪器更适合用户自己的研究工作? /span /p p strong 仪器信息网：请介绍贵公司拉曼光谱仪产品的定位，以及拉曼光谱仪产品线在贵公司的地位? /strong /p p strong 海洋光学： /strong 拉曼光谱仪是海洋光学目前重点发展的产品线，公司已经并会持续对其进行投入，并不断完善产品线。主要定位于手持和便携产品，主要目标市场是现场快检的相关应用。此外还有模块化产品，适用于拉曼技术相关科研领域，如材料制备分析，珠宝文物、文件鉴定鉴伪，食品安全，生化分析等。 /p p 海洋光学的拉曼光谱仪主要有三大类产品： /p p 1、 模块化拉曼光谱仪 /p p 主要由高性能的模块化光谱仪作为检测核心，搭配各类拉曼相关部件，包括激光器，采样附件，sers增强芯片等，多用于科研，教学，以及用于设备集成。是公司传统的产品线，历史悠久，用户众多。 /p p 2、 紧凑型显微拉曼光谱仪 /p p 集成显微模块和拉曼光谱系统，具有高灵敏度，高性能的特点，同时体积小巧，价格相对较低，主要用于科研用户。 /p p 3、 手持/便携拉曼光谱仪 /p p 便携拉曼光谱仪，定位于原辅料快检、现场科研考察、违禁物质检测。突出简单易用，快速检测，对物质进行快速的现场鉴定鉴伪。 /p p strong 仪器信息网：请回顾贵公司拉曼光谱仪的研发及技术进展历史，贵公司在拉曼光谱仪器方面有哪些优势/专利技术? /strong /p p strong 海洋光学： /strong /p p 2000年，世界上第一台便携式拉曼光谱仪R2000 /p p 2011 年，Peakseeker Pro 拉曼光谱仪 /p p 2011 年，PinPionter手持式拉曼光谱仪 /p p 2006年，世界上第一台商用毒品危险品拉曼检测仪Streetlab，制造厂家为GE，核心采用海洋光学光谱检测解决方案 /p p 2012年，第一代Accuman便携式拉曼光谱仪 /p p 2013年，世界上最小的手持拉曼光谱仪IDRaman Mini /p p 2014年，第二代Accuman 便携式拉曼光谱仪 /p p 2015年，IDRaman Mini 2 /p p 2016年，Acculite 手持式拉曼光谱仪。 /p p strong 仪器信息网：贵公司当前的主流产品和主流技术?贵公司有什么样的产品发展计划? /strong /p p strong 海洋光学： /strong /p p strong Accuman系列 PR500 /strong /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 0.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201612/noimg/b94fc621-3540-4e28-b251-0e4f1931d95b.jpg" / /p p span style=" FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai" 独有分体设计。科研级高性能检测核心，检测速度快，光谱质量高，PR-500具有更大的拉曼光谱范围(最高可达3900cm-1)和更优的光谱分辨率(最优可达4cm-1)，能够轻松应对复杂样品。可以满足一般科研用途。同时具有很好的便携性能，带有现场显示端和电池，可以方便在现场进行快速检测。 /span /p p span style=" FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai" 依照GAMP5指导原则设计，遵从CFR Part11，符合GxP计算机系统要求 /span /p p strong Acculite HRS-30 /strong /p p span style=" FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai" 市场上最小的手持拉曼产品之一，良好的操控和客户体验。简单易用，对违禁物质快速筛检，高效准确的算法和物质库。 /span /p p span style=" FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai" 检测速度快：数秒内即可完成对被测物质的检测。 /span /p p span style=" FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai" 集约轻便：体积小巧，便于携带，适合单人作业。 /span /p p span style=" FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai" 强大检测能力：可对液体、固体和粉末进行检测，有丰富的违禁品谱图库。 /span /p p span style=" FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai" 取证方便：具有高清拍摄功能，可生成测试报告并通过无线网络上传数据。 /span /p p span style=" FONT-FAMILY: 楷体,楷体_GB2312, SimKai" 操作简单：一键操作，即可得出结果，可单人单手操作，使用人员无需培训即可使用。 /span /p p strong 仪器信息网：目前贵公司重点关注的应用领域有哪些?最看好哪个领域?主推的解决方案? /strong /p p strong 海洋光学： /strong 关注领域主要是以下两个方面： /p p 1、 制药原辅料检测 /p p 2、 危险品违禁品筛查 /p p strong 仪器信息网：从整个行业来分析，目前拉曼光谱仪都有哪些先进的技术值得大家期待?同时有哪些问题亟待解决?未来拉曼光谱仪的技术发展趋势? /strong /p p strong 海洋光学： /strong 有很多先进技术值得大家期待：双激光，位移拉曼，深紫外拉曼，红外拉曼，数据的云存储和大数据处理。 /p p 亟待解决的问题：小型化，低功耗，算法(对不同样品和使用环境的适应性，批量设备之间的一致性，混合物的检测和分辨)，定量，被测物质数据库的建立，鉴别，环境耐受性 /p p strong 仪器信息网：预测未来拉曼光谱仪的市场发展潜力(包括应用方向、方法标准、政策法规等)? /strong /p p strong 海洋光学： /strong 近1年市场规模：原辅料快检-2500万，应用匹配度较高，但是药典没有强制要求，客户采购需求低于预期 安全快检-5000万 珠宝鉴定-800万。 /p p strong 手持拉曼光谱仪方案简介 /strong /p p style=" TEXT-ALIGN: center" 简明手持拉曼系统架构 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" img title=" 1.jpg" style=" HEIGHT: 183px WIDTH: 600px" border=" 0" hspace=" 0" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201612/noimg/f3817283-84b6-4d1d-a587-6497c16f8b64.jpg" width=" 600" height=" 183" / /p p 测试系统采用一束单色激光器照射待测样本物质。物质光致激发后，发出具有一系列拉曼波峰的散射光谱。这些光谱被光谱仪接收并转换为数字信号，之后由计算机对该样品的散射光谱进行处理分析，并在拉曼库中进行比对和寻找，以计算该样本的组成、含量或属性。 /p p 由上图可知，一个拉曼系统中应包含如下要项： /p p 1) 激光器 /p p 2) 拉曼探头 /p p 3) 光谱仪 /p p 4) 数据处理算法 /p p 5) 拉曼物质库 /p p strong 激光器 /strong /p p 激光器的问世，提供了优质高强度单色光，有力推动了拉曼散射的研究及其应用。近年来半导体激光器的飞速发展，让高质量低价格的拉曼检测系统成为可能。 /p p 激光器的波长可从紫外一直延伸到远红外，选择拉曼激发波长是一个很大的课题，目前没有非常明确的界定。从原理上来说，选择波长越短的激发波长，其激光能量越强，产生的拉曼信号也越强，热效应越小，也越不易破坏样品，但其荧光背景出现的几率也越大 选择波长越长的激发波长，其拉曼信号越弱，热效应却越大，越容易破坏样品，但好处是荧光背景出现的几率越低，越容易将拉曼信号从荧光背景中剥离出来。激光器的性价比也是一个需要考虑的因素，而选择不同波段的激光器，往往需要对应波段的光谱仪和滤片与之配合，其相应的价格和灵敏度也会随之大幅改变。 /p p 激光器的泵浦源也有很多种，常见的包括半导体激光器，化合物激光器和染料激光器等等类型。他们的造价、输出激光功率和功耗差距非常大。 /p p 综合以上因素，手持式拉曼检测系统往往采用波长为785nm的半导体激光器。 /p p strong 拉曼探头 /strong /p p 拉曼探头的主要作用是将单波长的激光以极小的衰减率出射到被测样品上，并在反射光中，将激发光的波段剔除。此外，相较于激光强度，拉曼光谱会小5个数量级左右，拉曼探头需要保证在激光波长之外的区域，拥有高于80%以上的透过率。 /p p 拉曼探头的指标主要包括：出射激光波长的通过率 入射激光波长的衰减率 入射拉曼信号的通过率。 /p p 此外，角度旋转，蓝移和通带抖度都是考核拉曼探头的指标，这些指标对拉曼探头的生产工艺要求非常苛刻。 /p p 海洋光学手持拉曼系统中的探头，采用高性能二向色镜和滤片，经过精研优化过的拉曼探头制造工艺，使拉曼探头的整体工作效率高于80%。 /p p 光谱仪 /p p strong 光谱仪的 /strong 主要作用是收集入射光在不同频率的光强，并将其转换为数字信号供数据处理模块进行数据处理。 /p p 光谱仪主要性能包括 /p p 1) 灵敏度 /p p 灵敏度是指输入光强与光谱仪输出信号之间的对应关系。通常可以以单个输入光子产生的输出电压信号的大小来量化。由于输入的拉曼光信号非常弱，需要灵敏度很强的光谱仪才能探测到。 /p p 对光谱仪而言，灵敏度与输入狭缝的大小，输入光纤的芯径，内部光学元件的响应效率密切相关。输入狭缝和输入光纤的芯径越大，光谱仪的灵敏度也越高，但同时光学分辨率会随之下降。 /p p 2) 分辨率 /p p 分辨率是指光谱仪对不同波长输入光在波长方向上的分辨能力。由于拉曼光谱是以不同波长上的窄带峰来做为物质属性的判断依据的，所以在拉曼光谱仪系统中，光谱仪的光学分辨率至关重要。 /p p 3) 波数范围 /p p 波数范围是指光谱仪能够探测覆盖的光谱波长范围。通常而言，物质的拉曼光谱包含一个或多个拉曼峰。这些拉曼峰是物质的拉曼指纹图谱。不同峰位的不同高度联合起来，才能更准确的定位物质的种类。 /p p 以上三个参数是光谱仪最重要的三个参数。这三个参数互相制约。通常来讲，分辨率的增加，会带来光谱仪灵敏度的下降和波数范围的缩小。质量越好的光谱仪可以在让这三者的数值更接近理论上的最优值。 /p p strong 数据处理算法 /strong /p p 数据处理算法是拉曼测量系统的核心之一。不同物质的拉曼库很可能较为相似，需要精心设计算法才能得到准确结果。 /p p 手持拉曼系统中涉及的算法包括以下几个部分： /p p (1)自适应自动采样 /p p 拉曼信号的信噪比取决于多个因素。主要的有被测试物质本身的拉曼信号强弱，光谱仪本身的灵敏度，分辨率以及噪声水平等。测试物质的不同和光谱仪本身存在的台间差，要求设备能够灵活的自动采样。能够调节拉曼信号的信噪比的参数有两个，第一个是积分时间，另外一个是激光强度。手持拉曼能根据被测物质的不同以及不同的光谱仪自适应调节积分时间和积分强度，最终得到一张信噪比在指定范围内的拉曼光谱。 /p p (2) 校准算法 /p p 光谱仪得到的光谱，只是CCD采样，在经过DA转换得到的图像，需要将CCD像元的位置信息精确的转换为拉曼位移。也称为x轴校准。X轴校准涉及到光谱仪波长校准和激光波长校准两个部分。 /p p 光谱仪的波长校准采用标准的HgAr等作为波长的参考。HgAr灯能覆盖到785nm后面大约180nm的波段，适合于HRS-30手持拉曼定义的波数范围。HRS-30手持拉曼得到合适的HgAr灯后，经过高精度的拟合和寻峰算法，得到特定一系列的特定峰的坐标值，再通过高阶多项式非线性拟合算法得到光谱仪的准确波长。拟合算法考虑候选峰的选择，包括强度，峰位和峰形。候选的峰要求强度较高，峰形干净，排除重叠峰。峰位分布均匀等。同时确定拟合多项式最优的阶数，保证拟合度R2参数和预测参数Q2满足精度的要求。 /p p 拉曼谱图的位移是相对位移，根据激光波长的偏移同步偏移。激光波长的校准有较多的方法。常用的方法有2种。第一种是通过高分辨率的设备直接测定激光波长，然后转为波数。第二种是用标准物质来标定，比如PS物质，要求PS物质稳定，可索源等。HRS-30手持拉曼测试PS物质，选择几个合适的拉曼峰，候选的峰要求强度较高，峰形干净，排除重叠峰。再经过高精度的拟合和寻峰算法，得到波数后，反向推导出激光的准确波长。 /p p 由于每台拉曼设备原理不同得到的拉曼的强度是不相同的，可能差别很大，比如FT-RAMAN和反射光栅类别的不同，即使都是反射光栅类型，光路可能不相同，或者CCD的响应不同，最终对应的拉曼强度是不一致的。为了后续的谱库搜索和比对，光谱仪必须要做Y轴校准。Y轴校准常用的方法有两种，第一种是用标准灯。用于校准每一个CCD像元的响应度。第二种是用标准的特制玻璃，激光击打玻璃后，得到一张荧光谱图，和标准的谱图曲线对比，也可以得到CCD像元的响应度，特制玻璃采用NIST指定的玻璃。 /p p (3)数据预处理算法 /p p 采样得到原始光谱后，在特定积分时间的情况下，得到的光谱信噪比比较低，同时还有荧光的干扰，数据预处理算法需要去荧光和去噪，得到一张比较干净的谱图，利于后续的谱图搜索和比对。 /p p CCD具有量子效率高、响应线性度好等优点，广泛应用于各种光谱仪中用于光的探测。但是由于制造工艺等方面的原因， CCD可能出现坏点，导致测量得到的光谱数据出现异常。海洋光学光谱仪采用了一种完全自动的、有更高辨识能力的坏点检测的方法。光谱仪每次采集到光谱数据后，直接在目标的谱图中做坏点的实时和快速的检测，无需人工干预，最大程度保证了谱图不受坏点的影响。该方法结合了局部幅度差和局部离散度等指标，能最大程度上实时检测出坏点。 /p p 一般平滑算法都是采用固定大小的滑动窗口。滑动窗口大小的设定是关键的因素。设置太小，消噪的效果不好，设置太大，会导致不同的失真，分辨率大幅下降。海洋光学采用了自适应平滑算法，窗口的大小根据谱图的信噪比动态的设定。兼顾了图谱的信噪比以及谱图的分辨率。下图是针对扑热息痛的消噪前后的对比。 /p p 荧光干扰是拉曼光谱的重要问题，必须要处理妥当。目前我们采用了基于数字滤波的算法，计算复杂度低，效果好。如下图所示，蓝色的是原始谱图，下面的红色部分是消除荧光后的谱图。 /p p (4)谱库搜索算法 /p p 谱图搜索的算法对拉曼快速检测而言，是非常关键的。一般采用的算法也有很多，大致分为三类。第一类是谱图相似度法，典型方法有相关系数法，欧式距离法等。第二类是针对拉曼峰的选择性好，典型的是峰匹配法。第三类是统计算法，计算出一个相似概率，典型的p-value算法。第一类是方法主要的问题是对相似物的辨识度不够，即两张谱图中如果只有少数峰不同，可能识别为同一种。第二种方法的优点是辨识度较好，计算量较小，但是结果不够稳定，结果和谱图的信噪比以及分辨率有较大的关系。第三种方法的优点是有较好的辨识度，比较稳健，计算量偏大。基于手持式拉曼检测仪对功耗、测试速度的要求，HRS-30中使用了峰匹配算法。 /p p strong 拉曼物质库 /strong /p p 拉曼物质库是拉曼检测仪器的数据源。测试系统得到物质的拉曼特征之后，会检索仪器内建的拉曼物质库，只有已经在拉曼物质库中的物质才能被确定 /p p 主要功能描述 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" strong 系统设置 /strong /p p span style=" COLOR: #548dd4" strong 网络连接设置 /strong /span /p p 系统可通过WIFI将测试数据上传到服务器，也可通过WIFI将服务器上的更新库的数据取到本地。 /p p 做以上操作时，需要将HRS-30连接到可用的WIFI网络中，网络连接设置即是允许用户使能/禁用WIFI功能，并选择有效地WIFI网络。 /p p span style=" COLOR: #548dd4" strong 文件服务器设置 /strong /span /p p 用户在使用过程中，存在发现新的危险拉曼物质的可能。即拉曼物质库是一个逐渐累积的过程。当服务器端经授权机构或人员确认新的物质库之后，需要将新的拉曼库下发到各个手持式终端。手持式终端需要知道去何处取得新的拉曼物质库。文件服务器设置这一项即使允许用户输入其IP地址。 /p p span style=" COLOR: #548dd4" strong 鉴定模式设置 /strong /span /p p 在使用拉曼测试疑似物质时，激光器的功率对测量结果是有一定影响的。激光输出功率较大时，测试时间变短，收集到的拉曼信号也比较强，但此时被测物质产生的荧光比较强，噪音也比较大，且容易对被测物质产生损坏。激光器输出功率较小时，荧光较小，信噪比得到提升，但所需测量时间更长，且存在由于拉曼信号太弱而无法检测到可用信号的的风险。 /p p 针对这两种情况，HRS-30系统定义了快检模式和精检模式供用户选择。快检模式下，激光器的功率加大，测量时间较短 精检模式下，激光器的功率变小，测量时间变长，但噪声变小。 /p p span style=" COLOR: #548dd4" strong 用户管理 /strong /span /p p 供用户设置用户名密码。 /p p span style=" COLOR: #548dd4" strong 位置更新 /strong /span /p p HRS-30系统定义了GPS功能，可使用GPS更新所处位置的经纬度。但在室内等GPS信号不太好的地方，也允许用户手动输入位置坐标。 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" strong 鉴定 /strong /p p span style=" COLOR: #548dd4" strong 扫描的触发 /strong /span /p p 通过点击屏幕上的扫描件或是物理键均可重启一次物质扫描。为了安全检测，HRS-30还具有延迟测量功能，以应对爆炸物等危险物品的检测。 /p p 测量完成之后，根据测量结果的不同，仪器会给出如下关键信息 /p p span style=" COLOR: #548dd4" strong 备注 /strong /span /p p 除以上信息之外，现场的操作人员可能还会有其他信息需要添加，也可能希望对被测物质拍照，故此，HRS-30加入了用户添加备注的功能，和拍照功能。 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" strong 记录管理 /strong /p p span style=" COLOR: #548dd4" strong 测试记录内容 /strong /span /p p 扫描操作完成之后，会形成一条包含关键信息、用户添加的备注信息、拍摄的照片、检测地点位置等数据的一条记录。用户可以删除该记录，但不能做任何修改。用户记录以测量时间进行排序，显示名称为鉴定物质种类和检定序列号。用户如果之前添加过备注信息，也会显示在图标上。 /p p span style=" COLOR: #548dd4" 测试记录的导出 /span /p p HRS-30系统定义了两种数据导出方式，U盘导出和WIFI导出。U盘导出是指数据可保存到U盘上，供用户转到其他设备上使用。WIFI导出指HRS-30可将用户的测量数据导出到设置好的服务器地址下。 /p p style=" TEXT-ALIGN: center" strong 拉曼物质库管理 /strong /p p strong span style=" COLOR: #548dd4" 默认库 /span /strong /p p 在HRS-30系统出厂时，会将目前最新的自有的拉曼物质库集成到HRS-30中。用户可以在页面上查看当前默认库中所包含的物质种类，及其拉曼峰形等信息。 /p p span style=" COLOR: #548dd4" strong 自建库 /strong /span /p p 当用户发现新物质在默认库中找不到时，可以采用自建库功能，将当前的图谱保存成自建库。自建库中的物质也会之后再进行该项疑似物品的鉴定时，加入到被搜索的库中。 /p p span style=" COLOR: #548dd4" strong 库的更新 /strong /span /p p 由于新型的违禁品层出不穷，拉曼库是需要在实际的使用中不断完善的。 /p p HRS-30系统支持三种模式来进行库的更新： /p p 自建库：如前所述，通过将样品的测量结果加入到自建库中进行本机库的更新。 /p p WIFI方式库更新：系统可由用户主动通过WIFI与服务器同步，从服务器上下载最新的拉曼物资库，之后进行本地库的更新。 /p p 用户设定服务器地址之后，在有WIFI的情况下，HRS-30系统会自动检索服务器上库文件的版本号，若发现有新的库文件，会弹出提示框，询问操作人员是否进行物质库的更新。 /p p U盘方式库更新：在没有WIFI的情况下，用户可将需要更新的库放到U盘上，之后从U盘进行库的更新。 /p
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