生活垃圾化学特性通用检测

p style=" text-indent: 2em " 摘要水泥窑无害化处置生活垃圾已成为环境治理的最优方案，得到了广泛的应用。目前不同区域不同季节生活垃圾组分波动较大，准确掌握生活垃圾的化学成分和特性，合理调整配料方案，可变废为宝，提高协同处置效率。本文从生活垃圾相关检测方法、试剂材料、仪器设备等方面对生活垃圾检测技术进行探讨。 /p p style=" text-indent: 2em " 消除生活垃圾等废弃物的污染，实现其无害化、减量化和资源化处置，已成为我国必须解决的重大环境课题。现有多种生活垃圾处置方式，其中水泥窑协同处置生活垃圾具有明显的优势，首先高温条件可有效防止二噁英等的排放，避免二次污染，其次生活垃圾也可替代原燃材料，实现固废全量化处理和综合利用。然而作为水泥生产企业，需考虑到生活垃圾入窑掺加量会影响水泥熟料性能和水泥窑热工系统，因此准确掌握生活垃圾的化学成分和特性，严格把控掺入量就具有非常重要的意义。 /p p style=" text-indent: 2em " 目前针对生活垃圾化学特性检测方法，仅有行业标准CJ/T 96—2013比较全面的规定了生活垃圾化学特性检测的术语和定义，样品的采集与制备，氯、总磷、总铬、有机质、pH值和重金属元素等16个项目的检测方法和质量控制。由于生活垃圾成分复杂，增加了检测生活垃圾化学成分准确性的难度，本文将对公司水泥窑协同处置生活垃圾，不同状态下的检测方法及所用设备等进行阐述介绍，为相关企业开展垃圾检测试验提供参考。 /p p style=" text-indent: 2em " 1 生活垃圾的分类 /p p style=" text-indent: 2em " 生活垃圾分为原生态垃圾、垃圾可燃物和不可燃物等，在水泥窑协同处置过程中可燃物经过分选后入分解炉进行高温焚烧，而不可燃物则是进行配料后当做水泥原材料一起入窑煅烧生产熟料。各种状态的垃圾检测的成分也不一样，可燃物一般检测热值、全硫、氯含量等；而不可燃物则需要检测重金属、硫、氯、R2O、CaO、MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2等成分。 /p p style=" text-indent: 2em " 2 主要仪器设备及药品试剂 /p p style=" text-indent: 2em " 仪器设备：分析天平、马弗炉、全自动量热仪、分光光度计、酸度计、电感耦合等离子体原子发射光谱仪、X-荧光光谱仪、原子荧光光谱仪、微波消解仪等。药品试剂：硝酸、硫酸、盐酸、过氧化氢、EDTA、无水碳酸钠、高氯酸、正己烷、轻质氧化镁、氟化铵、硫酸铁铵、硼氰酸钾、硫脲等。 /p p style=" text-indent: 2em " 3 原生态生活垃圾的检测 /p p style=" text-indent: 2em " 3.1 含水率的检测——称量法 /p p style=" text-indent: 2em " 参照原煤收到基水分的检测方法，准确称量5 kg的生活垃圾样品放在干燥的容器内，置于电热鼓风恒温干燥箱中，在105 ℃± 5 ℃的条件下烘干9~10 h，期间经常翻动样品确保样品干燥完全，烘干至恒重后，取出置于干燥器中冷却至室温，称量、直至两次称量之差小于样品总量的百分之一，计算出样品的含水率。妥善保存烘干后的样品，用于生活垃圾其他项目的测定。 /p p style=" text-indent: 2em " 3.2 有机质检测——灼烧法 /p p style=" text-indent: 2em " 参照标准CJ/T 96—2013中生活垃圾有机质检测方法，称取烘干后试样约2.0 g，精确至0.000 1 g，置于已恒重的瓷坩埚中（坩埚空烧2 h）。将坩埚放入马弗炉中，从低温升起，在600 ℃下恒温6~8 h后取出坩埚移入干燥器中，冷却后称重，再将坩埚重新放入马弗炉中在同样温度下灼烧10 min，取出冷却称重，直至恒重，用失去的质量计算出样品有机质含量。此方法称样量按照2.0 g计算，检出限为0.5%。 /p p style=" text-indent: 2em " 3.3 总氟含量的检测——离子选择电极法 /p p style=" text-indent: 2em " 参照标准HJ 873—2017中土壤 水溶性氟化物和总氟化物的测定离子选择电极法，用碱熔法提取，在提取液中加入总离子强度调节缓冲溶液，用氟离子选择电极法测定。准确称取过100目筛样品试样约0.2 g（精确至0.000 1 g）于镍坩埚中，加入2.0 g氢氧化钠，加盖，放入马弗炉中。温度控制程序：初始温度300 ℃保持100 min，升温至560 ℃± 10 ℃保持30 min。冷却后取出，用热水（约80~90 ℃）溶解，全部转移至聚乙烯烧杯中，溶液冷却后全部转入100 mL比色管中，缓慢加入5.0 mL盐酸（1+1），混匀，用水稀释至标线，摇匀，静置待测。结果参考《氟化物测定方法》（GB 5750—85）采用离子选择电极法进行测定及计算。 /p p style=" text-indent: 2em " 3.4 pH值的测定 /p p style=" text-indent: 2em " 称取生活垃圾试样约5g于50mL烧杯中，加入0.1 mol/L KCl溶液40 mL，搅拌均匀后放置30 min。按照酸度计使用说明书，选择与被测试样pH接近的两种标准缓冲溶液进行仪器校准。测定时轻轻转动烧杯促使溶液均匀并达到电化学平衡，静止片刻，待读数稳定时记下pH值，结果保留两位小数。 /p p style=" text-indent: 2em " 4 生活垃圾中可燃物的检测 /p p style=" text-indent: 2em " 4.1 氯含量的检测——艾士卡法 /p p style=" text-indent: 2em " 参照CJ/T 96—2013中生活垃圾氯检测方法，准确称取0.5 g（精确至0.000 1 g）生活垃圾和艾士卡混合剂混合，放入马弗炉中在680 ℃± 20 ℃熔融3 h，将单质氯、有机氯等变为氯化物。用沸水浸取过滤，在酸性介质中，加入氯化钠标准溶液及过量的硝酸银溶液，再加入正己醇，以硫酸铁铵作指示剂，用标准硫氰酸钾溶液滴定，以硫氰酸钾溶液的实际消耗量计算垃圾中氯的含量。此方法称样量按照0.5 g计算，氯含量的检出限为0.05%。 /p p style=" text-indent: 2em " 4.2 热值的检测——氧弹法 /p p style=" text-indent: 2em " 参照GB/T 213—2008《煤的发热量测定方法》和量热仪《操作手册》测定生活垃圾可燃物样品的热值，根据量热仪的测定量程确定样品称样量，检测热值的垃圾必须是测完含水量率后保存的垃圾样品，称样量精确至0.000 1 g，每个样品重复测定2~3次。 /p p style=" text-indent: 2em " 4.3 灰分的测定 /p p style=" text-indent: 2em " 准确称量约5 g（精确至0.000 1 g）生活垃圾样品，放入已在815 ℃± 5 ℃的条件下烘干至恒重的坩埚中。将坩埚放入马弗炉中，在30 min内将炉温缓慢升到300 ℃，保持30 min；再将炉温升到815 ℃± 10 ℃，在此温度下灼烧3 h；停止灼烧，待温度降至300 ℃左右时，将坩埚取出放在石棉网上，盖上盖，在空气中冷却5 min，然后将坩埚放入干燥器中，冷却至室温即可称重。重复灼烧20 min，冷却至室温后称重（两次称重相差小于0.000 3 g），根据差值计算灰分含量。 /p p style=" text-indent: 2em " 4.4 全硫的检测——艾士卡法 /p p style=" text-indent: 2em " 参照《煤中全硫的测定方法》（GB/T 214—2007）中艾士卡法来检测全硫。基本原理为试样与艾士卡试剂混合灼烧，在弱酸性条件下使试样中硫全部转化成可溶性硫酸盐，再加入氯化钡溶液使硫酸根离子生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡质量计算试样中全硫的含量。 /p p style=" text-indent: 2em " 5 生活垃圾中不可燃物的检测 /p p style=" text-indent: 2em " 生活垃圾不可燃物的成分复杂，暂无检测标准可参考，结合目前水泥及原材料相关标准，通过多种方法试验比对，确定了合适的检测方法。 /p p style=" text-indent: 2em " 5.1 硫含量的检测 /p p style=" text-indent: 2em " 生活垃圾不可燃物中硫的检测包括全硫和三氧化硫的测定，全硫用艾士卡法（同可燃物全硫测定方法）测定，三氧化硫参考《水泥用硅质原料化学分析方法》（JC/T 874—2009）中碱熔融样品的方法进行测定，而不采用直接盐酸溶解-硫酸钡重量法进行测定，对比检测结果见表1。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 498px height: 345px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202010/uepic/797d4e3b-7614-4ec6-b59d-7478810f2a5d.jpg" title=" 6373359662179143453203296.png" alt=" 6373359662179143453203296.png" width=" 498" height=" 345" / /p p style=" text-indent: 2em " 对同一检测参数，采用相同或不同检测方法进行重复检测，是验证方法和数据准确性的保障。从表1数据可以看出，直接盐酸溶解-硫酸钡质量法测定三氧化硫结果明显偏低，主要是因为垃圾样品成分较复杂，直接采用酸溶无法将样品完全溶解，以致有部分样品漂浮在酸液表面，导致检测结果不准确。而压片法X-射线荧光光谱仪扫描结果与碱熔法测定数据较相近，可信度较高。 /p p style=" text-indent: 2em " 5.2 全分析的测定 /p p style=" text-indent: 2em " 生活垃圾不可燃物的化学全分析包括LOI、CaO、MgO、SiO2、Fe2O3、Al2O3，但由于没有可参考的检测标准，我们参照国家建材行业标准《水泥用硅质原料化学分析方法》（JC/T 874—2009）的碱熔法对试样处理后滴定检测，同时也用压片法X-射线荧光光谱仪扫描直接测定。两种实验方法对比数据见表2。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 531px height: 523px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202010/uepic/573ef5d9-6c1a-4248-845a-ae00de03b303.jpg" title=" 6373359663550117261350019.png" alt=" 6373359663550117261350019.png" width=" 531" height=" 523" / /p p style=" text-indent: 2em " 从表2中结果可以看出，氢氧化钠熔样-滴定分析法与荧光光谱仪扫描结果对比整体上误差都较小，只有极个别有超差情况，由此可见采用氢氧化钠熔样-滴定和荧光光谱仪扫描法都可分析不可燃物常规化学成分，且完全能满足水泥窑协同处置生活垃圾工艺要求。 /p p style=" text-indent: 2em " 6 生活垃圾中重金属的检测 /p p style=" text-indent: 2em " 6.1 总铬、镉、铅的测定——电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES） /p p style=" text-indent: 2em " 依据《生活垃圾化学特性通用检测方法》（CJ/T 96—2013）里面对生活垃圾消解液中总铬、镉、铅的测定，此方法生活垃圾消解液中总铬检出限为0.01 mg/L、镉为0.003 mg/L、铅为0.05 mg/L。 /p p style=" text-indent: 2em " 称取约0.3 g的试样（精确至0.000 1 g）于微波消解管中，在通风橱内向盛有试样的消解管中加入少量去离子水润湿试样，沿管壁加入1.5 mL过氧化氢，摇匀，进行预消解，待反应平稳后，加入10 mL王水，使硝酸和试样充分混合均匀，盖上内盖，拧紧外盖，均匀放入微波消解器中，关好炉门，按照仪器操作说明书操作，选择适当的功率进行消解。消解结束，待冷却后，取出消解管，拧下消解管盖子，赶酸至1~2 mL，冷却到室温，过滤于50 mL容量瓶中，用蒸馏水洗涤数次，并将洗涤液移入容量瓶，定容，待测。 /p p style=" text-indent: 2em " 元素标准储备液配制方法见表3。 /p p style=" text-align: center " img style=" max-width: 100% max-height: 100% width: 554px height: 250px " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202010/uepic/cb4cf45d-1ab6-41b4-b475-a92e9ac67ee1.jpg" title=" 6373359665221203246682053.png" alt=" 6373359665221203246682053.png" width=" 554" height=" 250" / /p p style=" text-align: left text-indent: 2em " 6.2 汞、砷的检测—原子荧光光谱法（AFS） /p p style=" text-align: left text-indent: 2em " 生活垃圾消解液中汞、砷的检测我们采用微波消解-原子荧光光谱法进行定量检测，生活垃圾消解液中汞的检出限为0.005 μg/L，砷的检出限为0.04 μg/L。 /p p style=" text-align: left text-indent: 2em " 此方法主要依据为试样经过微波消解后，其中有机和无机态的汞、砷转变为汞离子、砷离子，汞被硼氢化钾（钠）还原成原子态汞，砷被还原成三价，三价砷形成砷化氢，由载气（氩气）带入原子化器中，在特制空心阴极灯照射下，基态原子被激发成高能态，受激发原子从高能态返回到基态时，发出特征波长的荧光，其荧光强度与汞、砷含量成正比，与标准系列曲线比较，确定试样中待测元素的含量。 /p p style=" text-align: left text-indent: 2em " 7 结束语 /p p style=" text-align: left text-indent: 2em " （1）生活垃圾成分分析在垃圾处置行业中占有重要的地位，准确分析出生活垃圾的各组分含量，才能了解其特性，才能更好地对其进行资源化、无害化处理，提高生活垃圾协同处置的利用率。生活垃圾成分复杂、波动大，因此选择合适的检测方法至关重要。 /p p style=" text-align: left text-indent: 2em " （2）水泥窑协同处置生活垃圾不可燃物常规化学分析可以采用氢氧化钠熔样—滴定的方法，有条件的话也可以采用X-射线荧光仪进行检测，其结果准确、速度快，节约成本。 /p p style=" text-align: left text-indent: 2em " （3）针对不同类型的样品采用不同的检测方法对检测结果的准确性非常重要，生活垃圾可燃物全硫要采用艾士卡法进行测定，而不可燃物三氧化硫采用氢氧化钾碱熔法测定结果比较准确。 /p p br/ /p p br/ /p

近日，住房城乡建设部办公厅发布关于国家标准《生活垃圾采样和检测方法（征求意见稿）》公开征求意见的通知，意见反馈截止时间为2024年4月12日。本文件对生活垃圾的采样和检测方法进行了技术规范。主要内容包括：总体要求、样品采集、样品制备、样品检测。本文件适用于为获得生活垃圾基础特性数据所需的生活垃圾采样和检测。依据生活垃圾在产生、收运到终端处理的流程中所处的位置把生活垃圾流节点分4类，见下表：其他垃圾（混合垃圾）、厨余垃圾、可回收物和有害垃圾的产生源功能区均可划分为居住区和非居住区两类；非居住区宜细分为事业区、商业区、清扫区；根据实际工作需求，居住区可进一步细分为城镇和农村，事业区可进一步细分为机关团体、教育科研等，商业区可进一步细分为商场超市、餐饮店等，清扫区可进一步细分为道路广场、园林绿地、水域；厨余垃圾产生源功能区分类宜为居住区、餐饮区、农贸市场区。在样品检测部分中，其他垃圾（混合垃圾）、厨余垃圾、可回收物和有害垃圾的主要检测项目以及分析方法见下表：附表：全文阅读：生活垃圾采样和检测方法（征求意见稿）.doc

p 　　5月11日，光大国际宣布，即日起二噁英的检测频率将再次提升，计划达到每年不低于4次，并及时把检测报告上载至网站。 /p p 　　这家公司运营着22个垃圾焚烧发电项目，从去年8月13日开始，每日下午5时，会在官方网站披露前一日各运营垃圾发电项目的各项指标。 /p p 　　光大国际公司官网16个项目公司中，目前有13个公布了烟气二噁英的检测结果和第三方检测机构。其中，最高的二噁英排放量出现在南京项目公司，2015年9月检测平均值最高值为0.077ng TEQ/m3，最低值为0.017ng TEQ/m3，均低于2016年1月1日起执行的新标。 /p p 　　“2017年1月1日起，光大国际将逐步实现按小时公布运营项目烟气排放指标的小时均值，做到在线公示。”光大国际行政总裁陈小平称。 /p p style=" text-align: center " img title=" QQ截图20160517142405.jpg" src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201605/insimg/d813a184-388c-44d0-b0ec-50060d5abc57.jpg" / /p p 　　2014年发布的《生活垃圾焚烧污染控制标准》(GB 18485-2014)规定，从2016年1月1日起执行新的标准，所有生活垃圾焚烧炉烟气中二噁英的排放限值为0.1ng TEQ/m3。企业应每年至少自查一次，环保主管部门应采用随机方式每年至少监测一次。 /p p 　　根据中国循环经济协会发电分会秘书长郭云高提供的数据，截至2016年4月，全国投运的垃圾焚烧厂共225座，日处理量23.3万吨，每座垃圾焚烧厂日处理量基本在500吨以上。 /p p 　　对二噁英的强制性检测需求催生了二噁英检测市场。此前，只有基于履行斯德哥尔摩国际公约而建立的国家政府监测机构或科研单位才有二噁英检测能力。如今，一批非政府性第三方检测机构也为垃圾焚烧企业提供二噁英检测服务。 /p p strong 　　控排需提高技术和管理 /strong /p p 　　垃圾焚烧饱受争议的一个因素是排放二噁英。 /p p 　　二噁英是一种三环芳香族有机化合物，共有210种同类物。世界卫生组织认为，二噁英是一组对环境具有持久性污染力的化学物质，同时是一类剧毒物质，可导致生殖和发育问题，损害免疫系统，干扰激素，还可以导致癌症。新标中所称的二噁英指该类物质中的多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯呋喃(PCDFs)。 /p p 　　不过，清华大学环境学院教授聂永丰表示，对二噁英排放贡献最大的并不是垃圾焚烧行业。根据《中华人民共和国履约〈关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约〉国家行动计划》，2004年，钢铁和其他金属生产二噁英量的贡献最大，占45.6%，其次是发电和供热、废弃物的焚烧，这三类污染源贡献量合计占到了总排放的81%。而生活垃圾焚烧的二噁英排放量占总排放量的0.03%，属于优先控制的重点行业。 /p p 　　随着上述新标的实施，越来越多的垃圾焚烧企业运用成熟的二噁英控排技术减少排放。世界卫生组织也表示，现有技术已具备废物焚烧低排放控制能力。 /p p 　　聂永丰称：“新建项目2014年7月1日起执行新标，现有项目今年起执行新标。而国内最近十年的焚烧厂，特别是大型焚烧厂，都是按照0.1ng TEQ/m3的标准来建设运营的。” /p p 　　“将标准定为0.1ng TEQ/m3，就说明焚烧企业能够做到。典型焚烧发电企业的二噁英控制技术都很成熟，达成新标不成问题。”郭云高说。 /p p 　　从1.0ng TEQ/m3到0.1ng TEQ/m3，排放标准提高了，企业的控制技术也必须优化。 /p p 　　据业内人士介绍，在使用“3T+E”的前端控制技术后，即“保证焚烧炉出口烟气的足够温度(Temperature)、烟气在燃烧室内停留足够的时间(Time)、燃烧过程中适当的湍流(Turbulence)和过量的空气(Excess Air)”，再通过活性炭物理吸附与布袋除尘器联合使用，一般可实现95%以上的二噁英去除效率，最终烟气中的二噁英将达到新标要求。 /p p 　　不过，技术优化必定带来成本的提高。陈小平介绍，虽然控制烟气排放增加了成本，但其他成本在不断下降。比如公司自主研发的炉排炉，成本不足原来进口的炉排炉的一半，渗滤液的处理成本又从每吨60元降到40元再到现在的不到20元，其它方面的技术进步和提升弥补了控排带来的成本提高。 /p p 　　除技术外，提高运行管理水平也是控排的方法之一。陈小平表示，公司半年考核一次项目，并将稳定运行、达标排放放在考核的首位，如果不达标排放将一票否决。 /p p 　　 strong 检测复杂且成本高昂 /strong /p p 　　一年至少一次的检测频次，据参与过新标制定的聂永丰介绍，是因为二噁英检测困难。 /p p 　　“其他国家也是这样。二噁英是痕量级，检测麻烦，需要很长时间。”聂永丰称，虽然新标仅要求企业、环保主管部门每年至少检测一次，但有些企业会每年测两次，环保部门还会每季度都检测一次。 /p p 　　以光大国际为例，该公司13个已公开二噁英排放数据的项目公司中，12个公司每年至少会检测两次，其中苏州公司去年检测了四次。 /p p 　　在中持检测(831381)总经理陈德清看来，二噁英检测是全链条都难。去年6月，这家公司获批成为北京首家具有二噁英类CMA(中国计量认证)检测资质的企业。 /p p 　　根据环保部发布的《环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》(HJ 77.2-2008)，首先要利用滤膜和吸附材料对环境空气、废气中的二噁英类进行采样。 /p p 　　中持检测研发中心主任李文超称，为了采集烟道气的样品，经过严格培训的采样人员需要背着沉重的仪器爬上几十米高的烟囱，必要时得借助其他工具吊上去。采样还要耗费大量溶剂，溶剂费用也很高。 /p p 　　取样后，将样品拿回实验室做前处理：花一天提取，花两到三天净化。前处理一般要花去60%的时间。尤其是有机的前处理特别费时，提取和净化一旦做得不好，不够清洁，数据就不准确。而采样和前处理如果做得不够规范、清洁，就得重来。 /p p 　　之后是用高分辨质谱分析。李文超说，他们用的高分辨质谱仪一台需要600万元，每月消耗上万元电费。由于实验室身处科技园区的一层，还要再安装三四十万元的装置屏蔽外界磁场干扰。仪器还需要专人操作，而能够胜任的人才很少。 /p p 　　繁琐的环节，药剂的消耗，进口设备的价格和折旧损耗，雇佣专业人才，实验室的电耗和折旧，人员的交通食宿，种种费用推高了检测成本。 /p p 　 strong 　强制检测带来新商机 /strong /p p 　　不过，强制性检测需求带来的商业机会还是吸引了一些机构入场。 /p p 　　五六年前，我国只有6家机构能够检测二噁英，基本上是为履行斯德哥尔摩公约建立的。而最近两年，通标、华测、力维等非政府机构为焚烧企业带来了更多的服务选择。 /p p 　　检测成本高，为企业提供的检测服务费用自然不低。陈德清称，和日本、美国等国际同行交流发现，国际费用差不多1000美元一个样，垃圾焚烧项目需要采三个样，总计3000美元。 /p p 　　“2006年，为中国企业提供二噁英检测服务的只有一家比利时公司。而现在，我们国家有6家国际认可的单位检测二噁英，而且检测水平越来越高，费用相对有所下降。”蔡曙光称，光大22个垃圾焚烧项目都需要二噁英检测，可以和检测单位协议打包检测服务，总费用就可以降下来。 /p p 　　不过，还有环保人士认为，现有的二噁英检测制度不够规范，难以避免企业应付检查的行为。 /p p 　　“二噁英监管最大问题是数据没有代表性，企业只要至少检测一次，但一次的数据如何代表一年的情况?新标要求环保部门每年至少随机监测一次，但企业还是有很多空子可钻。”上述环保人士称。 /p p 　　他建议学习欧盟部分企业做法，安装自动采样装置，365天采样，环保部门随机选择样品，可有效规避企业应付检查的行为。现在每个装置几十万元，最起码长三角、珠三角等地方政府可以用财政资金强制企业安装。 /p p 　　对此，聂永丰表示，国外确实有这种装置，但使用不普遍，只有个别地方使用。我国环保部门检测当天只要不告诉企业，做到随机监测，使用科学的测量方法即可。 /p