化学需氧量测试仪验收标准

COD( 化学需氧量) 经常伴随着环保、污染这些词汇出现, 大家大概都能猜到, COD 是个和污染有关的词汇, 那么, 它的含义究竟是什么呢?正像人们熟知的WTO ( 世界贸易组织) 是World TradeOrganization 的缩写一样, COD 也是Chemical Oxygen Demand 的缩写,即第一个英文字母的组合, 翻译过来就是化学需氧量。那么化学需氧量又究竟是什么意思呢?常用的化学需氧量( 即CODcr) , 是指在强酸并加热的条件下, 用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量, 以氧的mg/l 来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的, 因此, 化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一, 但只能反映能被氧化的有机物污染, 不能反映多环芳烃、PCB 等的污染状况。CODcr 是我国实施排放总量控制的指标之一。CODcr 数值越小, 说明水被污染的越轻。水样的化学需氧量, 可由于加入的氧化剂的种类及浓度, 反应溶液的酸度、反应温度和时间, 以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此, 化学需氧量亦是一个条件性指标, 必须严格按操作步骤进行。《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法GB 11914- 89》是国家规定的水中化学需氧量的测定标准。标准中定义化学需氧量是在一定条件下, 经重铬酸钾氧化处理时, 水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。原理是: 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液, 并在强酸介质下以银盐作催化剂, 经沸腾回流后, 以试亚铁灵为指示剂, 用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。在酸性重铬酸钾条件下, 芳烃及吡啶难以被氧化, 其氧化率较低。在硫酸银催化作用下, 直链脂肪族化合物可有效地被氧化。我们也经常听到或看到CODcr 是多少, 和CODcr 严重超标的话。那么, CODcr 排放标准是多少呢? CODcr 到底多大才是国家允许排放的呢? 我国现行的有国家综合排放标准和国家行业排放标准。并且国家综合排放标准和国家行业排放标准不交叉执行。下列行业执行各自的排放标准:造纸工业执行《造纸工业水污染物排放标准(GB3544- 2001)》, 该标准按生产工艺规定了造纸工业吨产品日均最高允许排水量, 日均最高允许排放浓度和吨产品最高允许水污染物排放量。废纸制浆企业的废水排放按有、无脱墨工艺分别执行漂白木浆和本色木浆标准。化学机械制浆企业的废水排放按有、无漂白工艺分别执行漂白木浆和本色木浆标准。单纯制浆或浆纸产量平衡的生产化学需氧量的标准比较高, 木浆漂白的为400mg/l, 非漂白的为350mg/l。非木浆漂白的为450mg/l, 非木浆本色的为400mg/l。单纯造纸或纸产量大于浆产量的造纸生产化学需氧量的标准较低为100mg/l。纺织染整工业执行《纺织染整工业水污染物排放标准(GB4287-92)》, 该标准按纺织染整工业建设项目立项及投产的年限不同, 对化学需氧量的排放标准作了不同的规定。1992 年7 月1 日起立项的纺织染整工业建设项目及其建成后投产的企业一级标准为100mg/l, 二级标准为180mg/l, 三级标准为500mg/l。肉类加工工业执行《肉类加工工业水污染物排放标准(GB13457-92)》, 本标准按废水排放去向, 分年限规定了肉类加工企业水污染物化学需氧量的最高允许排放浓度。按肉类加工企业的加工类别分为:畜类屠宰加工 肉制品加工 禽类屠宰加工。按排入水域的类别不同分别执行一、二、三级标准。1989 年1 月1 日之前立项的建设项目及其建成后投产的企业执行的一、二、三级标准分别为120mg/l、160mg/l、500mg/l。1989 年1 月1 日至1992 年6 月30 日之间立项的建设项目及其建成后投产的企业一、二、三级标准分别为100mg/l、120mg/l、500mg/l。1992 年7 月1 日起立项的建设项目及其建成后投产禽类屠宰加工的企业一、二、三级标准分别为70mg/l、100mg/l、500mg/l, 畜类屠宰加工的企业一、二、三级标准分别为80mg/l、120mg/l、500mg/l。合成氨工业执行《合成氨工业水污染物排放标准(GB13458-2001)》, 本标准按生产工艺和废水排放去向, 分两个时间段规定了合成氨工业化学需氧量最高允许排放浓度。2000 年12 月31 日之前建设( 包括改、扩建) 的大、中型合成氨企业化学需氧量最高允许排放浓度为150mg/l。小型合成氨企业的一级标准为150mg/l, 二级标准为200mg/l。2001 年1 月1 日之后建设( 包括改、扩建) 的大型合成氨企业化学需氧量最高允许排放浓度为100mg/l, 中型化学需氧量最高允许排放浓度为150mg/l。钢铁工业执行《钢铁工业水污染物排放标准(GB13456- 92)》, 本标准适用于钢铁工业的企业排放管理, 以及建设项目的环境影响评价、设计、竣工验收及其建成后的排放管理。按照生产工艺和废水排放去向, 分年限规定了钢铁企业的吨产品废水排放量和主要污染物最高允许排放浓度。化学需氧量标准比较繁琐, 在此就不一一赘述了。航天推进剂使用执行《航天推进剂水污染物排放标准(GB14374-93)》, 本标准按照废水排放去向, 分年限规定了航天推进剂水污染物最高允许排放浓度。兵器工业执行《兵器工业水污染物排放标准(GB14470.1～14470.3-2002》, 即《GB14470.1- 2002 兵器工业水污染物排放标准火炸药》、《GB14470.2 - 2002 兵器工业水污染物排放标准火工药剂》和《GB14470.3- 2002 兵器工业水污染物排放标准弹药装药》。三个标准分年限和生产工艺分别规定了化学需氧量的最高允许排放浓度。烧碱、聚氯乙烯工业执行《烧碱、聚氯乙烯水污染物排放标准GB15581- 95》, 本标准按生产工艺和废水排放去向, 分年限规定了化学需氧量的最高允许排放浓度。其他的水污染物排放都执行《污水综合排放标准GB 8978-1996》。《污水综合排放标准GB 8978- 1996》规定: 甜菜制糖、焦化、合成脂肪酸、湿法纤维板、染料、洗毛、有机磷农药工业一级标准为100mg/l, 二级标准为200mg/l, 三级标准为1000mg/l。味精、酒精、医药原料药、生物制药、苎麻脱胶、皮革、化纤浆粕工业的一级标准为100mg/l, 二级标准为300mg/l, 三级标准为1000mg/l。石油化工工业(包括石油炼制) 一级标准100mg/l, 二级标准为150mg/l, 三级标准为500mg/l。城镇二级污水处理厂一级标准60mg/l, 二级标准为120mg/l。其他排污单位一级标准100mg/l, 二级标准为150mg/l, 三级标准为500mg/l。污水排放具体执行哪一级标准, 要根据该水排入的具体水域或海域来定。排入III 类水域( 划定的保护区和游泳区除外) 和排入二类海域的污水, 执行一级标准。排入IV、V 类水域和排入三类海域的污水执行二级标准。排入设置二级污水处理厂的城镇排水系统的污水执行三级标准。各地可以制定严于国家标准的COD 排放标准。根据《地表水环境质量标准》水域环境按功能高低依次划分为五类: I 类主要适用于源头水、国家自然保护区。II 类主要适用于集中式生活饮用水地表水源地一级保护区、珍惜水生生物栖息地、鱼虾类产卵场、仔稚幼鱼的索饵场等。这两类水域的COD 排放上限都是15。III类主要适用于集中式生活饮用水地表水源地二级保护区、鱼虾类越冬场、洄游通道、水产养殖区等渔业水域及游泳区。这类水域的COD 排放上限为20。IV 类主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的娱乐用水区。这类水域COD 排放上限是30。V 类主要适用于农业用水区及一般景观要求水域。COD 排放上限为40。各地可以制定严于国家标准的COD 排放标准。例如, 由山东省环境保护局和山东省质量技术监督局联合颁发的山东省强制性地方标准《山东省海河流域水污染物综合排放标准》中规定: 2007 年7 月1 日起至2008 年6 月30 日化学需氧量的标准为: 焦化、合成脂肪酸、湿法纤维板、染料、洗毛、有机磷农药、医药原料药、生物制药、酒精、皮革、化纤浆粕工业、味精, 一级标准为100mg/l,二级标准为200mg/l。2008 年7 月1 日起至2009 年6 月30 日一级标准为100mg/l, 二级标准为150mg/l。2007 年7 月1 日起至2008 年6 月30日木浆造纸工业一级标准为100mg/l, 二级标准为150mg/l 草浆造纸工业一级标准为200mg/l, 二级标准为300mg/l 其他造纸工业执行标准为100mg/l。2008 年7 月1 日起至2009 年6 月30 日木浆造纸工业一级标准为80mg/l, 二级标准为120mg/l 草浆造纸工业一级标准为150mg/l, 二级标准为200mg/l 其他造纸工业一级标准为80mg/l, 二级标准为100mg/l。石油化工2007 年7 月1 日起至2009 年6 月30 日一级标准为60mg/l, 二级标准为100mg/l。其他排污单位2007 年7 月1 日起至2008年6 月30 日一级标准为100mg/l, 二级标准为120mg/l。2008 年7 月1日起至2009 年6 月30 日一级标准为80mg/l, 二级标准为100mg/l。2009 年7 月1 日起一切排污单位执行一级标准为60mg/l, 二级标准为100mg/l。【参考文献】[ 1] 《水和废水监测分析方法》( 第四版) 中国环境科学出版社.[ 2] 《环境影响评价技术导则与标准》中国环境科学出版社.

p　　2020年6月21日，浙江省分析测试协会组织专家在浙江省生态环境检测中心，召开了由浙江省生态环境监测中心和浙江迪特西科技有限公司牵头起草的《水质 化学需氧量（COD）测定 预制试剂分光光度法》“浙江测试”团体标准评审会。由环境监测技术专家和标准化专家组成的专家组听取了标准制订小组关于该标准的编制背景和目的、核心内容和编制过程、先进性说明等汇报，经质询讨论，一致认为该标准按照相关国家和行业标准技术导则编制，结构合理、内容叙述正确、层次清晰，符合《浙江省分析测试协会“浙江测试”团体标准管理办法》的要求。标准在分析方法的抗氯离子干扰能力和实验室的质量控制的应用方面取得了创新和突破，主要技术指标达到国内一流、国际先进水平。专家组对标准编制单位的工作予以充分肯定。/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 450px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202006/uepic/45e11f63-9859-446e-9865-13e9410db004.jpg" title="1.jpg" alt="1.jpg" width="600" height="450" border="0" vspace="0"/ /pp style="text-align: justify "　　该“浙江测试”团体标准由浙江省生态环境检测中心和浙江迪特西科技有限公司于2018年12月向浙江省分析测试协会提出立项建议，经评审后正式立项，牵头单位联合杭州市环境监测中心站和台州市环境监测中心站共同承担本标准的制定。浙江省舟山海洋生态环境监测站、金华市环境监测中心站、湖州市环境保护监测中心站、杭州市环境监测中心站、台州市环境监测中心站、浙江环境监测工程有限公司、武汉华正检测技术有限公司等7家单位参加了本标准的方法验证，对检出限、精密度、准确度、抗干扰等技术指标进行了验证，为标准编制提供了充分的科学依据。 /pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 319px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202006/uepic/e2910e9c-7c15-4e56-824d-f010f61c7bf6.jpg" title="2.jpg" alt="2.jpg" width="600" height="319" border="0" vspace="0"//pp　　预制试剂方法是将某项检测所需的化学试剂，预先由工厂采用标准化工艺进行计量、溶解、混合、分装，得到直接用于样品检测的制成品，在检测过程中省去了大量试剂配制工作，仅需简单的步骤，即可获得准确可靠的检测结果。预制试剂易于保存，即开即用，一致性好，劳动效率高，且能有效减少废液产生、避免直接接触化学物质，是绿色检测理念的重要成果。浙江迪特西科技有限公司作为水质检测预制试剂的国内领头企业，近年来研发生产了多种预制试剂。该标准的制订，有利于提升环境监测实验室的市场竞争力，有利于提高环境监测行业的分析测试技术水平，有利于促进预制试剂行业的发展，提升“浙江测试”品牌形象。 /pp　　“浙江测试”团体标准是根据国家团体标准管理规定，由浙江省分析测试协会提出经批准后设立的，并制定了《浙江省分析测试协会“浙江测试”团体标准管理办法》。本着必要性、先进性、可操作性和公益性等原则，浙江省分析测试协会至今已受理并立项了有关单位提出的十余项标准的制定。《水质 化学需氧量（COD）测定 预制试剂分光光度法》是首批通过标准评审的“浙江测试”团体标准。/pp style="text-align: center "img style="max-width: 100% max-height: 100% width: 600px height: 298px " src="https://img1.17img.cn/17img/images/202006/uepic/f6fb6b3d-1d63-4f58-a67c-e3ccd78dab32.jpg" title="3.jpg" alt="3.jpg" width="600" height="298" border="0" vspace="0"/ /pp　　本次会议还通过了对浙江省生态环境检测中心和浙江迪特西科技有限公司提出的《水质 氨氮测定 预制纳氏试剂分光光度法》、《水质 总磷测定 磷钼黄预制试剂分光光度法》和《水质 总氮测定 铬变酸预制试剂分光光度法》三项“浙江测试”团体标准的立项申请。/p

背景一百多年来，人们用生化和化学需氧量的测量结果来确定和量化城市和工业废水的被污染程度。生化需氧量（BOD5）是五日实验室测量值，是世界上最为广泛使用的废水水质参数之一，也是城市污水处理的标准参数。化学需氧量（COD）是两小时测量值，被广泛应用于工业领域。人们经常同时采用这两种实验室方法，进行测量、记录和比较。1-3在各类水、城市污水、工业废水的水质测量应用中，TOC分析是众所周知的分析方法。有很多实验室和在线配置的TOC测量方法，典型的分析时间为3至10分钟，具体时间取决于分析模式。TOC仪器的快速分析和在线操作模式，能够为事件监测和过程控制提供接近实时的分析，因此优于需氧量测量法。此外，TOC是水中有机物量的直接测量值，而COD和BOD是间接测量值。人们能够根据废水的成分和稳定性，来建立样品的有机碳和需氧量之间的关系或相关性。监管框架 美国所有的工业废水处理厂和公共污水处理厂（Publicly Owned Treatment Works，POTW）都有自己的预处理标准。根据清洁水法案（Clean Water Act）和随后的立法，美国环境保护局（EPA）建立了“国家污染物排放消除制度（National Pollutant Discharge Elimination System，NPDES）”。通常来说，NPDES是管理工业废水或城市污水排放到公共水域时的排放限值或出水限制准则（ELG）的主要制度。4-7美国清洁水法案规定，违反者每案每天须支付最高民事罚金25,000美元。根据联邦法规第403.12款，每天流量（MGD）高于5百万加仑的公共污水处理厂必须制定预处理方案。9在亚洲台湾环保署根据BOD5浓度来确定河流污染程度。5至15毫克/升浓度被视为中度污染，大于15毫克/升浓度被视为严重污染。10在欧洲法国的公共水域排放限值为：BOD小于100毫克/升，COD小于300毫克/升。德国允许基于4×TOC的最高COD值：“如果总有机碳（TOC）的4倍量（以毫克/升计）未超过化学需氧量（COD），应视为满足排水中的COD允许值。”12TOC值同需氧量之间的相互关系TOC分析比两种需氧量方法更快、更精确，而且是有机物的直接测量值。两种需氧量都是间接测量值。TOC方法的测量时间为3至10分钟，3次重复测量时间不超过30分钟，而COD的测量时间为2小时，BOD5的测量时间为5天。NPDES制度允许采用其他“批准的方法”来替代需氧量方法，例如采用同需氧量相关的TOC测量法，以使操作人员能够更快、更精确地进行监测和工艺控制。如此一来，需要处理废水的工业设施（非城市污水排放设施）往往就能在超过许可限值之前掌握需氧量的发展趋势。13预处理设施应同所在州的NPDES管理部门合作，进行长期的相关性测试，用TOC代替BOD或COD作为主要排放参数。监管机构（如美国环保局、各州环境规划支持部门）都对样品数量和测试时间有具体要求。“北美仪器测试协会（Instrumentation Testing Association of North America，ITA）”的一项研究报告“建议城市污水处理厂每周进行样品分析，为期至少一年（包括四季），以获得排放许可。”14在全球范围内，城市生活污水处理厂和工业废水处理厂可以通过短期和长期研究来确定TOC和需氧量之间的关系。印度环境和森林部中央污染控制委员会（Central Pollution Control Board，CPCB）认为：“……可以根据TOC:BOD和TOC:COD的观察比例来确定相关系数……。当在线监测TOC时……根据特定废水源的TOC、BOD或COD之间建立的可重复经验关系，可根据记录的TOC值来估算相关的BOD或COD。”15CPCB还规定，相关性必须基于样品基质，并需要定期验证。由于TOC方法和需氧量方法有本质区别，历来人们对TOC同需氧量关系的怀疑都在于工艺流变化对比例关系稳定性的影响。随着时间的推移，有机物的变化可能会改变同需氧量之间的数学关系。样品基体、颗粒或固体成分、粘度、浊度的变化都可能影响相关系数。每10分钟测量TOC，并应用相关系数：★相比于传统测试，对COD的估算频率可提高12倍。★相比于传统测试，每天可估算BOD5 288次。如何确定相关系数有多种方式来正确确定TOC和需氧量（BOD5或 COD）之间的相关系数。北美仪器测试协会（ITA）的测试报告中详述了各种统计分析方法，请参阅“实施协议（Implementation Protocol）”。ITA推荐的协议详述了4个步骤及建议，并参考了已发表的分析方法：01长期进行TOC和BOD5分析取样，取样点位置范围包括从进水到排放。a.建议取样后立即进行BOD5分析b.建议取样或酸化和冷冻后立即进行TOC分析c.建议将10%的样品“用于质量保证和质量控制”02进行数据组之间的有效相关性的统计分析。03如果确认相关性，应建立相关方程，并计算相当于BOD5限值的TOC。14无论采用哪种程序，都应当用目前最佳做法和科学方法来确保内部和外部统计的有效性。统计过程控制和分析的一些有效性考虑包括：在确定工艺稳定性之前的数据组的最少数据点、数据正态分布、工艺能力、确定对数据相关性影响的标准。关于实验设计，应咨询质量和工程技术人员、应用统计人员、六西格玛专家，并遵循公司的工艺和程序。表1是ITA测试报告中确定的第一阶相关方程的例子。报告总结了所有的相关性测试统计数据结果。表1：ITA测试报告中确定的第一阶相关方程14结论在亚洲、欧洲、美洲，同BOD5相关的TOC方法已为人们所熟知，正成为废水水质和处理应用中的最佳方法。更快、更准确地测量TOC，能够改进工艺控制、提供接近实时的排放检测以减少超标。BOD5相关的TOC分析方法可以降低运营成本，节省化学品和能源需求，有助于避免因超过排放限值而造成的罚款。目前已有成熟的分析和统计程序和方法来进行相关性研究、验证数据、确定相关性方程。高等院校、研究机构、环保部门、私人企业都了解TOC分析方法的优点，即快速监测和预测需氧量，以改善废水水质，同时降低成本和风险。参考文献1."Pacific Southwest, Region 9 - Quality Assurance",美国国家环境保护局。最近更新：2016 年 5 月 20 日。2016 年 8 月 24 日 www.epa.gov/region9/qa/2."BIOCHEMICAL OXYGEN DEMAND (BOD) -Standard Method 5210 B (5-day BOD Test) "，美国国家环境保护局。最近更新：2016 年 5 月 20 日。2016年8月24日www.epa.gov/region9/qa/pdfs/5210dqi.pdf3.ASTM D1252 - 06（2012）水的化学需氧量（重铬酸盐需氧量）的标准测试方法。4."NPDES Permit Program Basics"，美国国家环保局。2016 年 8 月 24 日https://cfpub.epa.gov/npdes/docs.cfm?document_type_id=8&view=Permit%20Applications%20and%20Forms&program_id=45&sort=name5."Water Permitting 101"，美国国家环境保护局，废水管理办公室。最近更新：2014 年 7 月 15 日。2015 年 4 月 21 日。6."State Program Information"，美国国家环境保护局。最近更新：2016 年 2 月 19 日。2016 年 8 月 24 日https://www.epa.gov/npdes/npdes-state-program-information7."State NPDES Program Authority"，美国国家环境保护局。最近更新：2016 年 2 月 19 日。2016 年 8 月 24 日https://www.epa.gov/npdes/npdes-state-program-information8."Code of Federal Regulations (CFR) 40 Part 122 EPA ADMINISTERED PERMIT PROGRAMS: THE NATIONAL POLLUTANT DISCHARGE ELIMINATION SYSTEM"，部分 C - 许可条件 122.41（a）（2），联邦注册登记局（OFR）和政府出版局。引用版本：2016 年 8 月 22 日。2016 年 8 月 24 日http://www.ecfr.gov/cgi-bin/text-idx?tpl=/ecfrbrowse/Title40/40cfr122_main_02.tpl9."Code of Federal Regulations (CFR) 403 Part 12 Reporting requirements for POTW's and industrial users"，联邦注册登记局（OFR）和政府出版局。2016 年 8 月https://www.gpo.gov/fdsys/pkg/CFR-2012-title40-vol30/pdf/CFR-2012-title40-vol30-part403.pdf10."Environmental Water Information - Water Quality Standards - River Pollution Index (RPI) "，台湾环保署。2010 年，2015 年 4 月 21 日http://wq.epa.gov.tw/WQEPA/Code/Business/Standard.aspx?Languages=en11."Arrêté du 26 mars 2012 relatif aux prescriptions générales applicables aux installations classées relevant du régime de l'enregistrement au titre de la rubrique n° 2710-2 (installations de collecte de déchetsnon dangereux apportés par leur producteur initial) de la nomenclature des installations classées pour la protection de l'environnement"，第 35 条：排放限值。引用版本：2012 年 3 月 26 日。2015 年 4 月 21 日http://legifrance.gouv.fr/eli/arrete/2012/3/26/DEVP1208907A/jo/ar- ticle_3512."Promulgation of the New Version of the Ordinance on Requirements for the Discharge of Waste Water into Waters"，第 5 页第（3）部分第 6 条，德国环境、自然保护和核安全部。引用版本：2004 年 6 月 17 日。2016 年 8 月 24 日http://www.bmub.bund.de/fileadmin/bmu-import/files/pdfs/allgemein/application/pdf/wastewater_ordinance.pdf13."Central Tenets of the National Pollutant Discharge Elimination System (NPDES) Permitting Program"，第2 页。美国国家环境保护局。最近更新：2015 年 4 月 7日。2015 年 4 月 21 日http://water.epa.gov/polwaste/npdes/basics/upload/tenets.pdf14.Nutt, Stephen G. 和 Tran, John，XCG Consultants Ltd. "Addressing BOD5 limitations through Total Organic Carbon Correlations: A Five Facility International Investigation"，佛罗里达州彭萨科拉：北美水和废水仪器测试协会（ITA）， 2013 年 1 月。15."Guidelines for Online continuous monitoring system for Effluents"，第 12 页，出水水质实时监测系统指南。印度德里：中央污染控制委员会（CPCB）。2014 年 11月 7 日。2016 年 8 月 24 日http://mpcb.gov.in/images/FinalGuidelinse.pdf◆ ◆ ◆联系我们，了解更多！