方法检出限几种计算方法的标准

http://img3.17img.cn/bbs/upfile/images/20100518/201005181701392921.gif方法检出限几种计算方法标准解读讲座时间：2014年8月26日 10：00 主讲人：李玉武国家环境分析测试中心分析测试技术研究室主任，理学博士，研究员，毕业于武汉大学化学系分析化学专业。http://img3.17img.cn/bbs/upfile/images/20100518/201005181701392921.gif【简介】 检出限是分析方法基本性能参数之一，无论是开发新方法，制修订标准，以及实验室检测能力确认，常规检测报告附录，都会涉及方法检出限的实验设计和评估。本次讲座对国内涉及计算检出限的三个标准：HJ 168-2010，GB 17378.2-2007，GB 27415-2013进行了梳理，介绍了不同方法的特点、适用范围及应用实例。分析化学数据处理专题第一讲：稳健统计-迭代法在分析化学中的应用视频地址：http://www.instrument.com.cn/webinar/Video/index?videoId=102046第二讲：用于测量不确定度评定top-down方法应用概论会议地址：http://www.instrument.com.cn/webinar/meeting/meetingInsidePage/1093视频下周上线。-------------------------------------------------------------------------------1、报名条件：只要您是仪器网注册用户均可报名参加。2、报名并参会用户有机会获得100元京东卡一张哦~3、报名截止时间：2014年8月25日 24:004、报名参会：http://simg.instrument.com.cn/meeting/images/20100414/baoming.jpg

关于计算方法检出限，测7次空白，然后算标准偏差，再用，3.143乘以标准偏差。问题是：空白一定要是有检出吗？没有检出来那怎么算啊？写0吗？

方法检出限的测定必须包括该分析方法中涉及的所有样品测试步骤。 1. 根据下述原则之一，并结合经验，估计检出限：(a) 相应于3-5倍仪器信/噪比的浓度值； (b) 将分析物配在空白水中，用仪器重复测定值标准偏差的3倍所对应的浓度值；(c) 标准曲线在低浓度端的折点（灵敏度明显变化之处）；2. 空白水（试剂水）中应尽可能不含待测分析物，或其中的待测物、干扰物低于方法检出限。3. (a) 若用空白加标的方式作方法检出限，将分析物加到空白水中配置一个标准浓度样，该浓度值是估计的方法检出限值的1-5倍。然后进行步骤4。(b) 若方法检出限在实际样品基体中作出，则分析样品，若测定值在估计检出限的3-5倍范围内，则进行步骤4；若测定值低于估计检出限，则需要在样品中加入已知量的待测物，使得待测物的浓度在估计检出限的3-5倍范围内；若测定值高于5倍的估计检出限，则需重新选择另一个具有同样基体、但浓度水平较低的实际样品。4. 按照样品分析的全部步骤，最少分析7次样品，用所得的结果来计算方法检出限，如果需要作空白测定来计算分析物的测定结果，则每个样品均要作分别的空白测定，在相应的样品测定值中减去平均空白测定值。 5. 计算平行测定的标准偏差： 6. 计算方法检出限 MDL＝S×t（n-1，0.99）（如果连续分析7个样品，在99%的置信区间，t（6,0.99）=3.143） 其中：S为平行测定的标准偏差， t(n-1,0.99)为置信度为99％、自由度为n－1时的t值。n为重复分析的样品数t值表测定次数自由度 (n-1)t(n-1,0.99)763.143872.998982.8961092.82111102.76416152.60221202.52826252.48531302.45761602.3907. 方法检出限合理性判定一般要求加标样品测定平均值与计算出的方法检出限比值在3～5之间的化合物数目要大于50％，小于1和大于20的化合物数目要小于10％，这说明用于测定MDL的初次加标样品浓度比较合适。对于初次加标样品测定平均值与MDL比值不在3～5之间的化合物，要增加或减少浓度，重新进行平行分析，直至比值在3～5之间。选择比值在3～5之间的MDL作为该化合物的MDL。八、色谱、色谱/质谱法分析有机污染物的方法定量下限1.参考美国EPA方法，可将5～10倍的检出限作为方法定量下限2.也可以将曲线最低一点浓度作为估计定量下限。

[b][font=幼圆][color=#13477f]长期以来，各个领域检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用均进行了大量探讨。然而在实际应用中，各种检出限概念经常混乱，计算方法也不甚了解[/color][/font][/b][size=16px]检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection,LOD)[/size][font=幼圆][size=16px]《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。[/size][/font][size=16px]检出限分类[/size][size=18px][b][font=幼圆]1.仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL)[/font][/b][/size][font=幼圆][size=16px]是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法的检出限要低。仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。[/size][/font][size=18px][b][font=幼圆]2.方法检出限(Method Detection Limit,MDL)[/font][/b][/size][font=幼圆][size=16px]是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数，本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。[/size][/font][size=18px][b][font=幼圆]3.定量限(Limit ofQuantitation, LOQ)[/font][/b][/size][font=幼圆][size=16px]被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号，这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出，这个浓度就是定量限。一般以产生10倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度作为定量限。LOQ随介质、分析方法和分析对象的不同而不同。[/size][/font][size=18px][b][font=幼圆]4.仪器的测定下限和方法的测定下限[/font][/b][/size][font=幼圆][size=16px]检出限只能粗略的表征体系性能，仅是一种定性的判断依据，通常不能用于真实分析。测定下限则是痕量或微量分析定量测定的特征指标。仪器的测定下限表示仪器进行定量分析时所能达到的最低界限，是指在高置信度下测定物质的最低浓度或量。在高置信度下，用特定分析方法能够准确定量测定的待测物质最小浓度或量，称为该分析方法的测定下限。[/size][/font][size=18px][b][font=幼圆]5.应用定量限(Practical QuantitationLimit,PQL)[/font][/b][/size][font=幼圆][size=16px]是指在实际操作和常规分析上能达到的定量限，这个定量限能保证检测结果有较高的准确性(置信度 99.9 % ) POL一般为MDL的3-10倍，是指能够准确测定的最低浓度，而不仅仅是能检出。[/size][/font][size=18px][b][font=幼圆]6.报出限(Reportinglimit or reporting level )[/font][/b][/size][font=幼圆][size=16px]是一个任意值，低于这个值的数据不报出。报出限可以采取统计的方法确定，也可以根据分析人员的经验和判断估计。低于报出限的结果可以以“报出限”来表示。[/size][/font][size=18px][b][font=幼圆]7.预估检出限(EDL)[/font][/b][/size][font=幼圆][size=16px]化学分析的范围是有极限的。下限很重要，因为它决定一个测量结果是否和零点有区别。许多专家对于这个检出限的定义有不同的意见，而且确定这个检出限是很困难的。联邦法规(40CFR, 136部分)提供了一个确定方法检出限(MDL)的流程。方法检出限是指在99％置信度下分析结果不同于零的最低浓度。一个低于方法检出限的测试结果是值得高度怀疑的。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]方法检出限是不确定的。它随试剂、仪器、分析人员及样品类型等而改变。因此，已标明的方法检出限可以作为有用的指导，但是只对于某一种特定情况才是准确的。即使使用相同的仪器、试剂和标样，每位分析人员也必须针对特定的样品确定更准确的方法检出限。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]单位0.010Abs作为每个测试的预估检出限。为了确定方法检出限，灵敏度可当作预估检出限。为了确定方法检出限，它可被当作一个适宜的起始浓度。不要把预估检出限当作方法检出限。确定方法检出限的条件一定要完全与分析条件相同。在确定方法检出限方面，预估检出限作为一个样品起始浓度点对分析者可能是有用的。低于预估检出限的测量值也可能是有价值的，因为它们代表了一种趋势，为被分析物的存在与否提供统计数据。但是，这些数据有很大的不确定度。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]接下来着重介绍一下方法检出限(MDL)[/size][/font] [size=16px]方法检出限(MDL)的意义 [/size][font=幼圆][size=16px]对于低浓度检测数据的报告方法一直存在较多的争议。一般倾向于以最低报出限(Minimum Reporting Level, MRL)来报告，低于MRL的结果报告为“未检出”或“ MRL"。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]因此，合理地确定MRL值对于检出限附近的低浓度结果的报告具有重要的意义。由于对MRL的定义不明确，只要测定是可靠的，实验室、分析人员或数据用户可以根据自己的理解将它定为任何可以接受的值.[/size][/font][font=幼圆][size=16px]比如，从统计方法导出的MRL有采用应用定量限(PQL )的，有采用定量限(LOQ)的，有采用方法检出限(MDL)的，还有采用检出限(LOD)的。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]由于主观的因素比较多，国外的一些水质管理部门已经不再采用MRL作为低浓度检测结果的报告，而代之以方法的检出限(MDL)或修正的方法检出限。如果MDL设置太低，当被分析物的浓度在MDL附近时，由于方法不能够可靠地辨别噪音和被分析物的响应信号，出现假正值和假负值的几率就会增加，从而误导检测结果 反之，如果MDL设置太高，虽然会提高检测结果的可靠性，但对于一些限制标准很低的检测指标，比如一些有毒、有害有机物和微量元素，往往满足不了法规标准的要求，因为方法的检出限已经超过了标准的限制值。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]在提交检测报告时，报告方法的检出限，还能够提醒数据使用者该数据的不确定性和局限性。此外，检出限还是衡量不同的实验室、分析方法和分析人员效能的一个相对标准。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]方法检出限的测定方法[/size][/font][font=幼圆][size=16px]方法的检出限一般采用统计的方法确定。国内目前普遍使用的是根据空白实验测定MDL，在这里主要对目前国外水质分析中比较普遍使用的一种检出限测定方法进行介绍。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]美国EPA对方法检出限的描述为：能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以99%置信度报告的物质的最低浓度。下面介绍目前国外水质检测实验室常用的测定MDL的低浓度加标法。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]美国EPA规定，在测定MDL时，最少测定七个重复的低浓度加标样品，加标的浓度要适宜，一般为预期MDL值的1-5倍，并接照给定分析方法的全过程进行处理和测定。 MDL的计算公式如下： MDL=S×t(n-1,1-a=0.99)式中：n=重复测定的加标样品数 S=n次加标测定浓度的标准偏差 t=自由度为n -1时的Student's t值(可查表得到) 1-a为置信水平。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]MDL的测定步骤[/size][/font][font=幼圆][size=16px]MDL的测定步骤[/size][/font][size=18px][b][font=幼圆]1.分析系统的准备[/font][/b][/size][font=幼圆][size=16px]进行MDL测定的分析仪器系统必须通过了必要的质童控制检查，并运行正常。同时应保证系统的“干净”，尽量避免以前测定的样品对系统的污染。[/size][/font][size=18px][b][font=幼圆]2[/font][/b][/size][size=18px][b][font=幼圆][/font][/b][/size][size=18px][b][font=幼圆].校正曲线的选择[/font][/b][/size][font=幼圆][size=16px]正确的校正曲线应夜盖被分析样品的预期浓度范围。建议校正曲线的最低浓度点取定里限附近，其余点覆盖实验室可能遇到的有代表性的样品浓度。[/size][/font][size=18px][b][font=幼圆]3.选择合适的加标浓度[/font][/b][/size][font=幼圆][size=16px]MDL是根据同一浓度的七个或七个以上样品多次测定的精密度来确定的，而用于精密度计算的测定结果的标准偏差与浓度有关。因此，选择合适的加标浓度非常重要。按照美国EPA的方法，最佳的加标浓度为预期检出限的1-5倍 同时，加标样品的响应信号还要能够从背景噪音中分辨出来，即还要考虑信噪比(S/N)。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]由于精密度与浓度有关，计算的MDL值必须大于加标浓度的1/10，即加标浓度要小于计算的MDL的10倍，这是测定MDL时允许的样品最高浓度 另一方面，计算的MDL值不得高于加标浓度。下列不等式可用于评价计算的MDL是否合适：加标浓度＜l0×计算的MDL。[/size][/font][b]4.重复样品的制备[/b][font=幼圆][size=16px]严格按照分析方法的要求制备和处理七个以上浓度适宜的重复加标样品。[/size][/font][b]5.进行空白测定[/b][font=幼圆][size=16px]一是为了了解背景污染的情况 二是有些分析方法要求减去空白，此时最好测定两个空白结果，取平均空白值。[/size][/font][size=18px][b][font=幼圆]6. MDL的计算[/font][/b][/size][font=幼圆][size=16px]根据上述MDL的计算公式，在计算MDL时有以下几个值得注意的地方：(1)标准偏差采用样本标准差s而不是总体标准差σ。(2)采用正确的t值 (3)有效数字：在计算过程中不要进行数值修约，计算到最后的结果时再根据方法的报告要求修约到合适的位数。MDL结果要往上修约，而不能往下。[/size][/font][size=18px][b][font=幼圆]7. MDL合理性验证[/font][/b][/size][font=幼圆][size=16px]M[/size][/font][font=幼圆]DL值计算出来以后，需要判断其是否合理有效。这种判断除了根据分析工作者的经验以外，可以从下列五个方面来判断：[/font][font=幼圆][size=16px](1)加标浓度是否超过10倍MDL值?如果是，则说明加标样品浓度太高了，需要调整以后重新测定 (2)MDL是否比加标浓度高?如果是，则加标浓度太低 (3)MDL是否能满足有关法规的要求?(4)信噪比是否在合适的范围?(5)加标样品的回收率是否合理?[/size][/font][font=幼圆][size=16px][/size][/font][size=16px][b][font=幼圆]根据MDL进行数据评价时，应注意以下两点[/font][/b][/size][size=18px][b][font=幼圆]：[/font][/b][/size][font=幼圆][size=16px]1)如果某被测物的浓度等于或低于MDL，说明该物质在样品中存在的可能性低于99％并且随着浓度值降低，置信度值急剧下降。结果以“＜MDL”表示 [/size][/font][font=幼圆][size=16px](2)当检测浓度大于MDL而小于LOQ时，表明样品中存在被测物质的可能性在99%以上，但定量值的准确性存在疑问，只能确定浓度值在MDL和LOQ之间，数据值可供参考 当测定浓度大于LOQ时，样品中99%的可能性存在被测物，定量结果的置信度高，数据可以无条件报出。[/size][/font][size=16px][color=#0052ff][b]不能采用上述方法确定MDL值的几种例外[/b][/color][/size][font=幼圆][size=16px]对于水质检验中大部分检测项目和分析方法，都可以按前述的步骤来确定分析方法的检出限，但也有一些例外，不适合用这种方法确定。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]1.余氯：余氯的测定方法有电化学法、比色法和滴定法。余氯MDL值确定的难度在于标准不稳定，浓度随时间改变。应根据采用的分析方法来决定如何确定MDL。一般要求实验室的阱联甲苯胺法的MDL达到0.05mg/L。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]2.重量法测定的项目：如溶解性总固体和总残渣等项目，不宜采用前述的加标重复样测定的方法确定方法的检出限，而要根据分析天平的灵敏度来确定检出限，检出限还与所处理的样品体积有关。一般来说，合理的检出限为1.0mg/L。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]3.BOD测定：一般方法要求所测水样最低BOD5为2mg/L。[/size][/font][font=幼圆][size=16px]4.滴定法测：滴定法的检出限定义为在滴定中能引起化学变化所加入的最少试剂量。常用的测定方法是根据所用的滴定管或其它滴定装置所产生最小液滴的体积来计算。[/size][/font][b][font=幼圆][size=16px][color=#13477f]总之，方法检出限是分析化学中质量控制的一个重要概念和参数[/color][/size][/font][b][font=幼圆][color=#13477f]。[/color][/font][font=幼圆][color=#13477f]在水质检验中，对检出限进行概念和测定方法的规范化，对于检测数据的合理性和科学性具有重要意义，并且使同行业的数据也更有可比性。源自：LabPTP能力验证平台[/color][/font][/b][/b]

固定污染源氯气的曲线斜率为负数，检出限的计算方法中，七个空白或是检出限的2-5倍做出来很低；如果用分光法计算0.01/b，但斜率为负数不知道能不能用（168的标准上又没有加绝对值符号）。

虽然参考了很多资料，但是在对GC方法计算方法检出限的时候还是出了问题，只好劳烦各位大虾帮忙了。我用标准品计算了仪器的3倍信噪比，当时标准品的浓度是1.7ug/ml。由于样品处理是称取0.3g，用10%氯化钠10ml溶解后，再用10ｍｌ甲苯溶液萃取，因此最后溶液其实是１０ｍｌ．方法检出限我是这样计算的，1.7ug/ml*10ml/0.3g=56.7ug/g，但是该方法要求方法检出限为0.2mg/kg，我们就远远达不到。但是理应说不至于这样，是不是我的计算方法错了呢，还请各位大虾指引！

各位大神，有谁知道方法检出限到底怎么计算，有没有相应的国家标准？

各位老师: 各检测标准中都规定了方法检测底限,因此很想知道是如何计算出来的?用低浓度的标样后测定其峰高,然后算出3倍信噪比,得出的是仪器检出限.那么,方法检出限是在样品中添加标样的形式进行的吗?那么测算其信噪比时采用的是添加浓度还是检测后的浓度值?对回收率有何要求?多谢赐教.

光谱类仪器的检出限，例如ICP或者AAS，仪器检出限就是10个以上试剂空白的3倍标准偏差去算。那在做方法验证的时候，计算方法检出限时，要以什么做空白呢？我以前的做法是以11个试剂空白做前处理，随后上机，但领导说现在要改成以11个阴性样品前处理后上机去计算方法检出限。

我是用FID检测器现在要计算检出限，看到网上面说是用3倍的噪声值峰高与标准溶液的峰高的比值，然后通过比值计算检出限（我的说法很不准）是这样算吗这种方法如何表述（有比较准确的说法吗）？谢谢大家

我们正在建立一种分析金属氧化物中水分含量的分析方法，采用万通的860卡式炉连接万通的899水分仪测定，但是不知道怎么计算仪器和方法的检出限。看到有资料说是3倍的信噪比，可是都是针对色谱或是光谱说的，也有说是3.14或是4倍的空白的标准偏差，不知道到底如何计算，请大神帮忙解答啊，谢谢了！

虽然看了论坛里很多关于检出限的计算，但还是搞不明白几个问题：1:、一般国标中所写出来的“本标准检出限。。。”是可以直接写在报告里当做方法检出限，还是需要通过标准中前处理方法按取样量和定容体积计算？2、有时标准中未提到检出限，那在自己算出检出限后，是否还要考虑回收率的问题?3、比如某目标物浓度为0.5ppm时的信噪比为300，可否根据这个推断信噪比为3时的浓度大约为0.5/100=0.005？

GC-MS 仪器检出限，方法检出限和方法测定下限各自的计算方法是什么？实验室常用的是哪个量？出报告时的低于检出限指哪个量？

HJ168更新之后，检出限这部分内容增加了计算的方法检出限和仪器检出限两项内容。计算的方法检出限这个我能理解，就是所在实验室按照相关方法标准做出来的检出限。但是仪器检出限这个怎么确定？以HJ639-2012《水质 挥发性有机物的测定 吹扫捕集 [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]-质谱法》为例，几十种化合物全部形成有效峰的最低浓度就是仪器的检出限？还是化合物各自出峰即是相应化合物的仪器检出限？

化学盲第一次做检测方法的确认，又有了关于检测限的问题了一、检测限是不是分为设备检出限，方法检出限两种呀？二、LOD（limit of detection）检测限，这个是不是跟设备有关？用如下方法计算：原链接（http://bbs.instrument.com.cn/topic/1175664）D=3N/S （1）式中：N——噪音; S——检测器灵敏度；D——检测限而灵敏度的计算公式为：S=I/Q （2）式中：S——灵敏度；I——信号响应值；Q——进样量将式（1）和式（2）合并，得到下式：D=3N×Q/I (3)式中：Q——进样量；N——噪音；I——信号响应值。I/N即为该进样量下的信噪比（S/N），该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。这样检测限的计算方法就变得非常方便了。三、MDL（method detection limit）检测方法的检出限关于这个的计算，猫听过两种版本，1.1，空白样品能检测出目标物质：用空白样去重复检测n次，然后计算标准偏差S，MDL=t（n-1,0.99）*S1.2，空白样品不能检测出目标物质：用估计为2-5倍方法检出限的样品进行n次（≥7）检测，然后计算2，用校准曲线的最低浓度点重复测量20次或n次，计算标准偏差S----------------------以上猫的理解中哪一个观点是正确的？如果错了，麻烦大家指正！

最近在参与制定一个行业标准，需要几个参数，其实没怎么明白，拿出来大家讨论一下首先是方法检出限：这个应该是跟仪器检出限挂钩的吧，仪器检出限做法：仪器检出限＝3×空白吸光度的标准差/标准曲线斜率，疑问是空白吸光度的空白溶液是独立实验做平行，还是同一空白溶液连续进样？，算出了仪器检出限，根据称样，定容来计算方法检出限。 然后其实检出限与你真正能准确定量还差很远的距离，例如食品中铅的测定，国标中方法检出限是0.005mg/kg，也就是5ppb，在日常实验中如果需满足国标误差要求的话，50ppb都未必能做好。 定量检出限是仪器检出限＝10×空白吸光度的标准差/标准曲线斜率，这个公式我也不知道哪里来的，不知是否准确。大家如何做这些工作的？？定量检出限貌似要求也很高呀。

最近有同事在研究，IEC62321新的六价铬检测方法的方法检出限，看了论坛上的一些资料：方法的检出限是指一个给定的分析方法在特定条件下能以合理的置信水平检出被测物的最小浓度，它是表征分析方法的最主要的参数之一。分析方法随机误差的大小不但与仪器噪声有关，而且决定了方法全过程所带来的误差总和，与样品性质、预处理过程都有关系。为了能反映分析方法在整个分析处理过程的误差，可采用已知结果的标准物质或样品按照分析步骤进行测量，通过分析12份已知结果的实际样品来计算方法的检出限，计算公式如下:[align=center][img=,443,199]http://www.instrument.com.cn/Show/NewsImags/images/201515113611.jpg[/img][/align]该公式中C应该配多少浓度呢？这个浓度的取值会对结果有影响吗？看见论坛上有些朋友直接用的空白来读数据，实际大家是怎么操作的呢？ps：有坛友说：“用该元素的检验方法做试剂空白，检测条件下测定11次，计算出11个数据的标准差，标准差的3倍除曲线斜率就是仪器检出限。用该元素的检验方法做11份试剂空白，检测条件下逐一测定，计算出11个数据的标准差，标准差的3倍除曲线斜率就是方法检出限。“

利用原子荧光检测（标准曲线法）检测食品中的砷，需要计算样品检出限，以判断样品检测值是否为样品检测限之下。查文献后得知样品检出限计算方法，将样品空白重复检测多次（19次），计算SD,用3SD作为样品检出限（文献中的表述[font=AdvOT863180fb][color=#000000]the limits of detection were [/color][/font][font=AdvOT863180fb][color=#000000]calculated using three times the value of the SD of the blank (19 [/color][/font][font=AdvOT863180fb][color=#000000]replicates) (3[/color][/font][font=AdvP3F4C13][color=#000000]d[/color][/font][font=AdvOT863180fb][color=#000000]).[/color][/font]）。在原子荧光中样品空白只给出了样品空白的荧光植，如何具体计算样品检出限呢？（本人利用吉天AFS-921）请各位指教。

2、色谱分析正如我们前面讲到的，色谱分析可以有不同的检出限计算方法，下面以最为公认的2或3S/N为例：2．1 定量噪声(noise)一般的色谱噪声都可以用色谱工作站直接得到。一般来说，噪声有三种测量方式p-p，RMS，6δ方法，不同的软件可能采用不同的方式，前两种多见。三种都可以，但差异肯定有。同时我们还要区分一下可能不同的操作方法：1、在空白样品的色谱图上，在目标化合物出峰的位置选定噪声测量的时间范围，然后由软件计算噪声。2、在样品色谱图（目标化合物已出峰）的旁边选定噪声测量的时间范围。两种都可以采用。接下来就是3倍噪声。2．2 信号域到浓度域的推算（可理解为灵敏度S的计算）灵敏度S的计算可以采用标准曲线的方法和单点校正的方法。标准曲线很好操作，配置一系列不同浓度的标准，用最小二乘计算标准曲线的斜率（灵敏度）这里会出现很多同行困惑的地方，标准曲线肯定有截距，如果算上这个截距的话，很多检出限会是负的。其实计算检出限的时候，不能考虑截距，直接除以斜率就可以了。原因在于该截距如果用统计检验的方法可能跟0没有统计学差异；即使有差异，说明试剂空白的存在，但我们算检出限是一个理论的值，换句话说应该是在理想状况下的（试剂空白要除开的）。标准曲线法获取灵敏度（斜率）最大的问题是不能反映低浓度范围浓度跟仪器响应的关系，很多同行可能发现在高浓度范围和低浓度范围的标准曲线不一样。所以有人建议用接近空白的标准（最好参考物质）用单点校正的方法计算斜率。2．3 推算检出限3S/N有了，斜率（灵敏度）也有了，结合具体的取样体积就可以计算检出限了。*************************************************这个是论坛一个技术讲座的内容，不知道大家对这个是否理解？你平时都是怎么做检出限的呢？你觉得那种方法更准确？哪种方法又更方便呢？

请问检出限怎样来做来计算？您是怎样来计算的呢？参考阅读：让你秒懂的“检出限详细计算方法 ”！（实验与分析）在如何正确或准确地估算检出限的问题上,国际分析界一直存有争议。检出限的特殊意义在于可以对一个给定的分析方法在低浓度水平的检测能力进行准确地评估,而考察一个分析方法在低浓度范围的检测性能,可以基于不同的角度或不同的侧重点,如可以从最小信号值与仪器噪音之比来考察,从方法测定空白的平均波动性来统计估算,也可以根据分析方法校准曲线的偏差特性来定量估算等等。检出限是评价一个分析方法及测试仪器性能的重要指标,所谓“检出”是指定性检出,即判定样品中存在有浓度高于空白的待测物质。ACS(美国化学学会)对这一定义作了更简明的概括:检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度。检测限（limit of detection, LOD）定义:在样品中能检出的被测组分的最低浓度（量）称为检测限，即产生信号（峰高）为基线噪音标准差k倍时的样品浓度，一般为信噪比（S/N）2:1或3:1时的浓度，对其测定的准确度和精密度没有确定的要求。目前，一般将检测限定义为信噪比（S/N）3:1时的浓度。计算公式为： D=3N/S （1）式中：N——噪音; S——检测器灵敏度；D——检测限而灵敏度的计算公式为： S=I/Q （2）式中：S——灵敏度；I——信号响应值；Q——进样量将式（1）和式（2）合并，得到下式：D=3N×Q/I (3)式中：Q——进样量；N——噪音；I——信号响应值。I/N即为该进样量下的信噪比（S/N），该信噪比可通过工作站对图谱进行自动分析获得，一般的色谱或质谱工作站都可进行信噪比分析计算。这样检测限的计算方法就变得非常方便了。计算方法：实际计算时，检出限有2种表示方法：一种是进样瓶中样品检测限，一种是针对原始样品的方法检出限。1）对第一种检测限，只要知道进样量和信噪比即可计算。如进样瓶中样品浓度为1 mg/L,在此浓度下的信噪比为300(由工作站分析获得)，则其检测限为：D =（3×1 mg L-1）/300 = 0.01 mg/L。也可用绝对进样量表示，若进样体积为10 ul，则其检测限为：D = 3×（1 mgL-1×10 ul）/300 = 0.1 ng。2）对第二种表示方法，需同时考虑原始样品的取样量和提取样品的定容体积。仍按前述样品计算，若取样量为5克，最后定容体积为5 mL，则方法检测限为：D = 0.01 mgL-1×5 mL/5 g = 0.01 mg/kg。即当原始样品中待检物质的浓度为0.01mg/kg时，若取样量为5g,样品经前处理后定容体积为5mL时,进样瓶中样品的浓度可达0.01mg/L（假定回收率为100%）,此时，在其它给定的分析条件下，能产生3倍噪声强度的信号。在实际检测工作中，第二种表示方法更为常见。注意事项由式（3）可见，信噪比的大小直接关系到检测限的大小。信噪比计算方法的不同，其比值大小有很大不同，这与计算信噪比时基线噪声峰值的定义方式有关，一般有三种不同的定义：①峰/峰（peak to peak）信噪比，用某一段基线噪声的平均高度；②峰/半峰（half peak to peak）信噪比, 用某一段基线噪声平均高度的1/2；③均方根（RMS）信噪比，用某一段基线噪声的均方根值计算。除此之外，信噪比的计算结果还和所取噪声的位置有很大关系，取信号哪一侧基线的噪声，取多长一段基线上的噪声，计算结果都很不完全相同，有时相差甚远。一般多取样品峰两侧的噪声峰值计算。

环境168标准方法检出限中对浓度值或含量为估计方法检出限值的2-5倍的样品进行n次测定？2-5倍应怎么计算？例如：GB/T 18883-2002标准 方法检出限为0.5μg/m3 采样量为10L时，2-5倍的样品进行应该怎么计算应进多少μL 请教一下多谢指点

1.滴定法：滴定法是一个很常用的方法，如果用空白滴定标准偏差计算，很多时候算出来是零，对成熟的方法，空白滴定往往在半滴间就有明显的突跃，可判断终点的来临，我们一般采用半滴即0.025mL对应的含量为检出限和定量限。2.比色法：比色法空白的变异系数也比较少，加之现代分光光度计的技术进步，大部分仪器采用光栅分光和低杂散光很低、线性可以到3-4A量级，传统教科书要求最佳吸光度在0.2-0.8A往往才能保证结果准确已不必要，我们采用1%吸收也就是0.005A做为检出限和定量限。3.色谱法：色谱检测一些组分，如农残、兽残、二恶英、多环芳烃、性激素等，除了关注定量外，定性和确证往往更重要。而对很多样品，在低含量时干扰多，而仪器本身噪声很低，以平均信噪比s/N=3计算，得出的检出限和定量限非常低，常常不能准确反映客观情况。众所周知，色谱分析一般仅依据保留时间定性，或仅是选择性检测器（如ECD、FPD）或光谱区别（二极管阵列），定性能力不强，加之基体干扰（不仅反应在噪声上），为了避免假阳性的出现，我们认为在满足客户或卫生标准要求的基础上，选择一个远高于噪声的阈值来做为计算方法的检出限和定量限更为科学、准确，以3倍信噪比更多的是反映仪器能达到的极限情况。 4.应用于新方法的研究和方法确认：在方法研究中，检出限是一个与灵敏度、准确度、线性、干扰等同样重要的指标，ISO/IEC 17025 在方法确认中要求确认的参数包括结果的不确定度、检出限、方法的选择性、线性、重复性限和/或复现性限、抵御外来影响的稳健度和/或抵御来自样品（或检测物）母体干扰的交互灵敏度等。在这些过程中，检出限都是一个不可或缺的重要指标，我们在建议新方法或方法确认中，应根据方法的特点和要求以及我们要达到的目的，制订合理的检出限测定方案，科学合理地反映新方法或实验室检测的能力。5.应用于日常食品理化检验结果报告：在卫生检验和主题测试中结果报告会遇到低含量或未检出的结果的报告问题，特别是对未检出的样品和低含量样品的判定，最好用报告限（report limit，limit of report，LOR）来表征。

[b]水质分析中的检出限及其确定方法[/b][i][b]刘丽君,张秀忠,陆坤明[/b][/i][b]摘要：鉴于目前对分析方法检出限确定方法的不一致性，该文对与检出限有关的一些定义进行了阐述和比较，同时对目前国外水质分析中普遍采用的检出限的测定方法进行了详细的介绍，该方法具有较强的可操作性和合理性。[/b][b]关键词：水质分析,检出限,方法检出限[/b]检出限是分析方法中的一个重要质控参数。设定分析方法的检出限，可以避免在进行低水平检测时，报告结果出现“假负值”或“假正值” 同时，还可以据此对不同的分析方法进行比较。然而，由于检出限这个术语本身的定义不一致性，以及分析方法本身的复杂性和多样性，所以在实际应用中还存在许多争议，目前也没有一种为大家所普遍接受的检出限的计算方法。因此，本文试图根据国内外有关资料对检出限的概念和定义作一些阐述，同时对水质分析中常用分析方法检出限的测定方法进行介绍和分析，希望能对从事水质分析的同行在处理有关的具体问题时提供一些有益的帮助。1检出限的基本概念1.1检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD)；《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。1.2仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL)：是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法的检出限要低。仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。

可见分光光度法的检测限，书上说是空白液连续测定11（或20）次所得结果的标准偏差的3倍所对应的浓度即为方法的检测限。可是标准是以你所绘制的工作曲线的第二个点（即除零点外）对应的含量为方法检测限。这可是完全不同的结果啊，今天看了一篇文献，文献中提到其方法检测限为：对同一试液，连续测定11次，这11次所得结果的相对标准偏差为1.9%，故方法检出限为：3σ/k=0.87mg/L,(备注:该方法的系列标准点曲线为Y=0.01765+0.00619*X(mg/L)),对这个文献中所提到的3σ/k=0.87mg/L(相对标准偏差为1.9%),不理解,其中的K值是如何来的啊,为什么这个方法所提到的检测限的计算方法都不一样啊