红外气体组分分析仪

锂离子电池在首次充电过程中，电解液与负极材料发生反应在表面形成固体电解质界面膜（SEI，Solid Electrolyte Interface），并伴随产气，如氢气、二氧化碳、甲烷等。该过程属于正常产气，被称为化成阶段。当锂电池在过充放电过程时，也会异常产气，导致电池形变、封装破损、内部接触不良，从而引起安全事故。因此，准确掌握电池的产气量大小、深入了解产气规律，有助于优化电池材料体系和电解液，对电池制作工艺优化至关重要。以往，对于从软包锂电池中提取气体样本一直是一项具有挑战性的工作。传统的方法是用一根锋利的针穿透软包电池，这样可以一次性测量气体，但在此过程中会破坏软包电池。而且，这种方法不适合与多种时间、不同电压或充电状态（SoC）相关的测量，也不允许连续监测电池内部的产气过程。因此，该传统方法存在的问题是测试具有破坏性，不能用于非侵入和重复气体取样。它也没有提供一种从软包电池中提取永久性气体而不损坏它的方法。为了克服这些限制，德国明斯特大学（University of Münster）的Jan-Patrick组于2020年引入了一种气体采样端口（GSP，Gas Sampling Port）用于从锂离子软包电池中原位采集产气（DOI 10.1149/1945-7111/ab8409）。GSP是一种基于聚丙烯(PP)的套管系统，它被热封到袋箔的内层。它允许非破坏性和重复气体采样，而不会显着影响袋状电池的电化学性能。通过引入GSP，研究人员能够对软包电池内形成的气体进行原位分析。这使他们能够在不损害电池完整性的情况下研究气体的产量和组成。关于产气量的测定，作者仍然采用的是传统的“阿基米德法”。这种方法的基本原理是将软包电池悬挂于流体中，如MilliQ水中。由于软包电池受到的液体浮力会对小型薄膜测压传感器施加一个力，则传感器中应变片的变形会导致电阻变化形成电信号，然后再转化为力数据。通过阿基米德浮力公式，其产生的浮力与同体积排开的液体的重量相等，即可换算出软包电池的产气量。但此方法为间接计算产气量，操作装置较为复杂、误差较大、精度不足、重复性不足。且此方法仅能用于软包电池的产气量测量，不具有兼容方形电池、圆柱电池的广泛性。GPT-Li原位锂电池产气量测定仪采用GMC（Gas Metering Cell）超微量气体流量测量专利技术，其原理为直接将锂电池产气引入GMC测量模块，当气体流过特殊设计的流道中的惰性液体时，会产生均匀的气泡并计数累计产气量。该技术的直接测量精度可达约30 μL，且支持连续或非连续气流的测量。将该技术结合不同的接口，可实时在线连续原位监测软包、方形、圆柱等各种类型电池的产气行为，并得到如产气量、产气速率等数据。同时，GMC测量模块可直接与GC、DEMS等气体组分分析设备串联，用于进一步的气体组分分析。相较于传统的排水法（基于阿基米德浮力定律）、集气法（基于理想气体状态方程），GPT-Li可实现直接动态监测气体的微量体积变化并与气体成分分析设备进行联动分析，有助于锂电池材料研发和电芯产气机理的分析研究。

本文介绍了检测沼气成分的五种主要方法:奥氏气体分析法、热催化燃烧检测法、热导元件检测法、气相色谱GC检测法、红外气体分析法，分析了这五种检测方法的特点及其在我国沼气服务体系中的适应性，并总结了目前最适宜我国大中型沼气工程沼气成分监测的分析方法是红外沼气成分分析技术。1、奥氏气体分析法 奥氏气体分析法是一种经典的化学式手动分析方法，该方法是利用溶液吸收法来测定CO、CO2和O2浓度，CH4和H2浓度则在爆炸燃烧法后用吸收法测定，剩余气体为N2。目前传统的奥氏气体分析方法在沼气成分检测中应用较少。针对农村沼气服务体系的特定应用，通常采用检测管法，该方法操作更简便，常用的检测管有H2S、O2、CO2、CO等，但没有直接测量CH4浓度的检测管，CH4浓度是通过计算所得，即100%-[ CO2 ]-[空气]-[H2S]-[ CO ]等，因此存在一定误差。 奥氏气体分析仪具有结构简单、价格便宜、维修容易等优点，常用于CO2、O2、CO、H2、烃类等气体浓度的测定，在实验室里应用广泛。但该仪器长期运行成本高，仅每年购买试剂和玻璃器皿至少要1万多元，且必须对气体进行人工取样，才可在实验室内进行分析，其中分析人员的操作技能和“态度”对分析的精确度也有着较大影响。同时奥氏气体分析仪只能对单一成分逐个进行检测分析，不具备多重输入和信号处理功能，分析费时，操作繁琐，响应速度慢，效率低，难以实时在线地分析现场工况，现逐渐被全自动分析仪器替代。2、热催化燃烧检测方法 热催化燃烧检测方法是利用两只热催化（黑白）元件——补偿元件和桥臂电阻构成惠斯顿电桥加一恒定电压，将铂丝加热到500℃，当遇到空气中的可燃气体时，测量元件在催化剂的作用下，在元件表面发生催化反应，使得温度升高，阻值增大，电桥输出不平衡，以此来测定甲烷浓度。该方法是检测甲烷泄漏最简单、经济的方法，在我国煤矿安全检测领域具有广泛应用。但载体催化元件只能检测0~4％的甲烷浓度，当空气中甲烷浓度超过5％后，元件会发生“激活”现象，造成永久损坏。同时检测设备需要频繁标定，热催化元件的仪器使用寿命一般在1年内，精度较差（10%），而在高H2S条件下，易造成传感器中毒甚至报废，使用寿命大大缩短。3、热导元件检测方法 不同气体的导热系数存在差别，热导元件检测方法就是根据这一特性，来测定气体的体积浓度。沼气的主要成分是CH4和CO2 ，被测沼气的导热系数由CH4和CO2共同决定。对于彼此之间无相互作用的多组分气体,其导热系数可近似地认为是各组分导热系数浓度的加权平均值。因此,根据沼气的导热系数与各组分导热系数之间的关系,就可以实现沼气多组分气体浓度的测定。 目前该检测方法已广泛应用在煤矿瓦斯抽排领域，也可用于沼气中甲烷浓度的测量。但该类型传感器使用寿命一般在2年左右，且该传感器对于低浓度测量，具有较大局限性，如无法测量浓度低于5%的甲烷浓度，如果用于甲烷的泄露报警将会造成较大误差。4、气相色谱GC检测方法 气相色谱GC分析方法是利用气体物理吸附能力的差别，将采样的气体在色谱中分离然后,热导检测器通过热电阻与被测气体之间热交换和热平衡来实现其CH4、CO2、O2等气体浓度的检测，该检测方法分离效能高，对物理化学性能很接近的复杂混合物质都可以进行定性、定量检测，灵敏度较高。气相色谱分析原理示意图 由于柱温与载气对分离结果的具有较大影响，其中柱温对分离结果的影响比载气的大，所以在检测过程中，除了要经常更换色谱柱外，还需要对色谱柱温和载气流速进行适度的调节，以免影响分离结果造成误差。同时色谱价格相对较贵，需要采样，不能实现在线分析。5、红外气体分析方法 当对应某一气体特征吸收波长的光波通过被测气体时，其强度将明显减弱，强度衰减程度与该气体浓度有关，两者之间的关系遵守朗伯一比尔定律，也就是红外光谱检测方法的基本原理。红外气体分析技术作为一种快速、准确的气体分析技术在实际应用中十分普遍。由于该方法是采用物理原理，分析气体不与传感器发生反应，因此传感器使用寿命很长，该类型传感器不仅可以用于测量沼气泄露的低浓度报警，也可以用于高浓度的沼气成分测量。 由上表可知，红外气体分析技术相较于奥氏、热催化、热导元件、气相色谱气体分析技术，具有响应时间快、灵敏度高、使用寿命长、仪器操作方便等优势。但对国内用户而言，红外气体分析技术普遍存在NDIR传感器价格昂贵、维护困难、产品质量参差不齐等问题。针对这些问题，四方仪器对NDIR传感器进行了升级，将红外传感器进行模块化设计，一个传感器对应检测一个气体组分，拆卸维护方便，使得仪器在体积、性能、维护、价格上具有以往仪器无法比拟的优势。 如沼气分析仪（智能便携型）Gasboard-3200Plus，采用自主知识产权的模块化红外传感器，可实现CO、CO2、CH4等多组分气体浓度的快速测量。同时其H2S、O2浓度测量可拓展，流速、流量可采集，体积轻量化，APP终端智能化等创新设计，弥补了沼气成分、流量一台仪器不可同时测量，长距离、大规模沼气项目监测设备不易携带，监测数据获取流程复杂等的不足，可广泛用于生物沼气、污水处理废气和垃圾填埋气体等沼气成分的可靠准确且经济有效的监测。在满足行业标准应用的同时，仪器测量组分还可根据用户需求定制，轻巧便携，实用性大大提高。模块化红外气体传感器工作原理6、结论 在沼气技术服务体系建设中，气体分析仪发挥了十分重要的作用，在选择配置时需要考虑仪器的使用寿命、功能、质量保障体系、实用性、性价比等因素。在奥氏吸收、热导元件、热催化、气相色谱、红外光谱的气体分析仪中，从寿命、功能、实用性等方面考虑，可优先选择红外方法的仪器；如果仅测量甲烷浓度或检测泄露，可以考虑基于热导和热催化原理的仪器；如果用于实验室定性与定量的精准测量，也可以考虑色谱分析方法。 但随着沼气生产和过程控制要求的逐渐提高，不断实现技术创新升级的红外沼气分析仪将逐渐取代奥氏吸收、热导元件、热催化、气相色谱等气体成分检测技术，成为我国大中小型沼气工程沼气成分监测与工艺过程调控必不可少的气体成分监测设备。（来源：沼气圈）

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