色谱取代滴定法

利用电解池中电流的变化指示滴定终点的电滴定分析方法。分为一个极化电极的安培滴定法和两个极化电极的安培滴定法。用滴汞电极为极化电极的一个极化电极的安培滴定法称为极谱滴定法。两个极化电极的安培滴定法称为死停终点法或双安培滴定法。　　极谱滴定法是基于极谱法的原理在一定外加电压下滴加标准溶液，藉观察滴定过程中扩散电流的改变以确定滴定终点的容量滴定法。极谱滴定法装置就是一台简易极谱仪加一支滴定管（ 图1 ）。溶液中被测离子于一定的外加电压下在滴汞电极上还原（或氧化），此时由于浓差极化产生扩散电流。随着被测离子与滴定剂反应浓度越来越低，在滴汞电极上还原（或氧化）而产生的扩散电流越来越小，达到滴定终点时，扩散电流降至零。若将滴定剂体积与每加一次滴定剂后相应的电流读数作图，可得一直线。过滴定终点之后再将滴定剂体积与加滴定剂后的相应电流作图，又得一直线。将所得两条直线延长相交，交点所对应的滴定剂体积即为滴定终点。此法的优点是：①适用范围广，可用于沉淀反应、络合反应和氧化还原反应 ；② 适用浓度范围宽 ， 测量范围为0.1～10-4摩尔／升（mol／L）。缺点是 ：① 选择性差，易受其他物质干扰；②操作麻烦。　　双安培滴定法的装置和图1相似， 两个电极都是铂电极，串联一个电流计指示电流。外加电压一般为几十毫伏。当滴定至电流发生突变时，表示滴定终点到达。滴定曲线的形状取决于滴定体系的可逆性程度（ 图2 ）。双安培滴定法可用于沉淀反应、络合反应和氧化还原反应。在双安培滴定法中，应用较广的是碘滴定法 ，此外 ，在铈量法测定As3+和Sb3+离子 ，银量法测定卤素离子和CN- 离子也常用此法指示终点 ， 此外，也常用来指示库仑滴定法的终点。双安培滴定法的特点是装置简单，准确快速。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/04/201004221500_213989_1604460_3.jpg[/img]

光谱滴定法测定水中总硬度[align=center]汪海波1，吕萍萍1，关朝亮1，宋清超1，宋喜臣1，王飞2*[/align][align=center](1.绥芬河海关技术中心，绥芬河 157300；2.秦皇岛海关技术中心，秦皇岛 066004)[/align]摘要：[font=times new roman]可见光光谱滴定技术（Visible Spectral Titration Technology，VSTT）可以克服感官滴定存在色评价条件不统一、操作人员的个体生理条件不一致、无法量值溯源等困难。可实现滴定终点判定的数字化、图形化，是一种好的测定方法，值得大力推广。用VSTT测定水中的总硬度，与手工滴定做对比实验。VSTT测定结果的相对标准偏差在0.7%~1.8%，加标回收率在97.1%~103.3%。在α=0.05水平，t检验结果表明VSTT的结果与手工滴定结果无显著性差异。[/font]关键词：[font=times new roman]光谱滴定，VSTT，总硬度，EDTA[/font]中图分类号：[font=times new roman][color=black]O657.39[/color][/font][font=楷体][color=black] [/color][/font][color=black]文献标识码：[/color][font=times new roman][color=black]A[/color][/font]作者简介：[font=宋体]汪海波([/font][font=times new roman]1982-)[/font][font=宋体]，工程师，主要从事食品理化检验工作，E-mail:[/font][email=hhciq@163.com][font=times new roman]156108201@qq[/font][font=宋体].[/font][font=times new roman]com[/font][/email][font=宋体]。[/font]*通讯作者：[font=宋体]王飞([/font][font=times new roman]1964-)[/font][font=宋体]，研究员，光谱滴定技术的创立与应用推广，E-mail:[/font][email=hhciq@163.com][font=times new roman]hhciq@163[/font][font=宋体].[/font][font=times new roman]com[/font][/email][font=宋体]。[/font]课题支持：[font=宋体]基于光谱滴定理论的进出口商品快速检验技术及装备研发（[/font]海关总署[font=times new roman]2020HK215[/font][font=宋体]）。[/font][align=center]Determination of Total Hardness in Water by Spectral Titration[/align][align=center]Wang Hai-bo1，Lv Ping-ping1，Guan Chao-liang 1，Song Qing-chao 1，Song Xi-chen1，Wang Fei2*[/align][align=center](1.Suifenhe customs Technology Center，[font=arial][color=#333333] [/color][/font]Suifenhe 157300，China 2.Qinhuangdao customs Technology Center，Qinhuangdao 066004，China )[/align]Abstract:[size=16px] [/size][size=12px]Visible Spectral Titration Technology (VSTT) can overcome the difficulties of sensory titration, such as the disunity of color evaluation conditions, the inconsistency of individual physiological conditions of operators, and the inability to trace the value. It can realize the automation of measurement, which is a good measurement method and worth popularizing.The total hardness of water was determined by spectral titration and compared with manual titration. The relative standard deviations of spectral titration were in the range of 0.7%~1.8%, and the recoveries were in the range of 97.1%~103.3%. At the α=0.05 level, the t-test results showed that there was no significant difference between the results of spectral titration and manual titration. [/size][size=16px] [/size]Key words: [size=12px]visible spectral titration, VSTT, total hardness, EDTA [/size]可见光光谱滴定技术[1-2]是近2、3年逐步成型的新技术，继承手工滴定的指示剂原理，在整个滴定过程采用颜色真实测量体系替代人的感官判定，建立了光谱计量参数与试剂量的色变滴定曲线，用曲线上的突变峰标识滴定终点或结构变化点，从而使传统的滴定方法建立的体系获得了新的拓展应用。该方法反应灵敏、测量无延迟、无接触性传感器、不受温度影响、不干扰被测定反应、应用面广等诸多优点，具有非常大的应用优势和发展潜力。水总硬度是指水中Ca2+、Mg2+的总量，是水质的一个重要监测指标。水中总硬度的测定方法主要有EDTA络合滴定法[3-4]、分光光度法[5]、电位滴定法[6]、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]法[7-8]、快速检测试剂盒法[9]、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]法[10]等。分光光度法应用较少，试剂盒法测定准确度不高，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]法和[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]法均需较昂贵的仪器且分析时间较长，电位滴定法需用对应的电极且电极为消耗品，这些方法的原理与滴定法原理不同存在体系误差。EDTA络合滴定法是国家标准GB 5750.4、GB 8538中采用的方法，测定数据准确可靠，为普遍采用的方法，但手工滴定存在色评价条件不统一、人的生理条件不一致、无法量值溯源等包括终点颜色判定等诸多问题而影响判定结果。为克服这些缺陷，采用光谱滴定法对水中总硬度进行探讨研究，与手工滴定法数据进行比对分析，验证光谱滴定法的可行性、准确性。1材料与方法1.1仪器与试剂光谱滴定仪SX-Z-3.3（秦皇岛水熊科技有限公司与秦皇岛海关技术中心合作研制）；梅特勒托利多电子天平XP205；德国宾德恒温干燥箱M53等。水质总硬度标准物质GSB 07-3163-2014。EDTA-2Na(优级纯)：0.01 mol/L。氨缓冲溶液（pH=10）：将67.5g氯化铵(NH4Cl)溶于300 mL 蒸馏水中，加570 mL 氢氧化铵(ρ20=0.90 g/mL)，用水稀释至1000 mL。铬黑T（分析纯）：10 g/L。1.2实验方法1.2.1光谱滴定法光谱滴定方法是依据物体色的测量方法[11-13] ，对滴定过程中溶液的颜色变化进行计算，以数字化、图形化的曲线表示滴定终点。在总硬度测定实验中，VSTT[font=宋体][color=black]色变曲线[/color][/font][color=black]S[/color][font=宋体][color=black]的参数选择以红-绿色品指数[/color][/font][color=black]a[/color][color=black]*[/color][font=宋体][color=black]和加入试剂体积[/color][/font][color=black]v[/color][font=宋体][color=black]参数为计量单位：[/color][/font][color=black]S[/color][color=black]a[/color][color=black]*-v[/color][color=black] =│（[/color][color=black]a[/color][color=black]*[/color][color=black]x[/color][color=black]-[/color][color=black]a[/color][color=black]*[/color][color=black]y[/color][color=black]）[/color][color=black]n[/color][color=black]/△v[/color][color=black]m[/color][color=black]│[/color]式中，Sa*-v—VSTT的色变曲线S参数；n—1,2,3…；m—1,2,3…；x—1,2,3…；y—2,3,4…；a*—CIELAB彩色均匀空间的色度值的红-绿色品指数a*；v—加入试剂体积，单位mL。绘制[color=black]S[/color][color=black]a[/color][color=black]*-v[/color]-v滴定曲线，见下图1。[align=center][img]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/11/202111270906504955_3436_1722582_3.jpg[/img][/align][align=center]图1 光谱滴定曲线[/align][align=center]Fig.1 Spectral titration curve[/align][color=black]图1[/color][font=times new roman]获得一呈现尖峰的曲线，曲线上的峰最大值所对应的v值即为滴定终点体积。[/font]光谱滴定仪器条件：光谱范围波长380 nm～780 nm，△λ5 nm，测量周期100 ms，积分时间100 ms，光程10.0 mm，搅拌速度200 转/min，靴型反应器体积180 mL。测定方法：准确量取50 mL样品于靴型反应器中，再依次加入2 mL缓冲溶液、0.5 mL铬黑T，将反应器放入自动样品盘中，按光谱滴定仪器条件用EDTA-2Na标准溶液进行测定，同时做空白实验。在仪器控制界面选定[font=宋体][color=black]色变曲线[/color][/font][color=black]S[/color][font=宋体][color=black]的参数选择以红-绿色品指数[/color][/font][color=black]a[/color][color=black]*[/color][font=宋体][color=black]和加入试剂体积[/color][/font][color=black]v[/color][font=宋体][color=black]参数为计量单位[/color][/font]建立滴定变色曲线，根据VSTT色变曲线来读取滴定终点体积并记录。1.2.2手动滴定法准确量取50 mL样品于250 mL锥形瓶中，依次加入2 mL缓冲溶液和0.5 mL铬黑T溶液，用EDTA二钠标准溶液滴定至终点，并记录体积。同时做空白实验。2结果与分析2.1对有证标准物质进行测定的标准偏差对总硬度标准样品（GSB 07-3163-2014，批号：200748）按VSTT法进行测定，测定结果见表1。[align=center]表1 标准样品的测定结果[/align][align=center]Tab.1 Determination results of standard samples[/align][table][tr][td][align=center]样品名称[/align][/td][td=5,1][align=center]平行测定结果[/align][align=center](mg/L)[/align][/td][td][align=center]标准值[/align][align=center](mg/L)[/align][/td][td][align=center]标准品扩展不[/align][align=center]确定度（k=2）[/align][align=center](mg/L)[/align][/td][/tr][tr][/tr][tr][td=1,2][align=center]标准样品[/align][align=center]（GSB07-3163-2014）[/align][/td][td][align=center]280.1[/align][/td][td][align=center]279.9[/align][/td][td][align=center]282.2[/align][/td][td][align=center]277.0[/align][/td][td][align=center]280.8[/align][/td][td=1,2][align=center]281.3[/align][/td][td=1,2][align=center]8[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]289.0[/align][/td][td][align=center]285.0[/align][/td][td][align=center]282.9[/align][/td][td][align=center]281.0[/align][/td][td][align=center]280.2[/align][/td][/tr][/table]由表1可知测定值均在标准样品的给定值的扩展不确定度范围之内，偏差小于标准样品的扩展不确定度，准确性较好。2.2精密度试验按VSTT法和手动滴定方法对三种不同水体中的总硬度分别进行平行测定6次，测定结果见表2。[align=center]表2 光谱滴定法测定三种不同水样的平行结果[/align][align=center]Tab.2 Parallel results of spectral titration for determination of three different water samples[/align][table][tr][td][align=center]样品名称[/align][/td][td=3,1][align=center]光谱滴定结果[/align][align=center](mg/L)[/align][/td][td][align=center]精密度RSD[/align][align=center](%)[/align][/td][td=3,1][align=center]手动滴定结果[/align][align=center](mg/L)[/align][/td][td][align=center]精密度RSD[/align][align=center](%)[/align][/td][/tr][tr][td=1,2][align=center]水样1[/align][/td][td][align=center]27.5[/align][/td][td][align=center]27.1[/align][/td][td][align=center]27.5[/align][/td][td=1,2][align=center]1.8 [/align][/td][td][align=center]28[/align][/td][td][align=center]28.4[/align][/td][td][align=center]28.6[/align][/td][td=1,2][align=center]3.8 [/align][/td][/tr][tr][td][align=center]27.6[/align][/td][td][align=center]26.5[/align][/td][td][align=center]27.9[/align][/td][td][align=center]26.3[/align][/td][td][align=center]26.5[/align][/td][td][align=center]26.6[/align][/td][/tr][tr][td=1,2][align=center]水样2[/align][/td][td][align=center]51.9[/align][/td][td][align=center]50.7[/align][/td][td][align=center]51.4[/align][/td][td=1,2][align=center]1.0 [/align][/td][td][align=center]51.6[/align][/td][td][align=center]52.7[/align][/td][td][align=center]51.4[/align][/td][td=1,2][align=center]1.4 [/align][/td][/tr][tr][td][align=center]52.2[/align][/td][td][align=center]51.4[/align][/td][td][align=center]51.7[/align][/td][td][align=center]51[/align][/td][td][align=center]52.1[/align][/td][td][align=center]50.7[/align][/td][/tr][tr][td=1,2][align=center]水样3[/align][/td][td][align=center]104.2 [/align][/td][td][align=center]104.3[/align][/td][td][align=center]102.9[/align][/td][td=1,2][align=center]0.7 [/align][/td][td][align=center]101.5[/align][/td][td][align=center]103.9[/align][/td][td][align=center]102.9[/align][/td][td=1,2][align=center]1.1 [/align][/td][/tr][tr][td][align=center]102.3[/align][/td][td][align=center]103.1[/align][/td][td][align=center]103.4[/align][/td][td][align=center]104.1[/align][/td][td][align=center]103.9[/align][/td][td][align=center]102.1[/align][/td][/tr][/table]由表2可知三种不同浓度样品的VSTT法相对标准偏差为1.8%，1.0%，0.7%；三种不同浓度样品的手动滴定方法相对标准偏差为3.8%，1.4%，1.1%，光谱滴定法的精密度好于手动滴定方法。2.3加标回收率测定对三种不同水体添加一定量的配制好的锌标准溶液，用VSTT法进行测定，结果见表3。[align=center]表3 光谱滴定法测定三种不同水样的加标回收结果[/align][align=center]Tab.3 The recovery results of three different water samples were determined by spectral titration[/align][table][tr][td][align=center]样品名称[/align][/td][td=3,1][align=center]加标测定结果[/align][align=center](mg/L)[/align][/td][td][align=center]本底值[/align][align=center](mg/L)[/align][/td][td][align=center]加标量[/align][align=center]（mg/L）[/align][/td][td=3,1][align=center]回收率[/align][align=center](%)[/align][/td][/tr][tr][td=1,2][align=center]水样1[/align][/td][td][align=center]63.3[/align][/td][td][align=center]64.5[/align][/td][td][align=center]63.4[/align][/td][td=1,2][align=center]27.4 [/align][/td][td=1,2][align=center]36.78 [/align][/td][td][align=center]97.6 [/align][/td][td][align=center]100.9 [/align][/td][td][align=center]97.9 [/align][/td][/tr][tr][td][align=center]65.4[/align][/td][td][align=center]65[/align][/td][td][align=center]65.4[/align][/td][td][align=center]103.3 [/align][/td][td][align=center]102.2 [/align][/td][td][align=center]103.3 [/align][/td][/tr][tr][td=1,2][align=center]水样2[/align][/td][td][align=center]89.1[/align][/td][td][align=center]88.3[/align][/td][td][align=center]87.9[/align][/td][td=1,2][align=center]51.6 [/align][/td][td=1,2][align=center]36.78 [/align][/td][td][align=center]102.0 [/align][/td][td][align=center]99.8 [/align][/td][td][align=center]98.7 [/align][/td][/tr][tr][td][align=center]87.8[/align][/td][td][align=center]89.5[/align][/td][td][align=center]87.3[/align][/td][td][align=center]98.4 [/align][/td][td][align=center]103.0 [/align][/td][td][align=center]97.1 [/align][/td][/tr][tr][td=1,2][align=center]水样3[/align][/td][td][align=center]178.7 [/align][/td][td][align=center]178.8[/align][/td][td][align=center]176.6[/align][/td][td=1,2][align=center]103.4 [/align][/td][td=1,2][align=center]73.56 [/align][/td][td][align=center]102.4 [/align][/td][td][align=center]102.5 [/align][/td][td][align=center]99.5 [/align][/td][/tr][tr][td][align=center]176.8[/align][/td][td][align=center]176.4[/align][/td][td][align=center]176.8[/align][/td][td][align=center]99.8 [/align][/td][td][align=center]99.2 [/align][/td][td][align=center]99.8 [/align][/td][/tr][/table]由表3可知，三种不同浓度的水体的加标回收率分别为97.6%~103.3%、97.1%~103.0%、99.2%~102.5%，回收率较好，满足GB/T 27404-2008的附录F.1，可以代替手工滴定用于日常检验。2.4两种方法测定结果差异性比较对8种不同浓度水体按VSTT法和手动滴定方法测定。对两种方法测定的结果统计分析，进行配对t检验，结果见表4。[align=center]表4 光谱滴定法和手工方法测定八种不同水样的结果[/align][align=center]Tab.4 Results of spectral titration and manual determination of eight different water samples[/align][table][tr][td][align=center]样品名称[/align][/td][td][align=center]光谱滴定结果[/align][align=center](mg/L)[/align][/td][td][align=center]手动滴定结果[/align][align=center](mg/L)[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]水样1[/align][/td][td][align=center]27.4[/align][/td][td][align=center]27.4[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]水样2[/align][/td][td][align=center]51.6[/align][/td][td][align=center]51.6[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]水样3[/align][/td][td][align=center]103.4[/align][/td][td][align=center]103.1[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]水样4[/align][/td][td][align=center]78.6[/align][/td][td][align=center]78.1[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]水样5[/align][/td][td][align=center]200.5[/align][/td][td][align=center]201.4[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]水样6[/align][/td][td][align=center]250.6[/align][/td][td][align=center]248.9[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]水样7[/align][/td][td][align=center]300.2[/align][/td][td][align=center]297.6[/align][/td][/tr][tr][td][align=center]水样8[/align][/td][td][align=center]402.4[/align][/td][td][align=center]404.1[/align][/td][/tr][/table]由表4结果计算t=0.651，在α=0.05水平，查表可得t0.05/2,7=2.365，证明两种方法的结果无显著性差异。3结论与讨论本文通过光谱滴定法和手工滴定法分别对水中总硬度进行测定，结果表明：光谱滴定法测定水中总硬度试验的准确性、精密度、回收率等方面效果较好，符合标准要求，此方法测定水中总硬度是可行的。对两种方法测定结果进行t检验，不存在显著性差异，光谱滴定法可代替人工滴定法对水中总硬度进行测定。光谱滴定法可自动测定，实现了滴定终点的数字化、图形化，避免了人员的主观影响，兼具操作简便、检测快速、可溯源性等优点，是一种值得推广的新方法。本研究将光谱滴定技术首次运用到测定水中总硬度，相信随着研究的深入，光谱滴定技术一定也可以在其他检测领域有所应用。参考文献[1] 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[2] 王飞，邹明强，张昂，艾连峰，等.201910636634.9.化学反应用光谱-电位-温度多维滴定分析仪及滴定方法[P].北京：国家知识产权局，2019.[3] GB/T 5750.4-2006 生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标[s]北京：中国标准出版社，2006.[4] GB 8538-2016 食品安全国家标准 饮用天然矿泉水检验方法[s]北京：中国标准出版社，2016.[5] 吴丹，胡莹露.EDTA滴定法测水总硬度实验方法[J].实验室研究与探索，2021，40（06）：59-63+123.[6] 茹婕.自动电位滴定法在水的总硬度测定中的应用[J].山西水利，2019，35(07):39-41.[7] 陈峰，杨梅桂，杨清华，平文卉.[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Wp][color=#3333ff]原子吸收[/color][/url]分光光度法间接测定海水中的总硬度[J].医学动物防制，2017，33(05):589-591.[8] 马兴，张静，于尧，郑文杰.ICP-OES法测定饮用天然矿泉水中总硬度[J].食品研究与开发，2016，37(20):167-168.[9] 叶小园.测定总硬度的三种方法的验证分析[J].广东化工，2021，48(03):186-187.[10] 任妍冰，刘云，王学建.[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/3p][color=#3333ff]离子色谱[/color][/url]法测定水中总硬度[J].环境监测管理与技术，2015，27(04):58-60.[11] GB/T 3979-2008 物体色的测量方法[s]北京：中国标准出版社，2008.[12] GB/T 3977-2008 颜色的表示方法[s]北京：中国标准出版社，2008.[13] GB/T 7921-2008 均匀色空间和色差公式[s]北京：中国标准出版社，2008.[/s][/s][/s][/s][/s]