色谱甲烷转化柱

各位好。小弟是做裂解研究，反应尾气的组分是（H2，N2，CH4，CO），欲检测反应气体中氢气及微量CO含量，现在标定实验室北分-3400色谱TCD+FID+转化炉，标气组分（H2 20%，CH4 20%，CO 20ppm，N2 平衡气）。色谱中 TCD后连接转化炉，再串联FID。管线的连接方式和谱图简略图如下。色谱标定的相对标准误差结果如下：[table=432][tr][td=3,1,216][size=3][font=宋体]TCD峰面积[/font][/size][/td][td=2,1,144][size=3][font=宋体]FID峰面积[/font][/size][/td][td=1,1,72][size=3][font=宋体][/font][/size][/td][/tr][tr][td][size=3][font=宋体]H2[/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体]N2[/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体]CH4[/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体][/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体]CO[/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体]CH4[/font][/size][/td][/tr][tr][td][size=3][font=宋体]1029045[/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体]262416.1[/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体]288021.7[/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体][/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体]232.272[/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体]8829949[/font][/size][/td][/tr][tr][td][size=3][font=宋体]0.00171[/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体]0.002516[/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体]0.002183[/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体][/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体]0.10092[/font][/size][/td][td][size=3][font=宋体]0.001415[/font][/size][/td][/tr][/table]也就是说CO峰面积的相对标准误差为10%。FID中甲烷的峰面积的重复性良好，因此我认为可以排除进样量的问题，我感觉应该是甲烷转化炉出了点问题，但是转化柱也是刚换不久的。不知道各位有什么建议，小弟拜谢了。PS: 过FID的氢气是全部先过转化炉的，在通入FID。但是好多教材文献上都是说从通入FID的氢气接一三通，通入转化炉。不知道是不是这个造成CO重复性不好的原因。我还有个问题想请教，我师兄直接用FID测10ppm的CO，我是用TCD串联转化炉+FID，但是我师兄CO的峰面积却比我的CO峰面积高了三个数量级。请问这个的原因是为啥呢。谢谢[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/03/201003011045_203050_1817801_3.jpg[/img]

目前做二氧化碳还原非常热门，相关的色谱检测需求与日俱增。要测定一氧化碳和二氧化碳不能直接使用FID，因为这两种物质在FID上几乎没有响应信号。只有通过镍催化剂高温还原为甲烷后才有足够强度的FID信号，所以一般要另外加配甲烷转化炉。传统的甲烷转化炉体积较大，并且造成色谱峰的延迟和展宽，效果并不理想，并且通常不能适用于毛细管柱。据报道，国外已经有微型化的甲烷转化装置，可内置于FID内部，不需要额外的转化炉，且死体积非常小，这对提高柱效是非常有利的，特别是适用于毛细管柱的情况。最近有相关的测定需求，于是决定自制一个这种微型化的甲烷转化装置。.[b]1、镍催化剂制备[/b]以上试101担体负载10%金属镍：10.6g四水合乙酸镍加约100mL乙醇加热溶解，然后加入25g担体（上试101，筛分0.20~0.25粒径），加热至微沸并充分摇匀。移到红外灯下继续烘烤至完全干燥。烘烤过程中轻轻震荡和翻动，防止结块，最后得到松散颗粒。颗粒在120度进一步烘干3小时，然后移入高温炉（马弗炉或管式炉），420度空气气氛下灼烧24小时。.[b]2、转化器装填[/b]转化装置如下图，类似于尾吹接头，可插入FID并用螺母固定至FID入口。催化剂床层长30mm，直径3mm，两端用不锈钢丝网固定。侧口输入还原用的氢气。[img=,400,984]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110271545098648_6602_2204387_3.png!w400x984.jpg[/img].[b]3、使用条件[/b]将转化装置安入FID，保证催化剂床层区域全部插入FID加热区，并在FID入口与柱箱过渡处做适当保温，如下图。[img=,690,827]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110271506079185_2027_2204387_3.jpg!w690x827.jpg[/img]接入色谱柱和氢气气路。使用2mm内径填充柱时，柱流量10mL/min；使用PLOT-Q毛细管柱（0.53mm）时柱流量3mL/min。还原氢气流量20~25mL/min。FID设置氢气流量20mL/min、氮气流量30mL/min。先通氢气，并将FID升温至350~380度，使催化剂还原活化。活化约3~5小时后点火，待基线稳定后可以使用。.[b]4、转化效果[/b]分别接2mm填充柱（Hayesep-D）和0.53mm毛细管柱（PLOT-Q），进空气-一氧化碳-二氧化碳混合气，色谱图如下。所得峰型尖锐不拖尾，说明转化效果较好。[img=,690,780]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110271524318473_2359_2204387_3.png!w690x780.jpg[/img][img=,690,789]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/10/202110271524317678_9077_2204387_3.png!w690x789.jpg[/img]评价转化炉的转化效率，应该用同等摩尔浓度的一氧化碳、甲烷混合标气进样测定，计算一氧化碳与甲烷的峰面积比。若一氧化碳能完全还原，则面积比应接近100%。限于目前没有合适的混合标气，故自行用空气与一氧化碳混合，制得一氧化碳摩尔分数约为100ppm的混合气，同时由于空气中甲烷浓度约为2ppm，从而可对还原效率进行估算。虽然这种估算不太准确，但实验结果初步证明，FID设置温度360度时，一氧化碳转化效率可接近90%，说明转化率较高。

柱子是岛津的弱极性柱，用二氯甲烷作溶剂进了几针样，进样量1微升，分流比20。刚开始没发现有问题，后面换了顶空，不用溶剂直接进样，进了十几针后开始出现二氯甲烷。为了排除样品里含有二氯甲烷，直接空的顶空瓶进样，色谱程序从50度升到250度，还是每针都出现大量二氯甲烷。这些二氯甲烷是残留在色谱柱里的吗？二氯甲烷沸点这么低，为什么残留这么多？[img=,690,1093]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2022/07/202207251642123688_4307_4096081_3.png[/img]

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