钯碳加氢催化剂

近日，中国科学院大连化学物理研究所研究员陈萍、郭建平团队与厦门大学副教授吴安安团队合作，在催化炔烃选择加氢反应研究中取得新进展。合作团队利用金属配位氢化物，发展出一类新型碱土金属钯基三元氢化物催化剂，并应用于炔烃选择性加氢反应中，实现高选择性催化炔烃加氢制烯烃。相关研究成果发表于《美国化学会志》。　　炔烃是一类重要的化工产物，炔烃选择性氢化制烯烃是石油化工以及精细化工中的重要过程。目前研究较多的催化剂主要是金属合金、负载型单原子催化剂等。合作团队提出一种不同的催化剂设计策略，利用碱（土）金属稳定金属氢化物制备出三元配位氢化物催化剂，用于炔烃选择加氢反应，通过催化剂中的阴离子和碱土金属阳离子协同作用调控炔烃、烯烃及反应中间体的吸附与加氢能垒，实现炔烃高选择性氢化制烯烃。　　郭建平表示，新型催化剂在活性中心组成、结构、反应动力学性质、催化作用机制等方面显著不同于常规多相炔烃选择加氢催化剂。该研究丰富了炔烃选择性加氢催化剂体系，并基于金属配位氢化物材料组成与结构的多样性，为寻找更加高效的炔烃选择性加氢催化剂提供了更多可能。　　相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.1c09489

近日，大连化物所碳资源小分子与氢能利用研究组(DNL1905组)孙剑研究员、俞佳枫副研究员团队与德国卡尔斯鲁厄理工学院Grunwaldt教授合作，利用双喷嘴火焰喷射裂解法(DFSP)对经典的铜—锌—锆三元催化材料结构进行精细调控，通过多种原位表征手段揭示了氧化锌在二氧化碳加氢制甲醇反应体系下的结构敏感性。此外，合作团队还利用锌锆组分间的相互作用，制备了原子级分散的氧化锌，并证明了其是提高铜基催化剂反应性能的关键。Cu/ZnO是经济高效的二氧化碳加氢制甲醇的催化剂之一，ZnO在该体系中的作用机理是长期以来的研究热点。然而，ZnO结构容易在反应过程中发生动态变化，目前研究仅基于不同的反应气氛和催化体系建立ZnO结构的研究模型，但难以获得真实反应条件下Zn物种精细的局部配位结构及其关键催化作用的有效信息。因此，需要利用原位表征技术，在反应过程中实时监测Zn物种结构的动态演变过程，才能得到具有指导意义的构效关系。 　　孙剑团队在前期单喷嘴火焰喷射法(FSP)制备多种高效催化剂策略的基础上(Chem. Sci.，2017；Chem. Commun.，2021；Nat. Commun.，2021；J. Am. Chem. Soc.，2022)，利用升级的双喷嘴技术对于铜—锌—锆三元催化剂各组分间相互作用的程度进行了精细调控，在不改变铜和氧化锆结构性质的前提下得到了三种不同的锌物种；通过原位X射线吸收光谱技术对锌原子的局部配位结构和高压反应条件下锌物种的动态演变机理进行了深入探究；分别借助高压和常压红外漫反射技术考察了不同锌物种对反应中间体的吸附和转化的影响。研究发现，将锌锆前驱体和铜前驱体分开在不同的喷嘴中，可以明显增强锌和锆组分间的相互作用，在反应条件的诱导下，ZnO发生再分散，进而在氧化锆表面形成了原子级分散的锌物种。此类锌物种与铜之间形成了高活性界面，可抑制中间体分解为副产物一氧化碳，降低氢活化的能垒，明显超越常规铜/氧化锌界面和孤立的氧化锌位点的催化性能，有效提高了甲醇选择性和收率。此项工作将为合理设计和精准调控多组分催化体系中的活性物种提供新思路。 　　相关成果以“Probing the Nature of Zinc in Copper-Zinc-Zirconium Catalysts by Operando Spectroscopies for CO2 Hydrogenation to Methanol”为题，于近日发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。该文章的第一作者是我所DNL1905组博士研究生杨蒙。该工作得到国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划等项目的支持。

成果简介2021年4月，兰州大学吴剑峰课题组在ACS Catalysis上发表题为&ldquo Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrOx Oxide Catalysts&rdquo 的论文，研究了GaZrOx催化剂在CO2加氢制甲醇反应中的活性位点、协同作用及反应机理。 背景介绍二氧化碳（CO2）是一种温室气体，其排放量过多会引起全球性气候变化，如全球变暖、海平面上升等。为了实现可持续发展，科学家们提出将CO2和可再生的绿色H2共同反应生成甲醇这一解决方案。既能减少CO2的排放，又具有开发清洁能源的潜力，可谓一举两得（图1）。甲醇（DME）不仅是重要的平台分子，而且可以作为储氢化合物进一步转化为燃料和其他有价值的化学品。 图1 减少二氧化碳含量的三种方式（内圈）以及二氧化碳氢化的主要产物（外圈） 在该反应中，双金属氧化物催化剂因其优异的CO2加氢制甲醇性能而备受关注，但目前的研究仍然缺乏对其结构与催化活性之间关系的深入理解。兰州大学吴剑峰课题组利用溶剂挥发诱导自组装方法合成了一系列GaZrOx催化剂，并从原子和电子层面对其在CO2加氢制甲醇反应中的活性位点、协同作用及反应机理进行了研究（图2）。 图2 GaZrOx双金属氧化物催化CO2加氢制甲醇的协同机理研究 图文导读图3 GaZrOx双金属氧化物催化CO2加氢制甲醇反应协同机理研究思路示意图 催化活性测试本工作中，使用溶剂挥发诱导自组装方法合成了一系列GaZrOx双金属氧化物催化剂。该方法可以合成出孔径分布均一、Ga 分散性好、比表面积大的介孔催化剂，从而提高其在CO2加氢制甲醇反应中的催化活性。对其进行了催化活性测试，结果表明Ga和Zr之间存在很强的协同作用。 活性位点研究基于X射线光电子能谱、飞行时间二次离子质谱、原位漫反射红外傅里叶变换光谱、电子顺磁共振以及固体核磁共振等技术，提出GaZrOx催化剂的协同效应源自Ga-O（H2活化位点）和Zr3+-Ov（CO2活化位点）两个相邻位点。反应机理探究结合固体核磁共振实验结果，我们观测并提出了GaZrOx催化剂上CO2加氢制甲醇反应的详细机理。 提出反应机理基于以上研究思路，作者提出了GaZrOx催化剂催化CO2加氢制甲醇的反应机理，具体包括以下步骤：（1）H2在GaZrOx催化剂上极化的Ga&ndash O位点发生活化，生成Ga&ndash H物种和&ndash OH基团。（2）氧空位和Zr3+离子均参与CO2的活化。氧空位用于捕获CO2，同时Zr3+将电子转移给CO2形成激活的CO2分子，随后活化的CO2插入Ga&ndash H键中，从而产生关键中间体表面甲酸盐物种。（3）表面甲酸盐物种进一步氢化产生表面甲氧基物种、甲醇。同时GaZrOx催化剂也在氢化过程中再生。此外，甲醇也有可能通过表面甲氧基物种的水解和氢化生成。 仪器推荐本研究中使用了HORIBA LabRAM HR Evolution光谱仪进行了拉曼光谱的测试。针对GaZrOx催化剂，通过传统XRD检测方法无法区分四方相和立方相ZrO2，但拉曼光谱可以对两者进行区分。此外，拉曼光谱不需要对样品进行前处理，且具有样品无破坏可回收的优点。LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪配备科研级正置/ 倒置显微镜，可实现UV-VIS-NIR 全光谱范围拉曼检测。焦长达到800mm，具有超高的光谱分辨率和空间分辨率。LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪 如果您对上述产品感兴趣，欢迎扫描二维码留言，我们的工程师将会及时为您答疑解惑。 吴剑锋简介吴剑峰，博士，硕士生导师，兰州大学青年研究员。致力于固体核磁共振技术在多相体系下的反应机理研究（C1化学）和多相催化剂的催化评价研究。先后在J. Am. Chem. Soc., Angew Chem., Chem.&ndash Eur. J., ACS Catal., J. Catal.和Appl. Catal. A: Gen.等杂志发表过学术论文。为J. Catal., Ind. Eng. Chem. Res., ACS Catal.等期刊担任审稿人。联系作者：fengwh18@lzu.edu.cn 文献信息英文原文标题：Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrOx Oxide Catalysts发表期刊：ACS Catalysis文章署名作者：Wen-Hua Feng, Ming-Ming Yu, Li-Jun Wang, Yu-Ting Miao, Mohsen Shakouri, Jiaqi Ran, Yongfeng Hu, Zhiyun Li, Rong Huang, Yi-Lin Lu, Daqiang Gao, and Jian-Feng Wu原文链接 ：https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05410

本文由北京大学分析测试中心电子能谱实验室所作，第一作者为徐尧老师，文章发表于Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 21736–21744）。 多相催化剂活性和选择性的优化常需借助多种组分（或助剂）来实现，充分理解这些不同组分（或助剂）在催化反应中所起到的作用机制，特别是各组分（或助剂）之间的相互影响及协同效应，对于理性设计多相催化剂具有重要的指导意义。CO2的有效转化是实现当下碳中和目标下的主要途径，Na和Mn常被用作助剂添加到铁基催化剂中以改善CO2加氢转化制备烯烃过程的活性和选择性。此前的研究通常将Na、Mn助剂作为独立的变量来考察，而对两者共存时Na、Mn助剂之间的相互作用及其对催化性能的影响尚缺乏系统性认识。 由于催化反应往往在催化剂的表面发生，XPS表征技术的发展为我们研究助剂对催化剂表面结构的影响提供了有利的检测手段。利用岛津X射线光电子能谱仪（XPS），通过设计准原位XPS实验，对不同助剂影响下铁基催化剂表面的元素组成和化学态变化进行了深入研究，明确了助剂在实现CO2高效转化过程中的关键作用，为设计合成高效CO2转化到烯烃催化剂提供了重要依据。 Axis Supra文献解析图一. Na、Mn助剂促进铁基催化剂上CO2高效转化制备烯烃示意图 表一. 不同铁基催化剂催化CO2加氢性能的比较aaReaction conditions: 100 mg catalyst, 340˚C, 2.0 MPa, CO2/H2/Ar = 24/72/4, 20 mL min-1. bThe carbon ratio of olefin to paraffin. cThe approach to equilibrium factor for the RWGS step (Eq. 1). dThe net rate of the RWGS step (i.e. the net CO2 conversion rate Eq. S1 of SI). eThe forward rate of the RWGS step (Eq. 2). fThe rate of the FTS step (Eq. S2 of SI).gCannot be calculated accurately due to the established equilibrium of the RWGS step. 通过动力学分析分别获得RWGS和FTS的本征速率，发现Mn的加入会同时抑制两步反应的活性，而Na则是调控烃类产物分布的关键因素。当两种助剂同时加入时，Na的介入使Fe和Mn的相互作用减弱，使更多的活性位得以暴露，在两种助剂的协同作用下催化剂表现出最高的反应活性和烯烃选择性。 对催化剂的准原位XAFS和XPS表征表明，Mn可以促进Fe5C2相的形成和稳定，而Na的加入减弱了Fe和Mn之间的相互作用，一定程度上抑制了部分Fe5C2相的生成。该影响使得FeMnNa催化剂中Fe5C2活性相的比例相比于FeMn催化剂明显减少，而体系中Fe3O4相的含量则相对增加。正是两种助剂的协同作用使催化剂中Fe5C2和Fe3O4相的比例达到了最优状态，从而使得该催化剂在获得高CO2加氢活性的同时也表现出最优的烯烃选择性。 图二. 反应3 h后催化剂的a）Fe k-边XANES谱图和b）Fe k-边 EXAFS 谱图反应条件：340˚C, 2.0 MPa CO2/H2/Ar = 24/72/4 图三. 反应3 h后催化剂的a）Fe 2p XPS谱图和b）C 1s XPS谱图反应条件：340˚C, 2.0 MPa CO2/H2/Ar = 24/72/4 通过上述实验，可发现对于使用共沉淀方法制备的铁基催化剂，Mn的添加可以有效地促进Fe的分散，但Fe和Mn之间的强相互作用在CO2加氢转化过程中却表现出了负面效应。这种负面效应包括对RWGS反应活性的抑制和烯烃产物生成速率的降低。造成前者的原因是Mn的加入促进了RWGS的活性相Fe3O4向FTS反应活性相Fe5C2的转变，而造成后者的原因则与Mn增加了Fe5C2活性相上FTS反应的空间位阻有关。而第三组分Na的加入不仅提高了CO2的加氢活性和烯烃的选择性，还减弱了Fe与Mn之间的强相互作用，使Mn转变成为对CO2加氢转化有利的助剂。 以上结果表明，对于类似的复杂多相催化体系，在设计催化剂时，关注多种助剂之间的相互作用（而非孤立地关注各助剂对于催化活性位的影响）或许能够为构筑高性能催化剂提供一种更为有效的策略。而应用具备特殊样品杆和配气装置的Axis Supra X射线光电子能谱仪，为以上实验的表征提供有效助力。 文献题目《Highly Selective Olefin Production from CO2 Hydrogenation on Iron Catalysts: A Subtle Synergy between Manganese and Sodium Additives》 使用仪器Axis Supra X射线光电子能谱仪 作者Yao Xua, Peng Zhaia, Yuchen Denga, Jinglin Xiea, Xi Liuc, Shuai Wang*,b and Ding Ma*,a a. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences College of Chemistry and Molecular Engineering and College of Engineering, and BIC-ESAT, Peking University. Beijing 100871 (P. R. China) b. State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces Collaborative Innovation Center of Chemistry for Energy Materials National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters, and College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University. Xiamen 36100 (P. R. China) c. State Key Laboratory of Coal Conversion, Institute of Coal Chemistry Chinese Academy of Sciences P.O. Box 165, Taiyuan, Shanxi 030001 (P. R. China), and Synfuels China. Beijing 100195 (P. R. China)

近日，大连化物所碳资源小分子与氢能利用创新特区研究组（DNL19T3）孙剑研究员、俞佳枫副研究员团队，与日本富山大学Noritatsu Tsubaki教授、我所电镜技术研究组（DNL2002）刘岳峰副研究员等人合作，成功构建了800℃高温稳定的铜基多相催化剂。合作团队结合磁控溅射（Sputtering，SP）和火焰喷射（Flame spray pyrolysis，FSP）两种负载型催化剂制备新技术，分别对金属铜的电子结构和TiO2载体的可还原性进行重构，首次在较低温条件下构建了非贵金属铜基催化剂上经典的金属载体强相互作用（Strong metal-support interaction, SMSI），进而实现了耐水耐高温铜催化剂的可控制备。　　长期以来，铜基催化剂因其廉价和高活性而被广泛应用于多种工业催化反应中。但受限于较低的塔曼温度，铜纳米颗粒极易在300℃以上烧结聚集而导致失活，严重限制了其高温应用。因此，构建可稳定铜颗粒的保护层，从根本上限制其聚集长大是解决这一问题的关键技术之一。然而，金属铜的功函数较低，且对氢气活化能力较弱，很难诱导载体物种向其表面迁移形成包裹，无法像传统贵金属一样在温和条件下形成金属载体强相互作用。　　本工作中，合作团队通过利用自主开发的SP技术，改变了Cu的外围电子环境，同时采用FSP技术，增加了氧化物中晶格氧无序度，分别促进电子转移和载体还原，实现了在300℃较温和条件下即可形成SMSI。研究发现，在高温（550-800℃）CO2加氢（逆水气变换）反应条件下，该铜基多相催化剂可连续稳定运行700小时，且未见颗粒长大。本工作实现了铜催化剂上SMSI的构筑和调控，阐明了催化剂表界面上的反应过程和催化机理，为提高铜基催化剂的水热稳定性提供了全新策略，有望进一步拓宽铜基催化剂的高温应用领域。　　近年来，孙剑团队在CO2加氢和先进纳米催化材料的制备和新应用方面取得了系列成果，采用SP技术（Sci. Adv.，2018；ACS Catal.，2014）和FSP技术（ACS Catal.，2020；Chem. Sci.，2018；Chem. Comm.，2021；Appl. Catal. B: Environ. ，2016）先后开发了一系列与传统催化剂不同性质的催化材料，并成功应用于加氢、氧化、重整等多种催化反应中。　　相关成果以“Ultra-high Thermal Stability of Sputtering Reconstructed Cu-based Catalysts”为题，于近日发表在《自然-通讯》（Nature Communications）上。该文章的第一作者是大连化物所DNL19T3俞佳枫。该工作得到国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会、兴辽英才青年拔尖人才计划、大连市杰出青年科技人才计划、大连化物所创新基金等项目的支持。（文/图 俞佳枫、孙剑）　　文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-27557-1

7月11-13日，第二届催化加氢技术研究与加氢催化剂开发应用及反应设备应用研讨会将在济南举行，Proton作为一家专业制氢公司，也将参加此次活动。催化加氢技术不仅是医药和精细化工及其他有机合成中的核心技术，而且也是节能降耗和减少环境污染的有效技术之一。催化加氢技术中用到大量氢气，但是由于氢气本身具有可燃性，易爆炸，所以安全稳定的氢气源对于操作环境的安全非常重要。 Proton专注制氢领域20多年，研发的智能制氢机可以为您的安全用气提供理想解决方案。Proton有多款制氢机，均采用PEM纯水电解技术现场持续产生高纯氢气，流量范围大，产气量可根据需要进行调节，安全稳定且环保。我们的每款制氢机均配有智能监测系统，操作便捷。通过智能化模块监测控制，您可随时自行查看仪器全方位的运行状态，保持系统高效稳定输出，保持氢气纯度和流量不变。H2纯度：99.99999% 流量18.8L/min美国进口制氢机 安全用气有保障

前言乙烯工业是石油化工业的龙头，国内现有的乙烯装置全部采用催化加氢除乙炔工艺来制备聚合级乙烯。碳二加氢催化剂技术是整个乙烯技术中的关键技术之一。卡博莱特盖罗来到中石化催化剂（北京）有限公司对高温箱式炉RHF1400进行安装并回访生产运行一部，探访卡博莱特盖罗马弗炉在石化催化剂行业的应用。 中国石化催化剂有限公司作为中国石油化工股份有限公司的全资子公司，是全球知名的炼油化工催化剂生产商、供应商、服务商。中国石化催化剂（北京）有限公司是中国石化催化剂有限公司的分公司，坐落在美丽的燕山石化，始建于1993年6月，企业已通过GB/T 19001、GB/T 24001、GB/T 28001和Q/SHS0001.1管理体系的认证。公司于2015年5月获得中关村高新技术企业认定。中石化催化剂（北京）有限公司现有4套主要生产装置。主要产品为：银催化剂、碳二碳三选择性加氢催化剂、聚烯烃助剂、芳烃溶剂。 中国石化催化剂（北京）有限公司生产运行一部于2008年和2012年分别购买了两台卡博莱特的高温箱式炉RHF1400，十年间使用状况良好，设备稳定，并于2018年底再次采购了一台卡博莱特盖罗的高温箱式炉RHF1400，6月17日销售经理叶上游先生与高级维修工程师袁石峰先生来到中石化催化剂（北京）有限公司生产运行一部，对新购买的RHF1400进行安装和培训使用。据了解，生产运行一部主要是生产碳二选择性加氢催化剂的部门，马弗炉是用于催化剂的产品检验。碳二选择加氢催化剂的载体性质非常广，马弗炉烧完之后主要检测四项指标，吸水率，强度，密度和比表面积。崔工对卡博莱特盖罗的产品质量及售后服务安装都给予了高度评价。卡博莱特盖罗的马弗炉控温精度比较高，比其他一些品牌精度高一些，样品烧结的差别比较明显。 2008年及2012年采购的卡博莱特盖罗高温箱式炉RHF1400 生产运行一部的崔工（右）与卡博莱特盖罗销售经理叶上游先生（左）合影 合成各种聚合物的乙烯单体，通常是由烃类蒸汽裂解制得。在裂解气中除了乙烯单体以外常常含有少量的乙炔等杂质，为了提高聚合物的性能，通常需要对裂解气进行精制，以使乙炔含量降至10ppm以下，最好小于5ppm。工业上一般采用催化选择性加氢的方法将乙烯原料中的乙炔除去。近年来，由于乙烯需求量的增加，大多数厂家通过改扩建装置来提高乙烯产量，导致碳二加氢单元的负荷增加，因此对乙炔加氢催化剂性能也提出了更高的要求。拥有自主知识产权的碳二选择加氢催化剂的开发并在工业装置上的成功应用，可大大减轻国内乙烯装置对国外技术的依赖，对保证我国能源与经济安全、提高乙烯工业的竞争地位有重要意义。CarboliteGero（卡博莱特盖罗）是弗尔德集团建立的专业马弗炉品牌，拥有了全系列炉类产品，加热温度从室温至3000°C，容积从3L至14000L，应用领域覆盖实验室至工业，包括各类气氛炉类产品。CarboliteGero有着灵活的方案，能为用户提供个性化的解决方案，如：航空航天领域、工程领域、材料科学、热处理、医药、生物及实验室检测等领域。卡博莱特盖罗以满足用户需求为中心，提供设备选型指导，有专业领域的工程师为全球的用户提供现场安装和调试服务。RHF系列高温箱式炉采用硅碳棒加热，有4种炉腔尺寸，每种都有3种不同最高工作温度可选（1400°C， 1500°C和1600°C）。坚固的结构和高品质加热元件保证加热速率（通常40分钟内升到1400°C）和长久的使用寿命。RHF系列高温箱式炉特点：◆ 最高工作温度1400°C，1500°C或1600°C◆ Carbolite Gero301控制器，单段程序控温，计时器功能◆ 炉腔体积3,8,15或35L◆ 阻尼式上开门（仅3L，8L型号）◆ 硅碳棒加热元件使用寿命长，能够承受间歇操作产生的应力◆ RHF系列3L和8L采用一体成型的炉底板，15L和35L采用碳化◆ 硅炉底板◆ 低蓄热量的保温材料，升温和降温迅速

摘自石油化工科学研究院《色谱法多功能催化研究装置》 在以往工作的基础上，提出了用气象色谱（GC）对催化反应、化学吸附和气体扩散进行联合研究的设计，建立了相应的装置，并拟投入定型化仪器生产。根据要求，可以使用脉冲法、连续流动法、迎头法，以及程序升温脱附技术，在一套设备上逐个测定催化剂的反应速度、金属分散性或其它活性中心、表面酸碱度和质量传递性能等，以便参照催化全过程的多种原位数据，有效地改进催化剂的活性、选择性及寿命。一、序言 在多相催化中，由于反应体系的复杂性，使得再解释催化活性及其机理上遇到了困难，因而妨碍了对特定化学过程最佳催化剂的选择。在近代，虽然有着各种能谱，光谱，磁学方法，场发射技术等应用于催化精细结构的研究，但由于各自在仪器和理论方面的限制，它们存在以下主要缺点：1、由于价格昂贵，不是所有的研究者都能得到所希望的仪器设备；2、由于催化材料的多样性，不是每种仪器都能获得所希望的数据；3、多数物理方法在“非原位“条件下所得到的数据，很难与催化行为直接关联。 近十多年来，随着色谱理论和技术的日臻成熟，并且由于它没有以上缺点和具有简便、快速、定量准确等优点，因而在催化研究中得到了广泛的应用。则是在接近于反应的条件下，研究固体催化剂的大多数表面化学性质，并在同时测定他们的催化性能，以便关联这些数据，加深对某特定过程催化作用本质的了解，并控制它的最佳催化剂的选择。为此，在综合以前工作的基础上，笔者提出了利用气相色谱技术，对催化行为进行联合研究的设计，并建立了可以作为定型化仪器的示范装置。现将该方法的基本原理和操作要点介绍如下。二、在催化研究中的应用GC技术通常按两种方式用在催化研究中，一种是将催化剂直接填充在色谱柱中，另一种是附加一个微型反应器与GC。用此可以测定物理表面积，传递参数，化学吸附和表面行为，反应速度等催化过程所需要的几乎全部数据。由于使用物理吸附法进行总表面积和孔分布的测定熟为人知，因而将不予涉及。在此，仅介绍笔者及其同事曾经进行和较感兴趣的几个方面。应用GC技术研制的程序升温化学吸附仪PCA-1000系列可进行以下催化剂性能分析：1. 催化剂活性表面积或金属分散性 催化剂的活性表面积仅占物理总表面积的一小部分。这一数据对于考虑催化反应的结构敏感性行为和计算转换数是不必可少的。通常，它也可以用在催化剂上的活性中心数目来表示。并且，通过用用脉冲色谱技术测定不可逆化学吸附，能够获得这一结果。金属和负载的金属催化剂，是研究的最多的对象。我们曾对重整过程中的各种催化剂和双金属催化剂进行研究。吸附质可以使用氢气、氧气、一氧化碳等。最优越的是化学吸附氧的氢脉冲滴定法。吸附体积的测量，按催化剂上消耗的吸附质数量来计算2. 程序升温脱附（TPD）技术 当吸附的质点被提供的热能活化，以至能够克服为了它的逸出所需越过的势垒时，便产生脱附。由于脱附速度随着温度的升高而指数地增加，同时，又因覆盖度的减小而减小，因此，正比于脱附物质浓度的信号，即脱附速度曲线呈TPD谱。 我们曾用氢气的TPD法，对国内外工业和实验室重整催化剂，发现在以Pt为主要组分，以氧化铝为载体的单、多金属催化剂上，存在着两类主要的活性中心。其低能中心是Pt的某种结构所特有的，它主要与加氢-脱氢反应活性有关；而第二或第三组元的引入，则只改变了高能中心的结构特征，它主要与异构化和环化反应有关。两类中心的相对数量和谱图的形状，决定着各基元反应的选择性；而催化剂的稳定性，则可由谱图的值估价。由此向我们提供了改进催化剂活性、选择性，以及使用寿命的方向。3. 固体材料表面酸碱性能的研究 在多相酸碱催化或双功能催化反应中，催化剂或者在体表面的酸碱度、酸碱中心类型，以及强度，对其活性、选择性、甚至寿命，都有着十分重要的作用。田部浩三曾系统的介绍了这一催化现象和对其进行实验测定的各种方法。特别是应用GC技术的气相酸碱物质的化学吸附法，在快速、准确、简便等方面，具有明显的优越性。 例如，当气体碱在酸性中心上吸附时，与强酸的结合将较在弱酸中心上更稳定，因此，随着温度的上升，吸附在后者上的碱性物质将优先的因热能激发而逸出。于是，在各种温度下逸出的吸附碱的份数，能够作为酸强度的量度；而从气相中所吸附的碱量，则作为表面酸度的量度；如果选择适当的吸附质，也有可能对表面Bronsted酸和 Lewis酸中心加以区分。4. 微型催化反应器技术 将微型催化反应器与GC相结合，提供了一个节省催化反应性能、动力学参数。特别是研究起始速度。中毒效应、催化剂失活等缓慢现象的手段。而且，它也容许方便地获得有关反应机律的情报。 笔者所给出的这种实验设计，可以按两种方式操作：一种是所谓的尾气技术，它与一般的连续流动法没有什么区别；一种是脉冲技术，它更能体现出GC法的优点。特别适合于在各种条件之下快速筛选和评价催化剂的情形。结合选择加氢催化剂的研制，我们曾有效地使用了环己烯、噻吩、异戊二烯模型化合物的微型脉冲催化反应研究法。考察了在许多催化剂上的活性、选择性，以及在某些工业催化剂上的吸附竞争性、反应机理，并计算了主要过程的反应活化能。在本文报道的装置上，还用类似方法研究了环戊二烯在各种类型催化剂上的选择加氢行为。 在非稳态脉冲条件下反应动力学的理论研究指出，只有在一级反应的情形中，或者在脉冲宽度远大于床层高度的条件之下，才能得到与连续流动法反应一致的结果。因此在进行动力学测量时，仔细的把握这一条件是十分重要的。5. 催化剂有效扩散系数的测定 质量传递作用，即扩散效应在使用多孔固体催化剂的工业过程中，对于产品的生产率有着巨大的影响。因此关于催化剂有效扩散性的测定是十分重要的。利用我们给出的装置，还可以按照另外一种途径进行这方面的研究。方法的基本点是在各种流速上，用测定非化学作用气体脉冲加宽的办法，来计算有效扩散系数。

p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 近日，中国科学院大连化学物理研究所能源研究技术平台电镜技术研究组副研究员刘伟、杨冰与中国科学院上海高等研究院研究员髙嶷团队及南方科技大学副教授谷猛团队合作，在观察和确认NiAu催化剂在CO2加氢反应中的真实表面方面取得进展。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " span style=" text-indent: 2em " 催化研究中，常规静态显微分析只能提供催化剂反应前或反应后的非工况结构信息。然而在热振动、气体分子吸/脱附等作用下，催化剂的表面原子难免发生迁移导致表面重构，变化后的表面才是与催化反应活性相关的真实表面，要看清这一表面状态需要借助原位表征技术。尤其对于容易发生表面重构的多元金属催化体系而言，无法原位观测反应气氛下催化剂的原子结构，就不能确认贡献催化活性的真实表面，更无法建立可信的催化构效关系。在以往的研究中，具有宏观统计特性的原位谱学手段已经从精细的能量维度对动态催化过程做出了先驱性探索，例如原位FTIR、原位XPS（AP-XPS）以及原位XAS。在此基础上，实空间下直接观测反应中催化剂的表面原子排布是研究人员长期追寻的目标。针对此问题诞生了环境透射电子显微技术（ETEM），ETEM是主要基于TEM成像的原位手段，适用于原子分辨下追踪气固相反应中催化剂的结构演化过程。 /span /p p style=" text-align: center text-indent: 0em " span style=" text-indent: 2em " img style=" max-width:100% max-height:100% " src=" https://img1.17img.cn/17img/images/202003/uepic/69a53f56-f8b2-4cb7-adbb-cf19e4397bed.jpg" title=" 原位电镜揭示双金属催化剂反应状态下的真实活性表面.jpg" alt=" 原位电镜揭示双金属催化剂反应状态下的真实活性表面.jpg" / /span /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 在本工作中，研究团队基于环境透射电镜以及特殊设计的mbar级负压定量混气系统，研究了NiAu/SiO2体系催化CO2加氢反应过程。初期静态显微结果表明，该催化剂以Ni为核心，表面包裹2至3层Au原子壳层，为一种典型的Ni@Au核壳构型。而考虑到Ni具有强大的加氢活性，会导致反应的CH4选择性，因此，该核壳构型可合理地解释本工作中CO2加氢高达95%以上的CO选择性。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 但是，环境透射电镜原位观测发现，该催化剂在反应气氛和温度下，内核Ni原子会逐渐偏析至表面与Au合金化；在降温停止反应时，会退合金化返回Ni@Au核壳型结构。原位谱学手段（包括原位FTIR和原位XAS）的结果很好地证实了上述显微观测结果。理论计算和原位FTIR结果表明，反应中原位生成的CO与NiAu表面合金化起到了关键而微妙的相互促进作用，这是该催化剂构型演变及高CO选择性的原因。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 该工作为研究核壳型双金属催化过程提供了启发，例如反应条件下核壳表面是否真实存在，是否贡献催化活性？又如催化剂制备中追求构建核壳表面是否有必要？该工作是一套原位环境下微观结构表征与宏观状态统计的综合应用案例，突出局域原子结构显微观测的同时，借助原位谱学手段，尤其是原位XAS技术，确保了电子显微发现与材料宏观工况性能的关联置信度。从而为发展原位、动态、高时空分辨的催化表征新方法和新技术提供了范例，也为设计构筑特定结构和功能催化新材料提供了借鉴和思考。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 此外，期刊特别邀请审稿人撰写并独立刊发了题为The dynamic of the peel& nbsp 的工作评述（news & amp views），以表明本工作对于催化研究的独特启发。 /p p style=" text-align: justify text-indent: 2em " 相关成果发表在《 span style=" color: rgb(0, 112, 192) " 自然-催化 /span 》（Nature Catalysis）上。该工作得到国家自然科学基金项目、大连市人才项目、中科院青年创新促进会等的资助，尤其得到了研究员苏党生的大力支持。 /p

烃基生物柴油（又称绿色柴油）是由废弃油脂等加氢脱氧而来的烃类物质，是绿色清洁燃料。工业上，实现废弃油脂加氢脱氧的催化剂主要是过渡金属硫化物。然而，硫元素易于流失，需要在催化反应中补充含硫化合物以维持催化剂活性，这导致生产成本增加、设备腐蚀和环境污染等问题。因此，开发高效而稳定的无硫催化剂对绿色柴油的规模化推广具有积极意义。当前，受限于无硫催化剂的长期稳定性差和催化效率低等原因，在工业应用中尚无能够替代金属硫化物的催化剂。近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所多孔催化材料研究组开发出全新的受阻型路易斯酸碱对（FLPs）催化剂。FLPs催化剂在无任何添加剂的条件下可以实现油脂向绿色柴油的高效催化转化，连续运行500 h以上无活性损失。该催化体系可拓展至餐厨废油、大豆油、棕榈油、动物油脂等原料，完全转化为绿色柴油的运行空速为6.0 h-1，高于商业催化体系的0.5~3.0 h-1，展示出优异的催化性能。此外，面向实际工业应用，该研究进行了催化剂的批量制备及成型，并验证了成型催化剂在1000 h连续流反应中仍然具有优异的活性和稳定性。FLPs催化剂在催化活性、稳定性、成本、环保属性等方面具有优势，有望为绿色柴油产业提供更绿色、更高效的工艺方案。FLPs催化剂连续流催化大豆油脱氧制备绿色柴油

【科学背景】单原子催化剂（SACs）由于其高效的原子利用率和可调节的化学微环境，在电催化、热催化、光催化以及仿生酶催化等领域展示了卓越的活性和选择性。然而，由于潜在活性位点结构在材料表面上的分布不均，精确控制或识别其配位位点成为了一个挑战。X射线吸收精细结构（XAFS）表征和密度泛函理论（DFT）计算通常被用来探索SACs中活性位点的结构，但这些方法往往无法提供关于单个原子详细信息和三维结构，存在着实验与理论研究之间的差距。为了解决这一问题，清华大学王铁峰教授团队利用一锅法成功合成了Pt(0)单原子嵌入在基于苯-1,4-二甲酸（BDC）的MOFs中。具体地，作者选择了包括UiO-66–X（Zr）、MOF-5–X（Zn）、MIL-101–X（Fe）、NiBDC–X和CuBDC–X在内的MOFs作为载体，并重点研究了Pt1@UiO-66–X（-X&thinsp =-Br、-NH2、-I和-H）系统。作者发现，不同功能基团对Pt加氢活性和烧结抗性具有显著影响，表现出不同的催化活性和稳定性。特别是，Pt1@UiO-66-Br表现出优异的催化性能，其在硝基苯加氢和苯乙烯加氢反应中分别显示出高达37倍和68倍的TOF增益，相较于Pt1@UiO-66-I。此外，作者通过DFT计算揭示了Pt1@UiO-66–Br在300°C钙化时比Pt1@UiO-66–NH2更稳定的原因，这归因于其不同的H2化学吸附中间态配置。【科学亮点】（1）实验首次采用一锅法将Pt(0)单原子稳定地固定在基于苯-1,4-二甲酸（BDC）的金属-有机框架（MOFs）上，包括UiO-66-X（Zr）、MOF-5-X（Zn）、MIL-101-X（Fe）、NiBDC-X和CuBDC-X。（2）实验通过研究不同功能基团（-X&thinsp =&thinsp –Br、–NH2、–I和–H）对Pt1@UiO-66 MOFs中Pt单原子催化活性的影响，得出以下结果：&bull Pt1@UiO-66-Br展现出显著的加氢活性，其转化频率（TOF）比Pt1@UiO-66-I高出37倍（对硝基苯加氢）和68倍（对苯乙烯加氢）。&bull 结果显示，不同配位配体通过调节Pt中心的电子状态和中间体在Pt位点上的吸附行为，影响其催化性能。&bull 在H2气氛中的烧结抗性测试中，Pt1@UiO-66–Br在300°C的钙化条件下表现出比Pt1@UiO-66–NH2更高的稳定性，这一差异与不同的H2化学吸附亚稳态配置有关。【科学图文】图1：Pt1@UiO-66–X的合成与可视化。图2. Pt1@UiO-66–X的光谱表征与合成机理研究。图3. Pt1@IRMOF-3和Pt1@Fe-MIL-101–NH2的表征。图 4：Pt1@UiO-66–X的催化性能。图5. Pt1@UiO-66–X的电子性质。图6. Pt1@UiO-66–NH2和Pt1@UiO-66–Br的热稳定性。【科学结论】本文通过一锅法成功合成了一类新型的单原子催化剂（SACs），其中零价Pt原子被稳定地嵌入到UiO-66–X（–X&thinsp =&thinsp –H、-NH2、-Br和-I）的金属-有机框架中。这一成就不仅在催化领域展示了如何通过有机功能基团调控金属活性位点的方法，也在材料科学中探索了MOFs作为催化剂载体的潜力。首先，作者展示了通过有机配位基团对Pt中心的电子结构和活性具有显著影响。Pt1@UiO-66–Br表现出显著的加氢催化活性，远超过其他配体类型的Pt1@UiO-66。这不仅加深了对Pt在不同环境中电子态的理解，还为设计高效催化剂提供了新思路。其次，作者发现配位配体对单原子Pt在高温下的稳定性具有重要影响。UiO-66–Br和UiO-66-I中的Pt原子能在300°C下保持原子分散状态，而在UiO-66和UiO-66–NH2中则容易发生聚集。这一发现揭示了在设计稳定和持久的单原子催化剂时，配位环境的选择至关重要。最后，作者展望了将此合成策略推广到其他金属和MOFs的可能性，以拓展单原子催化剂在更广泛催化转化中的应用。通过结合实验和理论方法，作者期待未来能深入探索和优化这些设计的催化剂，为解决能源和环境挑战提供新的有效解决方案。原文详情：Liu, S., Wang, Y., Lyu, K.F. et al. A one-pot strategy for anchoring single Pt atoms in MOFs with diverse coordination environments. Nat. Synth (2024). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00585-7

讣 告　　中国共产党优秀党员，第三至八届全国人大代表，我国炼油催化应用科学的奠基人、石油化工技术自主创新的先行者、绿色化学的开拓者，2007年度国家最高科学技术奖获得者，中国科学院、中国工程院、第三世界科学院院士，中国石化集团公司科技委顾问，石油化工科学研究院原副院长、首席总工程师、学术委员会主任闵恩泽先生，因病于2016年3月7日5时5分在北京逝世，享年93岁。　　为沉痛悼念闵恩泽先生，拟定于2016年3月13日(星期日)上午在北京八宝山殡仪馆举行闵恩泽先生遗体告别仪式。闵恩泽院士陆婉珍院士和闵恩泽院士　　?闵恩泽院士的妻子是著名的分析科学家陆婉珍院士，为我国石化分析和石油化学事业做出了突出贡献。让我们悲痛的是，陆婉珍院士因病于2015年11月17日2时在北京逝世，享年92岁。陆婉珍同志是中国科学院院士，享受政府特殊津贴专家，全国妇联第五届执行委员，全国“三八红旗手”，中国石化集团公司科技委顾问，原石油化工科学研究院总工程师、教授级高级工程师。?　　闵恩泽院士生平　　闵恩泽，男，1924年2月出生，教授级高工，1980年当选为中国科学院院士，1994年当选为中国工程院院士，1993年当选为第三世界科学院院士，现为资深院士、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院高级顾问。　　闵恩泽院士主要从事石油炼制催化剂制造技术领域研究，是我国炼油催化应用科学的奠基者，石油化工技术自主创新的先行者，绿色化学的开拓者，在国内外石油化工界享有崇高的声誉。　　六十年代初，他参加并指导完成了移动床催化裂化小球硅铝催化剂，流化床催化裂化微球硅铝催化剂，铂重整催化剂和固定床烯烃叠合磷酸硅藻土催化剂制备技术的消化吸收再创新和产业化，打破了国外技术封锁，满足了国家的急需，为我国炼油催化剂制造技术奠定了基础。　　七十年代，他指导开发成功的Y-7型低成本半合成分子筛催化剂获1985年国家科技进步奖二等奖，还开发成功了渣油催化裂化催化剂及其重要活性组分超稳Y型分子筛、稀土Y型分子筛，以及钼镍磷加氢精制催化剂，使我国炼油催化剂迎头赶上世界先进水平，并在多套工业装置推广应用，实现了我国炼油催化剂跨越式发展。　　八十年代以来，他从战略高度出发，重视基础研究，亲自组织指导了多项催化新材料，新反应工程和新反应的导向性基础研究工作，是我国石油化工技术创新的先行者。经过二十多年的努力，在一些领域已取得了重大突破。其中，他指导开发成功的ZRP分子筛被评为1995年中国十大科技成就之一，支撑了“重油裂解制取低碳烯烃新工艺(DCC)”的成功开发，满足了我国炼油工业的发展和油品升级换代的需要。　　他主持的“环境友好石油化工催化化学和反应工程”项目推动了我国绿色化学研究的广泛开展，“非晶态合金催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”在国际上首次得到工业应用，获得2005年国家技术发明奖一等奖、2007年度国家最高科学技术奖。　　二十多年来，闵恩泽院士在国内外共申请发明专利205件，已授权140件(国外授权32件) 出版专著6部，发表论文233篇，其中SCI收录78篇 先后获得国家科技奖8项及全国科学大会先进工作者等荣誉称号。　　闵恩泽院士是德高望重的著名专家，为我国石油化工工业培养了大批科技人才，凝聚了产学研相结合的科技创新团队，并仍工作在科研第一线。　　相关新闻：　　首届“闵恩泽能源化工奖”获奖人员名单公布　　闵恩泽：催化剂之恩 泽被苍生——2007年度获奖人　　闵恩泽、吴征镒获2007国家最高科技奖　　2007感动中国人物揭晓 钱学森闵恩泽获奖(图)

p 　　近日，中国科学院大连化学物理研究所复合氢化物材料化学研究组研究员陈萍团队和分子反应动力学国家重点实验室团簇光谱与动力学研究组研究员江凌团队合作在合成氨反应机理研究中取得新进展，相关结果发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.，DOI:10.1002/ange.201703864)上，并被选为“热点文章”。 /p p 　　实现温和条件下氨的高效合成一直是催化领域的重要研究课题。陈萍团队首次报道了具有优异低温活性的LiH-3d过渡金属这一复合催化剂体系，并提出了“氮转移”催化机理：LiH作为第二催化中心，可以转移过渡金属表面的氮物种形成Li2NH/LiNH2，继而加氢放氨。这种双中心的催化机制打破了单一过渡金属上反应物种的活化能垒和吸附能之间的限制关系，使得氨的低温低压合成成为可能(Nature Chemistry，2017,9,64)。而该催化剂上氮的活化和转移转化的微观机制尚有待深入研究。 /p p 　　在该工作中，大连化物所研究团队以LiH-Fe复合催化剂为研究对象，发现Fe与LiH在界面处存在强的相互作用。利用自主研制的团簇质谱与光谱联用实验装置，并与密度泛函理论计算紧密结合，成功探测到该催化剂表(界)面存在Li-Fe-H三元氢化物物种(如Li4FeH6，Li5FeH6等)。更为有趣的是这些氢化物物种可与N2反应直接转化为含有Fe-(NH2)-Li和LiNH2的物质，实现了N2的解离、向Li的转移和加氢 同时，三元氢化物中与Fe结合带负电荷的氢则转化为与N结合带正电荷的氢，完成了两电子转移。这些基于团簇反应的研究结果暗示了在Fe-LiH表(界)面形成的Li4FeH6很可能是催化活性中心，而N2的活化则有可能从传统Fe基催化剂C7位上的均裂过程转变为“氢助解离”机制。这项研究加深了对LiH-3d过渡金属催化剂上合成氨反应机理的认识，为新型高效合成氨催化剂的设计开发提供了思路。 /p p 　　上述工作得到国家杰出青年基金、基金委重点项目、教育部能源材料化学协同创新中心(iChEM)和大连化物所甲醇转化与煤代油新技术基础研究专项(DICPDMTO)的资助。 /p

全球活性氮增加引起的氮循环失衡使硝酸盐成为水中最普遍的污染物之一。硝酸盐污染威胁着生态安全和人类健康。通过硝酸盐还原方式合成氨，不仅有助于水中硝态氮污染物的去除，而且有助于缓解社会对氨能源的需求，减少污染，降低能耗。电化学反应过程对条件要求适中，易于运行并且高效，可将硝酸盐直接转化为氨。但通常，在硝酸盐的电化学还原过程中，在纳米及更大尺寸电极的活性位点上易于发生氮-氮偶联反应生成氮气，制约氨的高效生成。因此，开发具有高活性、低成本和高选择性优势的电极材料是该领域研究的核心之一。李淼团队针对钴（Co）金属电极活性差、易钝化导致难以实用的瓶颈，通过缺陷碳的稳定固化作用，开发了一种磷（P）掺杂的单原子钴催化剂材料（如图1所示），可有效避免偶联反应发生，使最终产物具有更高的氨选择性和还原活性。这种磷掺杂单原子钴催化剂具有更高的硝酸盐还原去除性能，以其作为催化剂的最高氨生成法拉第效率为92.0%、最高氨产率为433.3μgNH4+h−1cm−2。图1 单原子催化剂结构形貌分析结果研究团队采用自然界极少的15NO3−作为氮源，以同位素标记法进一步证明了氨生成的唯一氮来源为硝酸盐。利用1H核磁共振（NMR）仪对产生的氨进行检测，14NH4+和15NH4+的核磁谱图分别具有典型的三峰和双峰结构。研究采用多种实验分析手段对载体结构进行了分析。结果表明，磷的掺杂进一步提高了碳氮载体的缺陷程度，提供了更多的固定位点负载单原子钴，并且缺陷位点会对相邻金属钴活性位点的电子结构和性能产生影响，提高了电极导电性。图2 电极性能结果研究团队根据密度泛函理论计算，创新强化污染物净化的单原子尺度结构调控理论与方法，从分子水平上对硝酸根在模型单原子钴催化剂活性位点的转化反应机理进行了探究，分析反应路径和能量变化。结果表明，硝酸根在单原子位点上逐步发生脱氧加氢的基元反应，N*物种可以在外部提供能量时进一步偶联形成氮气，也可以自发与氢逐步反应形成铵盐。磷掺杂后形成的缺陷位点可以促进临近CoP1N3位点对硝酸盐的催化转化，硝酸盐还原过程发生8电子数转移生成铵盐。此外，研究还发现，金属活性位点临近的缺陷结构有助于进一步提高单原子催化剂活性，在理论上为设计高活性位点的催化剂提供指导并揭示硝酸反应转化和产物分布规律。图3 反应机理示意图该研究成果于7月12日以《高法拉第效率钴单原子催化剂显著促进氨生成》（Boosted ammonium production by single cobalt atom catalysts with high Faradic efficiencies）为题在线发表在《美国科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）上。论文第一作者为清华大学环境学院博士后李佳澄，论文通讯作者为清华大学环境学院李淼副教授，环境学院刘翔教授等人对实验提供了重要指导和帮助。研究项目得到国家自然科学基金面上项目和重点研发计划的资助。

催化氢化反应是指还原剂或氢分子等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应。它是有机化合物还原方法中最方便、最常用、最重要的方法之一。多相催化氢化反应主要包括碳碳、碳氧、碳氮键等不饱和重键的加氢反应和某些单键发生的裂解反应。被还原的底物和氢一般吸附在催化剂表面，活化后进行反应。多相催化氢化主要有如下优点。①还原范围广、反应活性高、选择性好、速度快：有些反应（如碳碳不饱和键的加氢）应用其他方法比较复杂和困难，而应用催化氢化比较方便；②经济适用：氢气本身价格低廉，成本低，操作方便，对醛酮、硝基及亚硝基化合物都能起还原作用，不需其他任何还原剂和特殊溶剂；③后处理方便、反应条件温和、操作方便：反应完毕后，只需滤去催化剂，蒸发掉溶剂即可得到所需产物，产品纯度、收率都比较高，且干净无污染。因此，多相催化氢化在药物合成中有广泛的应用。01碳碳不饱和键的多相催化氢化1） 烯、炔的多相催化氢化：烯键和炔键均为易于氢化还原的官能团。通常用钯、铂和Raney镍作催化剂，在温和条件下即可反应。除酰胺卤和芳硝基外，分子中存在其他可还原官能团时，均可用氢化法选择性还原炔键和烯键。例如：抗精神病药物匹莫齐特（pimozide）中间体的合成。心血管系统药物艾司洛尔（Esmolol）中间体的合成。肺心病治疗药物樟磺咪芬（Trimetaphan）中间体的合成。一般规律：炔键活性大于烯键，位阻较小的不饱和键活性大于位阻较大的不饱和键，三取代或四取代烯需在较高的温度和压力下方能顺利进行反应。p-2型硼化镍能选择性地还原炔键和末端烯键，而不影响分子中存在的非末端双键，效果较Lindlar催化剂好。p-2型硼化镍在还原多烯类化合物时，不导致烯键异构化，也不导致苄基或烯丙基的氢解。在多相氢化反应中，炔烃、烯烃和芳烃的加氢常得到不同比例的几何异构体。一般认为，吸附在催化剂表面的是作用物分子不饱和结构空间位阻较小的一面，已吸附在催化剂表面的氢分步转移到作用物分子上进行同向加成（syn-addition）。因此，氢化产物的空间构型主要由作用物的空间因素和催化剂的性质两个方面决定。在炔类和环烯烃的加氢产物中，由于同向加成，产物以顺式体为主，但由于向反式体转化更稳定等因素，所以仍有一定量的反式体。雌性激素药雌酮（Estrone）中间体的合成。2）芳香环的多相催化氢化：苯为难于氢化的芳烃，芳稠环（如萘、蒽、菲）的氢化活性大于苯环。取代苯（如苯酚、苯胺）的活性也大于苯，在乙酸中用铂作催化剂时，取代基的活性为ArOhArNh2ArCOOhArCh3。不同的催化剂有不同的活性顺序，用铂、钌催化剂可在较低的温度和压力下氢化，而钯则需较高的温度和压力。如苯甲酸可用铂催化剂在较温和的条件下还原为环己基甲酸。激素药炔诺孕酮（Norgestrel）中间体的合成。某些取代苯选用铑作催化剂，可在较温和的条件下氢化，得到较好的收率。02醛酮的多相催化氢化目前，催化氢化还原是应用最广泛的将羰基还原为羟基的两种还原方法之一。醛和酮的氢化活性通常大于芳环而小于不饱和键，醛比酮更容易氢化。脂肪族醛、酮的氢化活性较芳香醛酮低，通常以Raney镍和铂为催化剂，而钯催化剂的效果较差，且一般需要在较高的温度和压力下还原。例如，由葡萄糖氢化的山梨醇（Sorbiol）。治疗帕金森病的药物左旋多巴（Levodopa）中间体的合成。与脂肪族醛、酮氢化不同，钯是芳香族醛、酮氢化十分有效的催化剂。在加压或酸性条件下，芳香族醛、酮氢化所生成的醇羟基能进一步被氢解，最终得到甲基或亚甲基。氢化法是还原芳酮为烃的有效方法之一。在温和条件下，选用适当活性的Raney镍作为还原剂，可得到醇。03羧酸衍生物的多相催化氢化1）酰卤的多相催化氢化：酰卤与加有活性抑制剂（如硫脲）的钯催化剂或以硫酸钡为载体的钯催化剂，于甲苯或二甲苯中，控制通入氢量略高于理论量，即可使反应停止在醛的阶段，得到收率良好的醛。在此条件下，分子中存在的双键、硝基、卤素、酯基等不受影响，如重要制药中间体三甲氧基苯甲醛的合成。2，6-二甲基吡啶的四氢呋喃可作为钯催化剂的抑制剂。在钯催化下，将氢 通入等当量的酰氯及2，6-二甲基吡啶的四氢呋喃溶液中，在室温下反应，即可以良好的产率得到醛。本法条件温和，特别适用于对热敏感的酰氯的还原。如8-壬酮酰氯用本法还原时，羰基不受影响。2）腈的多相催化氢化：催化氢化法是腈类化合物还原的主要方法。催化氢化还原可在常温下以钯或铂为催化剂，或在加压下以活性镍为还原剂，通常其还原产物中除伯胺外，还有较大量的仲胺，这是所生成的伯胺与反应中间物（亚胺）发生副反应的结果。为了避免生成仲胺的副反应，可以钯、铂或铑为催化剂，并在酸性溶剂中还原，使产物伯胺成为铵盐，从而阻止加成副反应的进行；或以镍为催化剂，在溶剂中加入过量的氨，使不易发生进一步脱氨，从而减少副产物的产生。例如，在抗皮炎药物维生素B6（Vitamin B6）中间体的合成中，一步催化氢化实现了硝基成氨基、氰基成氨甲基、氯被氢解掉等三个基团的转化。04含氮化合物的多相催化氢化1）硝基化合物的多相催化氢化：催化氢化法也是还原硝基化合物的常用方法，其具有价廉、后处理手续简便且无"三废"污染等优点。活性镍、钯、铂等均是最常用的催化剂。通常，使用活性镍时，氢压和温度要求较高，而钯和铂可在较温和的条件下进行。例如抗生素奥沙拉秦（Olsalazine）中间体的合成。由于催化氢化还原活性与催化剂及反应条件有关，因而可根据不同的需要，调节或控制反应活性。例如硝基苯还原，可选择合适的氢化条件，使反应停留在生成苯胲阶段，然后在酸性条件转位得对氨基酚。这是生产制药中间体对氨基酚的最简捷路线。硝基化合物尚可采用转移氢化法还原，常用的供氢体为肼、环己烯、异丙醇等。其中，应用最普遍的是肼。其反应设备及操作均十分简便，只需将硝基化合物与过量的水合肼溶于醇中，然后加入镍、钯等氢化催化剂，在十分温和的条件下，即可完成反应。分子中存在的羧基、氰基、非活化的烯键均可不受影响。2）肟和亚甲胺的多相催化氢化：催化氢化法亦是将肟和亚甲胺还原成伯胺或仲胺的有效方法，在制药工业中已广泛采用，常用的催化剂是镍和钯。抗心律失常药美西律（Mexiletine）中间体的合成。3）叠氮化合物的多相催化氢化：叠氮化合物可被多种还原剂还原生成伯胺。其最常用的方法是催化氢化和用金属氢化物。而在催化氢化法中常用的催化剂是活性镍和钯。例如降压药贝那普利（5）芳杂环类的多相催化氢化某些芳杂环类化合物也可发生多相催化氢化反应。其催化还原活性较苯类芳环大，但比醛酮类化合物小。参考：药物合成反应总结氢化反应在医药、精细化工和其他有机合成中具有非常重要的地位。氢化反应原子利用率很高，同时可以减少后续的分离和纯化过程。但氢气参与的反应在实验室和工业化生产中危险系数极大，难于控制，易造成安全事故，国家安监局把氢化反应纳入18类重点监管危险反应中。现阶段随着连续氢化技术的发展，使用连续氢化反应仪或设备将间歇式氢化反应转化成连续氢化反应，可极大的降低反应风险提高设备及操作的安全性。目前欧世盛连续氢化设备能成功实现双键还原，硝基还原，脱苄基，芳香环还原，氰基还原，氢化脱卤等反应。欧世盛研发出全自动加氢反应仪1：可配高压氢气发生器2：压力温度范围宽，满足绝大多数反应需求0-10Mpa，室温-200oC3：智能化程度高 可视智能控制界面，全自动气液分离4：工艺条件可放大至千吨级

人物介绍： 　　闵恩泽，1924年2月出生于四川省成都市。中国石油化工催化剂专家。是我国炼油催化应用科学的奠基人，石油化工技术自主创新的先行者，绿色化学的开拓者。 　　1946年毕业于重庆中央大学化学工程系。1951年获美国俄亥俄州立大学化学工程系博士学位。1955年回国后，先后任石油化工科学研究院题目组长、研究室主任、主任工程师、副总工程师、总工程师、副院长、首席总工程师、学术委员会主任。现任中国石化石油化工科学研究院高级顾问。中国科学院院士、中国工程院院士、第三世界科学院院士、英国皇家化学会会士。 　　半个世纪前，石油工业部北京石油炼制研究所(中国石化石油化工科学研究院前身，以下简称石科院)办公室只有几间小平房，实验设备只有从大连石油研究所搬来的几件旧设备，试验装置要靠自己制备，没有现成可循的技术资料，放眼周围是一片麦田。 　　如今这里已发生了翻天覆地的变化——高楼林立，1000多名科研人员，多项石油炼制技术国际领先，被称为“中国石化的重点科技支撑机构”。 　　这里，就是闵恩泽半个多世纪科学人生的主战场。 　　结缘石油化工 　　闵恩泽生于四川成都，自幼受“忠厚传家远，诗书继世长”的家风熏陶，喜爱读书。1942年抗战时期，因高中会考成绩优异，闵恩泽被保送到重庆国立中央大学学习土木建筑 后来又在大二转到化工化学工程系。 　　1946年，闵恩泽大学毕业后，在上海第一印染厂学习、工作两年。1948年3月，到美国俄亥俄州立大学攻读学位。 　　1948年暑假，闵恩泽刚去美国没多久，学校组织学生暑假去参观工厂，其中就有肯塔基州阿希兰德炼油厂。当看到用流态化原理建设起来的催化裂化装置，见到那黑褐色的原油馏分在这套装置中神奇地变成清亮透明的汽油时，闵恩泽惊奇且激动不已。在返程的路上，闵恩泽思绪万千：中国不知哪一天能建成这样的装置? 　　1951年7月闵恩泽获得博士学位，在芝加哥纳尔科公司担任副化学工程师，生活宽松、富裕。然而闵恩泽一心想要回国，用自己的所学报效祖国。为了回到祖国，闵恩泽动用了一切可以动用的公私关系。 　　经过不懈的努力，1955年10月，闵恩泽夫妻历经辗转，绕道香港，最终回到了阔别8年的祖国首都北京。 　　当时，中美关系处于紧张时期，周恩来总理《关于知识分子问题的报告》还没发表，这些从美国回来的知识分子多数单位不敢要。闵恩泽联系了三四个地方，没人敢要。中央大学化工系的师兄武宝琛将闵恩泽引荐给石油工业部部长助理徐今强，他拍板要了。徐今强安排闵恩泽参与筹建北京石油炼制研究所，闵恩泽在借来的几间旧平房里开始了后来延续半个世纪的催化剂研究。 　　强调“集体智慧” 　　炼油催化应用科学、石油化工技术自主创新和绿色化学的开拓，是闵恩泽的三大贡献领域。闵恩泽配合着我国石化、化工产业前进的步伐，在自己的专业领域内造诣精深，成就非凡，并在每一阶段都有属于自己的标志性贡献。但闵恩泽从不自傲，而是将成绩归于“集体智慧。” 　　“我只是个上台领奖的代表，这成绩是属于大家的，是几代石油石化人集体智慧的结晶。”总是强调“集体智慧”的闵恩泽很看重团队精神，“我绝大部分时间是唐僧，即要有信心和决心，指导大家去完成任务 我有时候是孙悟空，要去攻关，但是孙悟空本事再大，也有许多困难解决不了，需要找土地神来了解当地情况，还要向玉皇大帝、如来佛、观世音求救。我碰到不懂的东西，给同事、朋友打个电话请教 有时候还是沙和尚，要搞后勤，去筹备资金设备器材，遇到困难，还要向中国石化总部求救”。言谈中不无四川人幽默的特质。 　　“看完了电视剧《长征》，他跟我们说，做成一件事要不光有信念、有方法，还要有人。”他的博士生兼秘书姚志龙说。 　　闵恩泽前后带了50多位学生。龙军这样概括闵恩泽的教师角色：“他的贡献，更在于他带出了一支勇于攻关、善于团结、勤谨踏实的科研队伍，为石化研究储备了一个人才库，是我国炼油催化研究的中坚力量。” 　　著书传经验 　　从事石油化工研究50多年，闵恩泽从技术革新，到局部有所创新，到原始自主创新，走过了艰辛、成果丰硕的漫长历程。闵恩泽觉得，应该把自己从1984年以来在自主创新道路上的成功经验和失败教训归纳总结出来，以促进年轻一代科技工作者少走弯路，在创新道路上走得快一些。2008年，闵恩泽撰写了创新中国丛书之一《石油化工——从案例探寻自主创新之路》。 　　中国科学院院士白春礼为这本书作序，他写道：“此书在形式上很新颖，旁征博引，通俗易懂，不仅有生动的讲述，也有形象的比喻，读来令人耳目一新，亲切、自然、宛若春风拂面，细雨润物。总之，不管你是科研工作者、教育工作者，还是其他行业的工作者，相信这本书都会给你教益和启发。”这本书发行后，不久就又再版了一次。 　　闵恩泽非常重视自主创新，他认为我国自主创新要寄希望于年轻一代。为此，80多岁的闵恩泽多次到高等院校给学生们讲课，一讲就是一个小时以上，非常劳累。但他却时时牢记自己的社会责任。虽然闵恩泽的讲座、报告总是不变的“创新”主题，但针对不同的听众，他都采用不同的内容和讲法，尽量使其能感染、激励听众。 　　年迈不停步，志在未来 　　2008年2月，中国石化总工程师曹湘洪院士和中国科学院副院长李静海院士商讨开展合作项目，邀请闵恩泽院士参加，大家从战略性、前瞻性、全局性高度出发，确定在新能源领域开发“微藻生物柴油成套技术”，决定请闵恩泽负责筹备组织。 　　这是个全新的领域，年迈的闵恩泽又开始了边工作、边学习的科研历程。 　　2008年5月，闵恩泽组织召开了微藻生物柴油技术研讨会。会后，又考察了中科院各相关院所和中国石化生物柴油中试基地，编制了微藻生物柴油成套技术研发方案。 　　闵恩泽虽然积极投入微藻生物柴油成套技术的开发，但是他也清醒地认识到所面临的巨大挑战。现有的微藻生物柴油技术产业链长，投资大、成本高、不经济 几万吨/年规模的生产尚未实现 发展微藻生物柴油同时需要二氧化碳、阳光、土地三个资源，具备这三个条件的地区有限。 　　在闵恩泽主持下，到2011年12月中期检查时，该项目已取得了下列进展：建成了适应不同地区的微藻资源库 掌握了一种新的转基因方法来改造微藻 开发了多种光反应器 研究了稀微藻的回收方法 简化了微藻饼的加工流程。为规划建立万吨/年的户外装置奠定了基础。 　　2011年4月，在中国石化第三期青年骨干人才提高创新能力研修班上，闵恩泽作了“从原始创新到转变经济增长方式之路的探索”的讲话，重点介绍了中国炼油工业未来发展面临的挑战和对策，鼓励青年一代要努力创新，为承担这一光荣任务而奋斗。 　　生活中的闵恩泽 　　少小离家的闵恩泽，至今故乡情结深厚。哪怕到了国家最高科学技术奖的领奖台上，还是一口纯正的四川话。2004年，闵恩泽个人出资10万元捐赠给母校——北京师大成都实验中学，建立“闵恩泽奖学金”，资助优秀的在读学生。“只要回了成都，老先生都要抽出休息时间回母校，和小校友们交流。”姚志龙说。 　　而在学生眼里，他既是严师，又是关心自己的好老师。 　　“有一次我女儿钢琴比赛得了奖，老先生知道了还给她订了一个蛋糕。”姚志龙说，“去年12月31日，我带女儿去拜访老先生，老先生还给我女儿唱了3个版本的《上海滩》，9岁的小孩从没见过这么可爱的老头，很高兴，结下了忘年交。他还给我女儿题字，‘震岚小友：诚信宽容、勤奋学习、劳逸结合、加强锻炼’。我女儿回去就把这幅字和与闵先生夫妇的合影装在镜框里，挂在墙上，激励自己。” 　　闵恩泽唯一的女儿闵之琴在美国。在她看来，爸爸闵恩泽在生活中就是一个快乐、颇具幽默感的老小孩。她常听爸爸说要“管住嘴，迈开腿，保持心态平和”，但闵恩泽又常说自己既管不住嘴，又迈不开腿，但能做到心态平和!闵之琴认为这是他能经几次病魔折磨，在80多岁仍能保持这样健康状态的关键。 　　闵之琴曾这样描写自己的父亲： 　　“爸爸不是那类工作时工作、休息时就休息的人。他是工作与休息不分，他的头脑很单纯，满脑想的都是催化剂，因为催化剂对他不仅是工作，也带来快乐，对他也是一种休息。同时，他也成天在想如何去原始创新，有了新想法，他也高兴! 　　“他有自己的休闲方式。他喜欢听京剧，特别是京剧大师言菊朋唱的“卧龙吊孝”，唱腔的宽窄高低、抑扬顿挫，他听得津津有味。 　　“他还喜欢看网球，特别是瑞士天王费德勒的比赛，成为他的忠实粉丝。只要有大师赛，如奥网、美网、温布尔顿网球公开赛，他一定坐在电视机旁，从第一轮、第二轮，直到最后决赛。 　　“爸爸还是一位‘歌唱家’。在石科院的春节联欢会上，他唱《上海滩》，还有自己的特点，广东话与四川话、新老上海滩歌词混唱。他在作报告时，讲到科技上要有成就，就需要各尽所能的团队精神和坚持到底的精神，就像《西游记》主题歌中的‘你挑着担，我牵着马，迎来日出，送走晚霞，踏平坎坷成大道，斗罢艰险又出发’。他会在讲台上带领大家一起唱《西游记》主题歌。 　　“爸爸由于‘管不住嘴’也成了一位美食家，北京的川菜、粤菜、鲁菜、湘菜，法国、意大利、俄罗斯西餐馆等等的招牌菜，特别是每家好吃价廉的菜是什么，他都清楚!正是这种对生活的每一份乐趣的热爱，对工作的每一点进展的兴奋，爸爸永远像一个年轻人”。 　　2010年，闵恩泽86岁生日时，闵之琴连续写了两张贺卡，祝老爸爸生日快乐。一封贺卡上这样写： 　　“时间在快乐地流淌，年纪在轻轻地增长…… 　　“老爸爸的创新本领继续向高峰挺进——生姜还是老的辣! 　　“老爸爸的粉丝团队犹如雨后春笋般扩大——中石化竟有了个吸引青年学子的老头! 　　“老爸爸的演唱才华证明了“大器晚成”的道理——怎么还没有制碟的给川音《西游记》主题歌出CD? 　　“老爸爸的美食体验在日新月异——牙口好还能跟得上繁荣富强的餐饮业!　　“任随世上事万变，老爸爸本色不变…… 　　“虽然名利堆在面前，老爸爸还是夜里起来读原始期刊——奠基者的看家本事! 　　“86岁老爸其实还是那个成都小康家庭走出的孩子：忠厚、善良、勤奋、天真，没新花样啰! 　　“祝我的老爸爸在无忧无虑中欢度生日，您是我才气的源泉”。 　　闵恩泽读了这些贺卡后，感叹道：“知我者，女儿也!” 　　揭秘闵恩泽爱情故事：伉俪院士佳偶天成——记中国科学院院士闵恩泽、陆婉珍夫妇 　 　闵恩泽夫人陆婉珍为丈夫庆祝生日 　　2008年元月8日上午，北京人民大会堂大礼堂里鲜花吐艳，灯火辉煌，洋溢着喜庆的气氛，国家科技奖励大会在这里召开。在欢快的乐曲声中，中国科学院院士、中国工程院院士、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院高级顾问、84岁高龄的闵恩泽稳健地走上主席台，庄重地从面带微笑的胡锦涛总书记手中接过“2007年度国家最高科学技术奖”大红证书。 　　此时，北京西郊石油化工科学研究院宿舍区一幢普通的住宅楼里，同为中国科学院院士的闵恩泽的夫人陆婉珍正全神贯注地收看中央电视台国家科技奖励大会实况，老人的眼里噙着泪花，脸上洋溢着幸福的笑容。 　　闵恩泽、陆婉珍这对鹤发童颜的伉俪院士，用他俩辉煌的人生谱写了一曲科坛佳偶的爱情乐章。 　　(一)求学成才 一路相伴 　　1942年，正是中华民族蒙受日本军国主义侵略奴役的苦难岁月，江山破碎，民不聊生。 　　这一年秋天，闵恩泽和陆婉珍这两个年方18、素不相识的青年男女，怀着科学救国的共同理想，从不同的地方不约而同地来到位于陪都重庆的中央大学求学。闵恩泽来自素有“天府”之称的成都，而陆家大小姐婉珍则从母亲河长江的入海口上海迢迢千里而来。两人是同一个专业又在同一个班级。 　　也许是一见钟情，秀丽的江南女子陆婉珍第一眼看到十分英俊的四川小伙子闵恩泽便怦然心动。 　　闵恩泽的课堂笔记既工整又详细，陆婉珍常以对照笔记为借口与闵恩泽亲密接触。天长日久，闵恩泽也喜欢上这个上海姑娘。每次上完课，便主动把笔记递给陆婉珍，引起同班几位女生对陆婉珍的“妒忌”。 　　毕业的那天晚上，陆婉珍约闵恩泽一块去上海找工作，这让闵恩泽犯了难。他的父亲要求他回家乡支撑门户，父命难违，一对刚刚开始交往的男女青年只好各奔前程。 　　两人依依惜别。陆婉珍在家乡上海一家印染厂谋了一份技术员的工作。闵恩泽则回到家乡成都，在一家自来水厂做分析化验工。 　　没多久，闵恩泽听说当时的中国纺织建设公司要招收一批印染技术人员，经过培训，有出国的机会，这让闵恩泽眼前一亮，他很想到外面的世界去闯一闯。通过考试，闵恩泽得了第一名。于是在1946年10月，闵恩泽到了当时中国最大的印染厂——上海第一印染厂当上了漂染车间的技术员。 　　也许是命运的安排，这家印染厂正是陆婉珍工作的工厂。两人在上海不期而遇，旧情复炽，不到一个月，闵恩泽和陆婉珍已经是一对热恋中的情人，如影随形，黄埔江边、上海滩头，时常徜徉着他俩甜蜜相偎的身影。 　　可追求幸福的冲动并没有让他俩沉湎于爱情的缠绵之中。1947年初，陆婉珍作出了一个让家人十分震惊的抉择，这位大家闺秀只身一人带着外婆给她的一枚金戒指作为盘缠赴美求学。一年后，闵恩泽循着陆婉珍的足迹，也赴美留学。 　　他俩第三次相聚，再度成为同窗。1948年春，闵恩泽在美国俄亥俄州立大学化学工程系攻读研究生，当年就拿到了硕士学位，又继续攻读博士 这时陆婉珍也拿到硕士学位，考入俄亥俄州立大学化学工程系攻读博士。 　　1950年6月，闵恩泽和陆婉珍双双通过博士论文答辩。一个良辰吉日，在神圣悠扬的婚礼进行曲中，英俊儒雅的闵恩泽挽着身披洁白婚纱的新娘陆婉珍款款步入了婚姻的殿堂。 　　(二)报效祖国 共赴国难 　　上世纪50年代初，新中国成立伊始，百废待举，以钱学森为代表的中国留美学者不顾个人安危纷纷踏上返回祖国的旅程。 　　闵恩泽、陆婉珍夫妇也打点行装，准备启程回国，他们的恩师和朋友都来挽留他们。是啊，论生活条件，在美国，他们什么都有了，可金钱、地位、洋房、汽车对他们来说，只是过眼烟云，他们更执着于报国的情结。虽说祖国还是一穷二白，可那是他们的根。闵恩泽、陆婉珍夫妇去意已定。 　　1955年底，闵恩泽和陆婉珍绕道香港，辗转回到祖国，当他们踏上祖国大地的那一刻，泪水夺眶而出。 　　可迎接他们的并没有鲜花和掌声，一切都是那么平淡。回国之初，很多单位都不敢接收从美国回来的人，他们接连吃了几次闭门羹。 　　后来闵恩泽、陆婉珍来到刚刚组建的石油化工科学研究院，待遇微薄，条件简陋。还没等他们大显身手，接踵而至的就是没完没了的政治运动。莫须有的帽子让他们寒心，凭空飞来的棍子打得他们晕头转向，痛苦万分。 　　1957年反右斗争，无休止的会议，检举与被检举，攻讦与被攻讦……心直口快的陆婉珍看不下去了，“人家国外在搞研究，你们在这里整天开会，怎么会赶得上人家?”领导正愁从哪里开刀呢，这女博士胆子够大，自己撞到枪口上来了。更何况，还是留过美的，有海外背景，父亲又是旧上海的资本家。在石油化工科学研究院，陆婉珍当然第一个被揪了出来。但她不是党员，够不上“右派”的条件，单位只好教育一番了事。亲友们都为她捏着一把汗：“婉珍哪，典型的幼稚病!”时年，陆婉珍33岁。 　　“文革”伊始，陆婉珍带着7岁的女儿被下放到湖北潜江干校。种棉花、玉米，还要挑煤和修厕所，女儿偏又营养不良得了肝炎。挑煤不只是力气活，挑着百十斤沉的担子从一条窄窄的舷板上稳稳当当地走下来，可不是那么容易。别说女同志，就是很多男人也干不来。可陆婉珍挺了过来。 　　一向循规蹈矩、老实本分的闵恩泽在“文革”中也没有逃脱噩运。1969年，姚文元发表了题为《上海机床厂道路——从工人中间培养知识分子》的文章。第二天，闵恩泽就被拉出来批斗了，因为他说过“搞科研还得靠专家学者”的话。 　　此后，打扫厕所、运煤渣、烧煤、关禁闭、写揭发材料、老实交代“罪行”成了闵恩泽数年中生活的主要内容。这是那个年代科学家们共同的遭遇。 　　然而，这一切不公正的待遇对于闵恩泽和陆婉珍来说，都无怨无悔。“祖国”二字在他们心目中依然是神圣的、沉甸甸的。他们说，做父母的一时错怪了儿女，而儿女爱父母的心是永远不会变的。共赴国难，义无反顾，这就是当年海外归来的知识分子的心路。 　　折腾了一阵子，造反派把闵恩泽当成“死老虎”扔在一旁。无人过问，闵恩泽难得“清闲”，利用“闭门思过”的机会，偷偷地回忆石油催化剂的实验过程。 　　而在干校劳动的陆婉珍则忙里偷闲地复习她的石油分析专业，蛰伏一隅，等待时机，期望有朝一日重新开始她的科研项目。 　　于是，当他俩被宣布审查结束获得“解放”后，揩干委屈的泪水，又双双扎到实验室中，就像回到久别的情人怀抱里一样幸福。 　　(三)科研攻关 比翼双飞 　　早在“文革”前的10年中，闵恩泽和陆婉珍就分别在各自的研究领域内，取得了丰硕的科研成果，与世界水平接近。 　　上世纪60年代初，苏联背信弃义，在撤走专家的同时，还带走全套炼油催化剂技术资料。没有催化剂，石油就等于废料，无法提炼出航空汽油。闵恩泽临危受命，几十天吃住都在现场，关键时刻与工人们一起钻进高温炙烤的干燥室里查找原因，有时接连二十几个小时不合眼。经过数百次试验，终于研制出我国一向依赖别国的、生产航空汽油所必须的小球硅铝裂化催化剂，而且质量还优于国外同类产品。接着，他又研制出我国炼油工业急需的磷酸迭合催化剂、铂重整催化剂和微球硅铝催化剂。 　　而陆婉珍也有不菲的成果。在上世纪60年代初，世界上色谱技术刚一露头，陆婉珍便拿出了中国人自己的色谱仪。接着，根据科研生产发展的需要，在分析科技领域里她继续开拓，在石油化工科学研究院逐步建立了光谱、质谱、电子显微镜、差热、发射光谱、电化学、红外光谱、紫外光谱、核磁共振、x-射线衍射光谱、x-射线荧光光谱、原子吸收光谱、色-质联用、电子能谱、激光拉曼等各种化学、物理分析技术和手段，全都达到了当时的世界水平。并且，由于她的努力，科研成果很快在大企业孵化，在石油化工生产建设中发挥着特殊作用。 　　10年浩劫，惚若隔世，中国石油化工科技与西方列强相比，已经落后了一大截。 　　1978年，全国科学大会在北京召开。会上，闵恩泽获得了“在我国科学技术工作中做出重大贡献的先进工作者”称号。陆婉珍的科研成果也获得了大会的奖励。年逾花甲的闵恩泽、陆婉珍夫妇倍受鼓舞。 　　1980年以后，闵恩泽指导开展新催化材料和新化学反应工程的导向性基础研究，其中新催化材料有层柱黏土、非晶态合金、负载杂多酸、纳米分子筛等，新化学反应工程有磁稳定床、悬浮催化蒸馏。在这些研究的基础上，已开发成功己内酰胺磁稳定床加氢、烯烃与苯烷基化的悬浮催化蒸馏等新工艺。近年来，他又进入绿色化学的研究领域，曾任国家自然科学基金委员会“九五”重大基础研究项目“环境友好石油化工催化化学和反应工程”的主持人。他还扩展至开发化纤单体己内酰胺的制造技术，正开发新的工艺，并取得长足进展。 　　这期间，闵思泽先是担任石油化工科学研究院副院长兼总工程师，后又被任命为石油化工科学研究院首席总工程师。他曾两次当选为全国先进工作者 于1980年当选为中国科学院院士 1994年当选中国工程院院士 同年，他又当选为第三世界科学院院士 还是这一年，中国石化总公司党组做出《广泛开展向闵恩泽同志学习的决定》。于是，在全国石化系统掀起了学习闵恩泽的热潮。1995年，他又荣获了首届“何梁何利”基金科学与技术进步奖。 　　陆婉珍的科研也是硕果累累。上世纪80年代，随着科研和生产技术的不断发展，对分析测试的要求在样品数量、分析周期、分析项目和数据准确性等方面都有了更高的标准。国际上相关实验室已开始朝网络化管理的方向发展。陆婉珍敏锐地意识到了这一问题，积极呼吁实验室的信息化管理。 　　陆婉珍是我国实验室信息管理系统(LIMS)学术界公认的领袖人物，LIMS引发了实验室的一场革命，带动了一批产业，也带出了一批人。目前国内几家产品基本是在这一基础上发展起来的，现在很火的ERP管理，也是这一管理思想的延续。 　　1995年，陆婉珍将工作重心转向了近红外光谱分析的研究，该技术省时、省钱又省人力。 　　这一技术的广泛应用，是一场分析化学的革命。引导这场革命的，正是陆婉珍。 　　这期间，陆婉珍一直担任着石油化工科学研究院总工程师。曾当选为全国“三八红旗手”和全国妇联执行委员。1991年，她当选为中国科学院院士。 　　闵恩泽当之无愧地被中外科技界公认为我国炼油催化应用科学奠基人，陆婉珍也被公认为我国分析技术领域的学术带头人。夫妻俩在石油化工科技领域比翼齐飞，美誉共播。 　　(四)恩爱体贴 相濡以沫 　　54个春秋，54个年轮，闵恩泽陆婉珍夫妇走过了银婚，又走过了金婚，如今都是耄耋之年，满头银发见证了二位老人的沧桑人生，也演绎着他俩恩爱的婚姻，他们相濡以沫，一路走来，始终如一。 　　两位院士看起来精神矍铄，没想到，他们都是曾与病魔做过搏斗的人。闵恩泽数年来动过3次大手术。1964年他患肺癌，被切除部分肺叶，同时摘除了一根肋骨。1989年又患胆囊结石，把胆切除了。最厉害的是1999年春节期间，因胆管堵塞，引起了胰腺炎，生命垂危，又做了一次手术。而陆婉珍多年前曾患肾癌，一侧肾被摘除。 　　夫妇俩患难与共，相依为命。闵恩泽手术住院期间，陆婉珍日夜守候在病榻前，忙前忙后。陆婉珍病了，闵恩泽也是汤药伺候，无微不至。 　　两位院士唯一的女儿目前在美国工作，彼此照顾已经成为他们的生活习惯。有一次两位老人一同在石油化工科学院机关二楼开完会后，陆婉珍去洗手间，闵恩泽一直站在楼梯口，等老伴到跟前后，才和她一起相互搀扶着走下楼。那情景让在场的人为之动容。 　　而平时两位老人在科研之余也沉醉于中西文化交融之中。每当闲暇时，一段京剧余派的须生唱腔，一曲贝多芬的《英雄交响曲》，都会使闵恩泽深深陶醉 而中国女革命家秋瑾的诗篇和法国居里夫人的传记，是陆婉珍自幼至今都痴迷的书。 　　有时候，他俩会合唱一首美国19世纪的乡间小曲，也会共同朗诵一段《古文观止》中的名篇，陶冶情操，愉悦生活。 　　他们的家里时常是高朋满座，胜友如云。他们特别喜欢与年轻人交流，从世界杯到奥运会，从亚洲金融危机到伊拉克战争，从当代影视明星到于丹、易中天等百家讲坛学术明星，无所不谈。每到这时，老人和大家你争我辩，笑声朗朗，其乐融融。

近日，中国科学院大连化学物理研究所研究员侯广进团队利用高压原位固体核磁共振（NMR）技术，揭示了部分还原氧化铈催化剂表面上非解离吸附活化双氢物种的独特化学状态。相关成果发表在《美国化学会志》上。研究揭示固体催化剂表面非解离活化双氢物种。大连化物所供图氢气在固体催化剂表面的吸附活化是合成氨、合成气转化、储氢等诸多能源化工过程的关键步骤，这引发了研究人员对于催化剂表面氢物种化学状态及催化功能的研究兴趣。然而，受限于表面氢物种环境敏感的特点及固体催化剂表面结构复杂性问题，对催化剂表面氢物种的实验观测存在挑战。因此，亟需发展对表面氢物种的原位、高分辨分析方法，以研究其吸附位点、电子与几何结构、与催化剂的相互作用及对催化反应的影响等重要科学问题。固体核磁共振技术是高分辨研究催化剂表面吸附物种的重要谱学技术。然而，常规的非原位固体核磁共振方法难以研究表面氢物种在内的气氛敏感的活性物种的真实化学状态。侯广进团队前期克服技术挑战，开发出了高温高压原位固体核磁共振技术，该技术具有较宽的压力和温度操作窗口，并用于固、液、气等多相体系的原位固体核磁共振研究中，揭示了材料合成机制、气体吸附、主客体相互作用、催化反应路径及动力学等关键科学问题。本工作中，研究人员利用高压原位固体核磁共振技术，研究了氧化铈催化剂表面氢物种的化学状态。团队通过引入HD气体，原位动态下采集二维J耦合2H-1H相关谱，发现并证明了部分还原氧化铈表面存在非解离吸附的双氢物种。团队进一步通过精准测量其J耦合常数及运动弛豫的NMR分析，确定了该双氢物种的活化吸附状态，揭示了HD分子吸附在催化剂表面，H-D键被活化拉长。随后，团队与西安交通大学常春然教授理论计算团队合作，结合不同还原程度的氧化铈吸附氢气的原位1H NMR观测及DFT计算结果，证实了该双氢物种的吸附状态，及其与氧化铈表面氧空位缺陷之间的关联。此外，研究人员借助乙烯加氢的探针反应，利用原位NMR技术观测到了该物种的催化转化过程。该工作有助于加深对固体催化剂表面氢气吸附活化过程的认识，相关研究分析方法也有望拓展用于研究其它气体的吸附转化过程，从而指导相关催化剂和催化过程的精准设计。

近日，中国科学院大连化学物理研究所复合氢化物材料化学研究组研究员陈萍、郭建平团队，与丹麦技术大学教授Tejs Vegge团队、大连化物所研究员李海洋团队/江凌团队合作，在催化合成氨研究方面取得进展。该研究首次将配位氢化物材料应用于催化合成氨反应中，开发出一类新型碱（土）金属钌基三元氢化物催化剂，实现了温和条件下氨的催化合成。　　氨是重要的化工原料和颇具前景的能源载体，实现温和条件下氨的高效合成具有重要科学意义和实用价值。以化石能源驱动的现有合成氨工业是高能耗、高碳排放的过程。因此，在以可再生能源驱动的“绿色”合成氨过程中，低温低压高效合成氨催化剂的开发是核心技术，也是科研工作者追求的目标。　　本工作中，科研团队开发的碱（土）金属钌基三元氢化物（Li4RuH6和Ba2RuH6）催化剂材料可实现温和条件下氨的催化合成。该催化剂材料是一种离子化合物，由Ru的配位阴离子[RuH6]4-和碱（土）金属阳离子Li+或Ba2+构成，在低温（-是电子和质子传递载体，Li+或Ba2+通过稳定NxHy物种降低反应能垒，通过多组分协同催化，使N2和H2以能量较优的反应路径转化为NH3。　　该类三元氢化物催化剂作为独特的化合物催化剂，在组成、结构、反应动力学性质、活性中心作用机制等方面显著不同于常规多相合成氨催化剂，而与均相合成氨催化剂存在一定关联，这为多相固氮和均相固氮研究架起了桥梁。该研究丰富了合成氨催化剂体系，并提出了“富电子、多组分活性位点”合成氨催化剂设计策略，为进一步探寻低温低压高效合成氨催化剂提供了新思路。　　相关研究成果以Ternary Ruthenium Complex Hydrides for Ammonia Synthesis via the Associative Mechanism为题，发表在《自然-催化》（Nature Catalysis）上。研究工作得到国家自然科学基金委员会基础科学中心项目“空气主份转化化学”、中科院青年创新促进会等的支持。　　论文链接

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p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 近日，中国科学院大连化学物理研究所太阳能研究部中科院院士李灿、研究员章福祥等在宽光谱捕光催化剂Z机制全分解水制氢研究中取得新进展。研究结果发现，通过设计和调控BiVO4表面助催化剂Au的担载，以及双助催化剂（Au和CoOx）的选择性负载，可有效促进BiVO4的产氧性能及其与氧化还原电对离子间的电荷传输，并基于此构筑了高效的可见光Z机制全分解水体系，其表观量子效率超过10%（420nm激发）。相关结果在线发表在Cell旗下的Joule期刊上。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 基于光催化剂粉末悬浮体系实现太阳能全分解水产氢有望成为经济可行的太阳能转换方式之一。近年来，李灿和章福祥团队一直致力于利用宽光谱响应材料构筑Z机制全分解水体系，期间发展了“一锅氮化”构筑异质结促进电荷分离的新方法，解决了含氮化合物在空气或惰性气体下热稳定性差、不易构筑异质结的实验难题，进而构筑了多个Z机制全分解水制氢体系（Angew. Chem. Int. Ed.,& nbsp Chem. Sci.）。此外，该团队发展了氨气流保护负载放氧助催化剂的新方法，极大提升了宽光谱捕光催化剂的放氧性能；在此基础上又发现助催化剂的分散性对界面电荷分离有极大影响，其受界面的亲疏水属性影响明显，例如：通过Ta3N5表面氧化镁层修饰不仅可促进助催化剂分散和界面电荷分离效率，而且可有效抑制Z机制中的竞争反应，最终使Z机制全分解水制氢成为可能（相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.,& nbsp Angew. Chem. Int. Ed.,& nbsp J. Catal.,& nbsp Appl Catal B: Environ.等）。通过不断努力，该团队不仅成功拓展了Z机制全分解水制氢中产氢和产氧端催化剂对可见光的利用范围（产氢端由510nm拓展至650nm 产氧端由450nm拓展至590nm），而且将粉末体系Z机制可见光催化全分解水制氢的表观量子效率记录不断刷新。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 该研究利用具有单电子转移、适宜中性环境且具有较低氧化还原电位的[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-为氧化还原电对，基于其前期实验发现，BiVO4不同晶面间存在光生电子和空穴空间分离（Nature Commun.），采用双助催化剂（Au/CoOx）在BiVO4的{010}和{110}晶面上的选择性沉积策略使得产氧性能大幅提升。在此基础上通过耦合具有较宽可见光响应的产氢端，实现了高效的Z机制全分解水，取得了10.3%（420nm激发）的全分解水制氢量子效率，刷新了该团队以前保持的6.8%（420nm激发）的记录。此外，研究同时发现Au纳米粒子的担载有利于从BiVO4抽取电子向[Fe(CN)6]3-的转移。以上研究结果为今后进一步发展高效可见光完全分解水体系奠定了基础。 /p p style=" text-align: justify " & nbsp & nbsp 该研究工作获得基金委、科技部、中科院以及能源材料化学协同创新中心等资助。 /p p /p p style=" text-align: center " img src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/6551cab8-9ba1-4a04-9214-029bf98e67ba.jpg" title=" W020180903502854063554.jpg" alt=" W020180903502854063554.jpg" / br/ 大连化物所宽光谱捕光催化剂全分解水制氢研究取得新进展 /p p br/ /p

p style=" text-indent: 2em " 记者从清华大学核能与新能源技术研究院新型能源及材料化学研究室获悉，燃料电池关键材料催化剂产业化生产难题，已被清华大学氢燃料电池实验室与武汉一家科技公司的联合研发团队攻克。目前，该催化剂获得17项专利，产能达到每天1200克，且价格仅为进口产品一半。 /p p style=" text-indent: 2em " 催化剂作为燃料电池核心材料，其综合性能与国产化直接关系到我国燃料电池技术的核心竞争力及其产业化前景。但相关知识产权一直掌握在西方少数发达国家手中，催化剂核心材料长期依赖进口的高成本现状，制约了我国氢能产业的自主发展。 /p p style=" text-indent: 2em " 2015年，清华大学与武汉喜玛拉雅光电科技股份有限公司开展校企深度合作，联合利用清华大学催化剂制备工艺开展Pt/C催化剂的量产技术攻关。目前，催化剂产能达到1200克/天的规模，可满足40台36kW燃料电池电堆使用，并具备大规模工业化生产条件。该系列成果彻底打破少数国家对该技术的长期垄断，且价格仅为同类进口产品一半。 /p p style=" text-indent: 2em " 催化剂系列化产品已应用在中科院、高校和多家燃料电池公司的燃料电池电堆中。今年底，采用该催化剂生产的氢燃料电池可达1000台。 /p p style=" text-indent: 2em " 攻关团队带头人、清华大学氢燃料电池实验室主任王诚表示，下一步团队将继续提升催化剂的各项指标，提高对硫化物、氮化物等杂质的耐受性，为我国燃料电池国产化不断注入强大动力。 /p

在太阳光或一缕LED紫外光照拂下，玻璃烧杯中加入一点点白色粉末，无须加热也无须其他能源，烧杯里的水便可源源不绝产生氢气，且经过数百小时的实验，这种白色粉末的量并未衰减。在云南大学材料与能源学院实验室，你能见到这样的“奇观”。　　在碳达峰、碳中和背景下，洁净的氢成为未来的重要能源，高效、低成本制氢，特别是光解水制氢是科学家研究的方向。1月10日，国际著名期刊《自然通讯》发表了云南大学柳清菊教授团队与英国伦敦大学学院唐军旺教授团队、华东师范大学黄荣教授团队合作的一项重要研究成果——以单原子铜锚定二氧化钛，成功制备新型光催化剂，其分解水制氢量子效率高达56%，被审稿人称为“世界纪录”。这意味着“水变氢”有了一条可实用化的新路径。　　提高催化效率 才能助推光解水制氢走向实用化　　氢能是一种清洁无污染的可再生能源，燃烧值很高，可达每千克140兆焦耳，其具有来源丰富、燃烧产物无二次污染等优点，有望代替石油和天然气，因而受到世界范围的广泛关注。若能得以大规模实际应用，将为“双碳”目标的顺利实现作出贡献。　　“目前，制备氢的主要方法有化石燃料制氢和电解水制氢，但两种方法都需消耗传统能源。”柳清菊向科技日报记者介绍，化石燃料制氢，二氧化碳排放量大，每生产1千克氢气，将产生10千克左右的二氧化碳；而电解水制氢也存在能耗和成本问题。“在环境和能源问题日益严重的今天，开发清洁、可持续、低成本的制氢技术，推进氢能的发展显得尤为迫切和重要。”柳清菊说，采用光催化技术，利用太阳能驱动水分解制氢是一种极具发展前途的新方法。　　自1972年科学家发现二氧化钛半导体具有光催化性能以来，光解水制氢一直受到学术界及产业界的关注与重视。在能量大于或等于半导体禁带宽度的光照射下，光催化材料价带中的电子吸收入射光子的能量跃迁到导带，形成“电子—空穴”对，空穴和电子迁移到材料表面，与表面吸附的水分子发生氧化还原反应，也就是电子与水发生还原反应产生氢气，空穴氧化水产生氧气。　　然而，由于电子带负电，空穴带正电，使得光催化材料中光照所产生的“电子—空穴”很容易复合，导致产氢量子效率低下，严重阻碍了光解水制氢的发展。因此，如何阻止“电子—空穴”的复合，提高光催化制氢效率，成为目前国际上光催化研究领域的重大挑战之一，也是制约光催化制氢技术实用化的瓶颈难题。　　这其中，光催化材料是核心。而光催化材料的活性、稳定性和成本是决定光催化技术能否实际应用的关键。　　铜离子“补位” 新型光催化材料设计制备突破瓶颈　　金属单原子催化剂是近年来迅速发展起来的新型催化剂。相比传统金属催化剂，金属单原子催化剂中的原子以单个的形式负载在载体上，在催化反应中可充分参与反应，实现反应活性中心的最大化，利用效率可接近100%，在理论上可以同时提高催化活性并降低成本。然而由于单原子具有极高的表面能，在合成和催化反应过程中容易团聚、稳定性差、寿命短且制备成本高，阻碍了其实际应用。　　“这次起光催化作用的二氧化钛，是一种钛和氧规则排列的晶体，我们通过独特的合成工艺，在其中生成大量的钛空位。”柳清菊向记者解释，有了这些钛空位，就可以请铜离子来帮忙“补位”。　　“通过对钛基有机框架材料MIL-125中钛空位的设计和可控合成，我们研制出具有大比表面积和丰富钛空位的二氧化钛纳米材料，以此为载体锚定过渡金属铜单原子，使铜与二氧化钛形成了牢固的‘铜—氧—钛’键。”柳清菊介绍，在光催化制氢反应过程中，一价阳离子铜和二价阳离子铜的可逆变化，大大促进了光生“电子—空穴”的分离和传输，大幅提高了光生电子的利用率，使产氢量子效率获得突破，达到56%。这项突破获得了欧洲科学院院士、伦敦大学学院光催化和材料化学终身教授唐军旺团队的验证。　　成本、工艺更“亲民” 光解水制氢产业已初露曙光　　新研制的二氧化钛基光催化材料，具有性能稳定、无毒、无二次污染等优点，且生物相容性好、制备方法简单、成本低，与传统方法相比优势明显。通常含贵金属的催化剂，催化活性高，但相应的成本也极高。“新材料中，我们用的是‘贱金属’铜，它储量大、价格低、易获得，这是成本降低的第一个方面。” 柳清菊介绍，此外，原有的催化材料中单个金属原子活性很大，很容易形成团簇，使得催化活性降低。研发团队将铜原子牢固地锚定在钛空位上，不容易团聚，创新性地解决了这个问题，稳定时间很长，在常温常湿条件下，样品放置380天之久，仍然具有与新制备样品相当的产氢性能，进一步降低了产氢成本；另外，新型光催化材料制备工艺简单，无需昂贵的设备，使光催化制氢更加“亲民”。　　近年来，柳清菊团队在实验室进行了大量的基础研究，包括材料设计、合成工艺、机理研究、性能优化等，已获得稳定的高性能光解水制氢光催化材料的实验室制备工艺，正准备开展放大工艺研发，为后续产业化奠定基础。虽然传统的光催化材料成本高、量子效率低，国内光催化产氢市场尚未成熟，但随着产业链衔接及相关政策的完善，光催化制氢产业化已是曙光初露。　　对柳清菊团队而言，56%的产氢量子效率也不是终点。“我们还在继续努力，使效率进一步提高，如果能够提高到70%以上，对生产应用的意义将是不言而喻的。”柳清菊说，找准了方向，效率再提升将不是梦。随着光解水效率进一步提高和成本进一步降低，氢能时代将加速到来，人类也将还地球以绿水青山。

p 近日，中国科学院大连化学物理研究所太阳能研究部中科院院士李灿、研究员章福祥等在宽光谱捕光催化剂Z机制全分解水制氢研究中取得新进展。研究结果发现，通过设计和调控BiVO4表面助催化剂Au的担载，以及双助催化剂(Au和CoOx)的选择性负载，可有效促进BiVO4的产氧性能及其与氧化还原电对离子间的电荷传输，并基于此构筑了高效的可见光Z机制全分解水体系，其表观量子效率超过10%(420nm激发)。相关结果在线发表在Cell旗下的Joule 期刊上。 /p p 　　基于光催化剂粉末悬浮体系实现太阳能全分解水产氢有望成为经济可行的太阳能转换方式之一。近年来，李灿和章福祥团队一直致力于利用宽光谱响应材料构筑Z机制全分解水体系，期间发展了“一锅氮化”构筑异质结促进电荷分离的新方法，解决了含氮化合物在空气或惰性气体下热稳定性差、不易构筑异质结的实验难题，进而构筑了多个Z机制全分解水制氢体系(Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci.)。此外，该团队发展了氨气流保护负载放氧助催化剂的新方法，极大提升了宽光谱捕光催化剂的放氧性能 在此基础上又发现助催化剂的分散性对界面电荷分离有极大影响，其受界面的亲疏水属性影响明显，例如：通过Ta3N5表面氧化镁层修饰不仅可促进助催化剂分散和界面电荷分离效率，而且可有效抑制Z机制中的竞争反应，最终使Z机制全分解水制氢成为可能(相关结果发表在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., Appl Catal B: Environ.等)。通过不断努力，该团队不仅成功拓展了Z机制全分解水制氢中产氢和产氧端催化剂对可见光的利用范围(产氢端由510nm拓展至650nm 产氧端由450nm拓展至590nm)，而且将粉末体系Z机制可见光催化全分解水制氢的表观量子效率记录不断刷新。 /p p 　　该研究利用具有单电子转移、适宜中性环境且具有较低氧化还原电位的[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-为氧化还原电对，基于其前期实验发现，BiVO4不同晶面间存在光生电子和空穴空间分离(Nature Commun.)，采用双助催化剂(Au/CoOx)在BiVO4的{010}和{110}晶面上的选择性沉积策略使得产氧性能大幅提升。在此基础上通过耦合具有较宽可见光响应的产氢端，实现了高效的Z机制全分解水，取得了10.3%(420nm激发)的全分解水制氢量子效率，刷新了该团队以前保持的6.8%(420nm激发)的记录。此外，研究同时发现Au纳米粒子的担载有利于从BiVO4抽取电子向[Fe(CN)6]3-的转移。以上研究结果为今后进一步发展高效可见光完全分解水体系奠定了基础。 /p p 　　该研究工作获得基金委、科技部、中科院以及能源材料化学协同创新中心等资助。 /p p style=" text-align: center " img title=" 54.jpg" alt=" 54.jpg" src=" https://img1.17img.cn/17img/images/201809/uepic/78441239-c803-421d-92ba-a3a5ddc2a895.jpg" / /p p /p

p 　　 span style=" color: rgb(112, 48, 160) " strong 前言 /strong /span /p p 　　能源问题一直是困扰人类生存发展的终极问题之一，随着时代的进步，不断革新的科学技术为解决这一问题带来了曙光。其中电催化是目前有效的手段之一，涉及诸多新能源和环境保护的研究方向，包括燃料电池、水裂解、制氢、二氧化碳资源化利用等。其中，研究电化学催化剂的微观结构，并监测电催化剂在电催化反应过程中的结构演变规律，对于设计新材料、开发新能源具有重要的意义。 /p p 　　电子显微镜作为研究学者的“电子眼”，不但可以直接观察固体催化剂的形貌，而且可以在原子尺度提供催化剂的精细结构、化学信息和电子信息，对新型高效催化剂的发现、反应过程中催化剂结构演变及结构和性能之间关系的研究起到了重要作用。因此，电子显微学方法作为一种重要的表征技术在催化化学的发展中扮演着至关重要的角色。在过去20年中，电子显微学在电催化领域内也得到了广泛的应用。最近中国科学院金属研究所张炳森研究员课题组对电化学催化剂的透射电子显微学研究进行了总结，并指出了存在的挑战和未来发展方向。 /p p 　 strong 　 span style=" color: rgb(112, 48, 160) " 1. 透射电子显微学方法对电化学催化剂的基本表征 /span /strong /p p 　　与材料研究中其它表征技术(如：X射线衍射、X射线光电子能谱、Raman光谱等)相比，透射电子显微镜具有很高的空间分辨率，可以在纳米尺度甚至是原子尺度下对催化材料结构进行研究，极大地促进了催化化学的发展。透射电镜目前已经发展为综合型分析电镜，从催化剂的微观结构，到化学组成，以及电子结构等信息都可以利用透射电镜分析获得。 /p p 　 strong 　1.1电化学催化剂微观结构表征 /strong /p p 　　电化学催化剂的微观结构，如：颗粒形貌、尺寸、暴露晶面、表界面结构等，对催化剂的性能有非常重要的影响，利用高分辨电子显微术(HRTEM)可以获得这些信息。值得注意的是，在负载型金属催化剂中，很多情况中会有很小的纳米颗粒和原子团簇存在，利用高分辨透射电子显微术(相位衬度成像)观察时可能会忽略这些信息，而利用高角环形暗场-扫描透射电子显微术(HAADF-STEM，Z衬度像)可以很容易地观察到这些颗粒的存在。目前，亚埃尺度分辨的球差校正透射电子显微镜的发展，实现了更好地在原子尺度下观察催化剂表界面结构，同时也促进了单原子电催化剂的发展。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/f0f6b75a-dca5-4054-932d-4946fad9e0f5.jpg" title=" 1.jpg" / /p p style=" text-align: center " 　　 strong 图1. 纳米颗粒的HRTEM图片：(a)多面体 /strong /p p strong PtNix单晶纳米颗粒，(b，c)多晶PtNix纳米颗粒，(d)核壳结构Pt/NiO纳米线，(e)PtNi合金纳米线，(f)锯齿状的Pt纳米线。(a，c)图中右下角插图分别是对应PtNix纳米颗粒的形状模型图和原子模型图，(a-c，f)图中右上角插图为对应纳米颗粒的傅立叶变换图。 /strong /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/da1074c4-9a68-49ef-ad5c-007b7e4e4f96.jpg" title=" 2.jpg" / /p p 　　 strong 图2.(a)Pt/[TaOPO4/VC]-NHT的TEM图片，(b)相同区域的HAADF-STEM图片 (c，d)球差校正透射电子显微镜获得的高分辨HAADF-STEM图片：(c)核壳结构PtPb/Pt纳米片和(d)MoS2负载单原子Pt(左下角插图是相应的构型模拟图)。 /strong /p p 　 strong 　1.2电化学催化剂的化学成分及电子结构表征 /strong /p p 　　双金属及多元金属催化剂是电催化中常用的催化剂，其化学组成及元素的分布对于催化剂的性能也有着至关重要的影响。X射线能谱(EDS)分析不仅可以对电催化剂的化学成分进行半定量分析，同时利用面扫和线扫，也可以得到相应元素在催化剂颗粒中的分布情况。除EDS表征手段，电子能量损失谱(EELS)对催化剂中的元素组分进行定性、定量和元素分布分析等也具有独特的优势，尤其在分析B、O、N等轻元素时，与EDS分析相比，会得到更精确的信息。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/45b9bfc5-c80a-4c25-b99d-f4a411601a16.jpg" title=" 3.jpg" / /p p 　　 br/ /p p 　 strong 　图3.(a)PtNix纳米颗粒的HAADF-STEM图和EDS面扫图，(b)核壳结构Pt/NiO、PtNi合金、锯齿状Pt纳米线的EDS线扫曲线(插图中绿线代表对应的线扫轨迹)，(c)100 ?C水热条件下得到的B/P共掺杂有序介孔碳的TEM图片和B、C、O、P元素的能量过滤TEM图片。 /strong /p p 　　影响电化学催化剂催化性能的另一个重要因素是催化剂中原子的电子结构。EELS除了可以进行成分分析，其另一个重要且常用的功能是分析催化剂中原子的电子结构，从而可以得到相应元素的价态、配位情况等，进而获取相关信息，例如：负载型金属催化剂中金属-载体间电子相互作用，纳米碳材料中掺杂原子的种类及电子结构等。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/bcafabc9-8776-44d7-b3c5-0e6e40886088.jpg" title=" 4.jpg" / /p p 　　 strong 图4.(a，b)Pt-CeOx样品中Ce-M45边和O-K边的电子能量损失谱，(c，d)N-掺杂石墨烯样品中N-K边和C-K边的电子能量损失谱，(e，f)三种B-掺杂类洋葱碳样品中B-K边和C-K边的电子能量损失谱。 /strong /p p 　 span style=" color: rgb(112, 48, 160) " strong 　2. “相同位置-电子显微学”方法(IL-TEM)用于电化学测试条件下电催化剂的结构演变研究 /strong /span /p p strong 　　2.1 IL-TEM方法简介以及其在商业Pt/C电催化剂稳定性研究中的应用 /strong /p p 　　该方法通过将电催化剂分散在坐标微栅上，在透射电镜下准确记录反应前某一具体位置催化剂的微结构信息 随后将携带样品的微栅放到工作电极上，保证接触良好的前提下，将该工作电极置于反应环境中 待反应结束，将坐标微栅从反应体系中取出，并在透射电镜中根据具体的坐标定位追踪反应前记录的位置。通过反应前后、或反应中各个阶段相同位置催化剂结构对比和统计分析，揭示催化剂在反应条件下的结构演变规律，并结合性能测试结果精确阐述构效关系。IL-TEM方法最初应用于电化学反应体系，例如：德国马普Mayrhofer组和西班牙Feliu组等利用此方法研究了铂基催化剂在电化学处理过程中的微结构演变，如负载铂纳米颗粒的脱落、溶解、迁移、团聚长大以及碳载体的腐蚀等特征行为。通过对负载活性组分(纳米颗粒)以及载体(活性炭)结构演变的同时观察，并关联其性能，揭示了不同反应条件下催化剂的失活机制问题。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/571bfe7a-296b-4eef-a73c-e9eb15528350.jpg" title=" 5.jpg" / /p p 　　 strong 图5.(a, b)IL-TEM方法在电化学三电极测试体系中的应用示意图,(c-f)利用坐标微栅在透射电镜下通过依次放大追踪相同位置催化剂的微结构信息。 /strong /p p strong 　　2.2 IL-TEM方法在电化学新材料体系中的应用 /strong /p p 　　各类新型纳米碳材料，如纳米碳球、碳纳米管、石墨烯等，具有优异的导电性、耐酸碱性以及较高的比表面积和丰富的孔结构等特点在能源转化领域得到了广泛关注。其本身通过杂原子改性作为氧还原和二氧化碳还原反应电催化剂被大量研究。除此以外，利用表面改性纳米碳作为电催化剂载体调控活性组分与碳载体间相互作用也是近几年新兴的研究热点之一，通过使用IL-TEM方法跟踪负载纳米粒子在改性碳载体表面的迁移、团聚和溶解等行为直观揭示不同表面修饰对电催化剂的稳定作用。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/f57af8d7-c227-4571-8e0c-ed72ae77f569.jpg" title=" 6.jpg" / /p p 　　 strong 图6. IL-TEM方法用于氮掺杂碳纳米球负载Pt催化剂在氧还原反应(左上)、氧官能团化和氮掺杂改性碳纳米管负载Pt催化剂在甲醇电氧化反应(左下)、及化学接枝法改性石墨烯负载Pt催化剂在氧还原反应(右)中的稳定性研究。 /strong /p p strong 　　2.3 IL-TEM方法拓展应用于传统液相催化反应 /strong /p p 　　目前，IL-TEM方法已成功应用于电化学体系，直观揭示了不同反应条件中催化剂结构演变，以及碳材料载体表面性质对于负载金属电催化剂的稳定性影响及失活机制。而在环境电镜或原位透射样品杆中难以实现的传统液相催化反应体系中，IL-TEM方法也具有独特的优势。金属研究所张炳森、苏党生课题组在2016年底报道了此方法在液相催化反应(芳硝基化合物选择性加氢)中的应用，也是此方法第一次应用在传统液相催化反应体系中，通过研究反应条件下相同位置催化剂的结构演变过程，直观证明了氮物种的引入对负载的铂纳米颗粒的稳定性起重要作用，实现了铂-碳相互作用调节提升碳基负载型催化剂催化性能。该方法为精确研究液相催化反应中催化剂的构效关系，尤其是复杂液相催化反应体系，如固液、气液固等三相共存反应体系，探索复杂液相环境中催化反应活性中心的诱导产生、演变等行为规律提供了很好的手段，并更好地为新型高效催化剂的开发提供指导。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/64e15822-6ae3-433a-be3c-a0a0ff5988f2.jpg" title=" 7.jpg" / /p p 　 strong 　图7. IL-TEM方法在液相反应体系中的应用示意图(左上) 氧官能团化以及氮掺杂改性碳纳米管负载高分散铂纳米粒子催化剂相同位置在反应前后的透射电镜对比图(左下) 氮掺杂碳纳米管负载高分散铂纳米粒子催化剂相同位置在不同反应时间的HAADF-STEM图(右图)。 /strong /p p strong 　　 /strong span style=" color: rgb(112, 48, 160) " strong 3. 原位电化学样品杆的应用前景 /strong /span /p p 　　常规透射电镜表征，样品所处的环境是真空和室温，与实际电催化剂所处的液体环境差距较大，并且是对反应前后进行随机取样表征，不够直观准确且存在严重的滞后效应，因此需要开展原位表征。电化学原位透射样品台的出现为实时观察服役环境下电催化剂的微结构以及结构演变提供了有效研究手段，并通过与电化学工作站联用可以得到实时性能数据，为揭示电催化反应黑匣子提供重要参考依据。 /p p style=" text-align: center" img src=" http://img1.17img.cn/17img/images/201711/insimg/9dc78db6-8ef1-4d37-b32f-52ad3873eddb.jpg" title=" 8.jpg" / /p p 　　 strong 图8.(a, b)电化学原位透射样品杆示意图，(c, d)电化学测试实时数据。 /strong /p p strong 　 /strong span style=" color: rgb(112, 48, 160) " strong 　4. 总结与展望 /strong /span /p p 　　先进电子显微方法(分析型电子显微方法和高分辨电子显微方法)的发展提供了从微观尺度认识和理解电化学纳米催化剂结构特征的有效手段。该文通过大量研究工作全面系统地综述了透射电子显微术在揭示电催化剂纳米尺度形貌、原子尺度精细结构、化学组成以及电子结构等信息方面的重要作用，对新型高效电催化剂的设计研发、反应过程中的催化剂结构演变及结构性能间关系等的研究具有指导意义。“相同位置-电子显微学”方法的引入对于研究真实反应条件下催化剂的结构动态行为特征，揭示其稳定性和失活机理等方面提供了更直观准确的研究手段。同时，前沿性研究中电化学原位透射样品台的介绍，展望了将常规透射电镜对电催化剂的表征转变为在线可视化的电化学微型实验室的研究趋势 通过在电子显微镜中建立微纳米反应室，获取真实反应条件下催化剂活性位结构特征，使其成为电化学催化剂的创新工具。 /p p style=" text-align: center " --------------------------------------------------------------------- br/ /p p 　　Liyun Zhang,Wen Shi,Bingsen Zhang, A review of electrocatalyst characterization by transmission electron microscopy, Journal of Energy Chemistry,DOI:10.1016/j.jechem.2017.10.016 /p

中国科学技术大学教授高敏锐课题组合成一系列暴露不同铜（100）和铜（111）晶面比例的铜催化剂，发现铜（100）/铜（111）的界面位点相比于单一的晶面展现了显著增强催化碳—碳电化学耦联的性能，对于利用二氧化碳制备多碳燃料具有重要意义。相关成果日前发表于《美国化学会志》。　　电催化二氧化碳还原制备高附加值化学品，是二氧化碳资源化利用的有效手段。近年来，科学界通过电催化二氧化碳制备能量密度高、应用前景广阔的多碳燃料取得很大进展，但其选择性和转化效率仍不尽人意。这主要由于二氧化碳转化为多碳燃料需经历动力学缓慢的碳—碳耦联过程。因此，设计并创制能高效促进碳—碳电化学耦联的催化剂至关重要。　　研究人员利用电化学测试表明，与其他铜催化剂相比，这种新型铜催化剂在电流密度为每平方厘米100毫安至400毫安时，均有利于催化二氧化碳到多碳产物的转化。多碳产物的选择性与铜（100）/铜（111）界面的长度呈现线性相关，证明该界面为催化碳—碳耦联的活性位点。原位拉曼和红外实验证明，在铜（100）/铜（111）界面处，能更好吸附中间体，展现更强的碳—碳耦联能力。理论计算进一步表明，铜（100）/铜（111）界面处电子结构被优化，促进了碳—碳耦联动力学。　　该项研究发现了铜原子排列变化形成的特定界面结构能更高效地催化碳—碳耦联，降低多碳产物形成过程中的关键步骤能垒，这一成果对于二氧化碳制备多碳燃料的电化学升级利用具有重要意义。　　相关论文信息：https://doi.org/10.1021/jacs.1c09508

Loyola大学研究人员考察麦克仪器的气体吸附仪和催化剂评价装置。 材料表征技术全球领导者麦克仪器（micromeritics），扩展了其用于多相催化剂测试的仪器组合，因此客户现在可以很容易地选择多个高效协同工作的系统来加速催化剂开发。麦克仪器的研究级气体吸附仪ASAP2020和全自动实验室催化剂评价装置Microactivity Effi,为目前流行且强大的组合。ASAP2020用于定量活性催化剂和载体的主要物性，Effi可用于相关条件过程的催化剂评价，来自Universidad Loyola (Seville, Spain)的Dr Manuel Antonio Díaz Pérez是使用这一双仪器解决方案进行高效催化剂研究的最新客户之一。 “当谈到建立我们的新实验室时，我毫不犹豫地直接去麦克仪器公司复制了一套在以前的工作中证明对我有价值的测试设备，” Díaz Pérez博士 表示，“EFFI是非常有效和高度可靠的。硬件稳定，软件直观，如果您需要，更换部件非常容易。我对ASAP 2020的体验主要是为了物理吸附来研究表面积和孔隙率，这是任何多相催化剂都需要的性能表征。展望未来，我希望投资于Micromeritics的更多设备，以进一步增强我们的研究能力。他们提供的一系列设备可得到丰富的相关和有用的数据，可加快催化剂的开发。” Díaz Pérez博士在University of Loyola工程系内建立一个新的实验室，以开发解决特定环境问题的新材料。研究课题包括将生物燃料转化为大宗化学构件的催化剂和二氧化碳的吸附剂。ASAP2020气体吸附仪为物理吸附加化学吸附配置，采用体积法分析催化剂的表面积，孔容和孔径分布，这些参数定义了反应物和产品进出活性催化剂位点的难易程度，帮助研究者在分子级别优化反应环境。Effi催化剂评价装置可用于研究催化剂活性、选择性、产率和典型条件下的失活，可得到动力学数据和合适的催化剂再生条件。 “高质量、可靠的分析设备是一项值得投资的项目，” Díaz Pérez博士表示 “这对实验室的日常运行和生产力有很大影响。麦克仪器的产品非常好用，该公司在具体分析和应用方面提供快速有效的帮助。我相信我们购买的新仪器将对我们正在进行的研究做出重要贡献。” Micromeritics Microactivity Effi 催化剂评价装置 Micromeritics ASAP 2020 Plus 气体吸附仪关于麦克仪器麦克仪器公司是提供材料表征解决方案的全球领先厂商，在密度、比表面积及孔隙度、粒度及粒形、粉体表征、催化剂表征及工艺开发等五个核心领域拥有一流的仪器和应用技术。麦克仪器公司成立于1962年，总部位于美国佐治亚州诺克罗斯，在全球拥有400多名员工。同时具备丰富的科学知识库和一流内部生产制造， 麦克仪器公司产品覆盖了石油加工、石化产品和催化剂、食品和制药等多个行业，以及为下一代材料例如石墨烯、MOF材料、纳米催化剂和沸石等提供最前沿的表征技术。在Particulate Systems旗下，麦克仪器公司发现并商业化独特和创新的材料表征技术，对核心产品线进行补充。商业测试实验室–Particle Testing Authority (PTA)实验室可提供表征分析测试服务。战略收购富瑞曼科技有限公司（Freeman Technology Ltd）和PID公司(PID Eng & Tech)，也反映公司一直致力于在粉体和催化等工业关键领域提供优化、集成的解决方案。仪器咨询：400-860-5168转0677

氢能是有望替代传统化石燃料的可再生清洁能源。其中，通过电化学析氢反应(HER)制备“绿氢”是实现氢能社会的最佳策略之一。由于贵金属铂独特的电子结构，铂和铂基材料是目前唯一商用的电制“绿氢”催化剂；然而，贵金属铂昂贵的价格和地壳中稀有的储量限制了其大规模商业化应用。未来氢能社会对于氢气的大量需求使得必须降低电制“绿氢”催化剂的成本，同时提升其催化活性和稳定性。对催化剂进行电子结构优化，能够提高材料的本征性能。其中，离子掺杂能够通过在材料晶格中引入杂原子，改变局域配位结构进而调控电子结构，实现产物催化性能的提升，是一种有效的性能优化手段。 　　二硒化钴具有与铂类似的电子结构，因此他们常被研究作为贵金属铂的替代材料用于催化HER反应。但是其活性和稳定性与铂和铂基材料相比仍有差距。通过材料微观结构的设计制备新型高效电制“绿氢”催化剂是当前的研究热点。近日，中国科大俞书宏院士团队报道了一种普适的合成策略用于制备十种单原子掺杂的CoSe2-DETA(CoSe2=二硒化钴，DETA=二乙烯三胺)纳米带。研究人员通过改变掺杂元素，调控掺杂产物的电子结构，进而实现产物电解水制氢性能的优化；最优产物活性与商业贵金属材料接近，表明其在电制“绿氢”领域的潜在应用。该研究成果以“Dopant triggered atomic configuration activates water splitting to hydrogen”为题发表在Nature Communications上。吴睿特任副研究员、许杰、赵川林、苏晓智为论文的共同第一作者，高敏锐教授和俞书宏院士为通讯作者。图1. 单原子掺杂的CoSe2-DETA纳米带产物表征。a，十种单原子掺杂合成方法示意图。b，产物的扫描透射电子显微镜元素分布图。c，d，Pb、Cr、Mn、Fe、Zn、Mo掺杂元素扩展X射线吸收精细结构谱的R空间(c)和k空间(d)。 　　研究人员成功制备了多种离子掺杂型电催化材料，例如阴离子磷掺杂的二硒化钴纳米带。正如预期，由于磷的引入优化了材料电子结构和局域配位环境，产物显示出令人印象深刻的电解水制氢性能。但是，由于缺乏普适合成的方法，单一磷元素对于产物微观结构调控不够充分，材料性能与结构的关系仍较为模糊。因此，通过设计更多种类元素的掺杂以实现产物电子结构的可控是至关重要的，进而调控产物电催化性能，并总结构效关系用以设计新型高效的HER材料。 　　研究人员利用他们在前期开发的具有优异电制“绿氢”性能的CoSe2-DETA纳米带材料为研究对象，结合阳离子掺杂的手段，发展了能够一次性制备十种单原子掺杂产物的普适合成方法学(图1)。在该工作中，研究人员借助不同的掺杂原子系统调控产物的局域配位结构，实现了材料的电子结构和HER性能在较大范围内的可控调节。 　　研究结果表明，所得最优掺杂产物的催化活性与商业铂碳(铂质量分数为40%)相近，其电流密度达到-10mA cm-2所需过电势仅为74mV，由极化曲线计算得到的塔菲尔斜率为42dec mV-1 该产物活性在1000圈循环伏安测试保持几乎不变，还可以在-10mA cm-2电流密度下稳定运行20小时。同步辐射谱学数据表明不同掺杂原子会导致产物中钴原子的配位环境(钴氮配位数与钴硒配位数之比)发生变化，该参数可与产物的HER活性展现出较为匹配的“火山型”曲线关系，展示了掺杂型二硒化钴的构效关系(图2)。 　　此外，本文还通过理论计算证实了产物性能随局域配位结构的变化规律，为设计制备新型高效催化材料提供了一种新的途径。而最优产物的性能使得该产物有望取代商业铂碳成为电制“绿氢”的理想电极材料。图2. 产物电解水制氢活性、局域配位结构及二者“火山型”构效关系表征。a，不同电极材料的HER极化曲线。b，不同电极材料HER性能对比。c，不同电极材料中Co的X射线吸收近边精细结构谱。d，e，不同材料中Co的扩展X射线吸收精细结构谱的R空间(d)和k空间(e)。f，掺杂产物HER活性随产物中Co配位结构变化的“火山型”曲线示意图。 　　该工作受到国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金青年基金、科技部国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项项目、合肥大科学中心卓越用户基金等资助。

▼点击蓝字，关注麦克▼麦克仪器推出催化剂原位表征系统ICCS为多相催化剂研究助力原位直接评估反应条件对催化剂主要性能的影响麦克仪器公司推出了新的原位催化剂表征系统(ICCS)，原位直接评估反应条件对催化剂主要性能的影响。ICCS是Micromeritics公司和PID Eng&Tech公司的专业知识相结合的产物，PID Eng&Tech公司最近被Micromeritics公司收购，并以其微反应器和中试工厂技术而闻名。ICCS使研究人员能够有效地量化反应对定义催化剂参数(如活性中心数量)的影响,所得数据直接支持开发更有效的多相催化剂。 麦克仪器的化学吸附技术如程序升温分析和脉冲化学吸附在全球范围内应用逛逛。另一方面，MicroActivity Effi是一种高度自动化的催化剂筛选工具，用于测量工艺相关条件下的产率、转化率、选择性和催化剂再生。ICCS将化学吸附和程序升温技术(如TPR、TPO和TPD)与Microactivity Effi的现有功能相结合，从而可以对催化剂进行表征、测试，然后对其进行重新表征，以评估反应的影响。所有这些都是在严格控制的条件下进行的，没有受到外部环境污染的风险。 ICCS催化剂原位表征系统集成了用于全自动精确气体控制的质量流量控制器和用于去除冷凝蒸汽的冷阱。精确的热导检测器监测流入和流出样品反应器的气体浓度的变化。ICCS可以连接到任何微反应器，甚至是定制的反应器，以提供有关被测催化剂的重要信息。 当ICCS与Microactivity Effi直接相连时，ICCS可以进行原位化学吸附测试，可以对催化剂、催化剂载体和其他材料进行分析，不会有暴露在外部环境中的风险，因为不需要将样品从反应器中取出。这消除了大气气体和湿气污染的可能性，因为大气气体和湿气可能会损坏活性催化剂并损害数据完整性。程序升温实验，包括程序升温还原(TPR)、程序升温氧化(TPO)和程序升温脱附(TPD)，可以在大气压或高达20bar的压力(取决于相关筛选系统的额定压力)下进行，提供有关高压下催化剂氧化还原性能的重要信息。可以使用相同的样品对相同的材料进行多种表征。 欲了解更多ICCS信息请点击查看Micromeritics原位催化表征系统 (ICCS) 与 Microactivity EFFI关于麦克仪器公司麦克仪器公司是提供材料表征解决方案的全球领先厂商，在密度、比表面积及孔隙度、粒度及粒形、粉体表征、催化剂表征及工艺开发等五个核心领域拥有一流的仪器和应用技术。麦克仪器公司成立于1962年，总部位于美国佐治亚州诺克罗斯，在全球拥有400多名员工。公司同时具备丰富的科学知识库和一流内部生产制造，为石油加工、石化产品和催化剂、食品和制药等多个行业，以及下一代材料例如石墨烯、MOF材料、纳米催化剂和沸石等表征提供高性能产品。公司设有Particle Testing Authority（PTA）实验室,可提供商业测试服务。战略收购富瑞曼科技有限公司（Freeman Technology Ltd）和PID公司(PID Eng & Tech)，也反映公司一直致力于在粉体和催化等工业关键领域提供优化、集成的解决方案。设备咨询热线：400-860-5168转0677

Vanta XRF分析仪 应用于汽车催化剂回收行业首先，我们有必要先简要介绍一下汽车催化转化器（Car Catalyst或Car Cat）的功能。这些转化器的目的是减少汽车尾气排放到大气中的污染物。汽车催化转化器是一个蜂窝状圆柱体，有一层铂（Pt）、钯（Pd）和铑（Rh），也称为铂族金属（PGMs），以不同的含量附着在其表面。汽车尾气中未燃烧的残留物，如一氧化碳（CO）、碳氢化合物（CH）或氮氧化物（NO）等，经过附有铂族金属的蜂窝状圆柱体，被尾气中的氧气氧化并被中和。近50年来，汽车催化剂已经成为内燃机汽车不可缺少的一部分。汽车催化剂的平均寿命取决于几个因素，如燃料的质量和发动机的体积，但它通常可以维持100,000公里（约62,000英里）。通过对汽车催化剂的合理处理，我们可以为其中的铂族金属提供第二次生命。通过分类和适当处理废弃的催化剂，铂族金属可以被回收并在未来的生产中重复使用。目前，这些再加工铂族金属占催化剂总产量的40%左右，但仍不能满足日益增长的市场需求。目前，汽车催化剂回收不仅在经济上有利可图，也是世界经济发展趋势和环境标准所预测的必然。含有贵金属供循环利用的汽车催化转化器铂和钯是中和有害排放物最有效的两种元素。虽然除了汽车制造外，铂、钯还被用于许多行业——比如珠宝生产——但如今生产的90%的铂、钯都用于汽车催化剂的生产。随着新燃料标准（China VI， Tier 3， Euro 6d， Bharat 6）的采用，可以肯定地说，在未来几年，铂族金属的需求将会增长。因此，汽车催化剂回收有很大的市场前景。另外一个重要的事实是，从环境的角度来看，回收用过的汽车催化剂比通过采矿提取铂族金属的危害要小得多。更不用说，钯在一般是矿物加工厂的副产品，其提取效率很低。Vanta如何协助回收汽车催化剂?从采矿和废料加工行业引进的X射线荧光（XRF）测试方法已被证明可以完全胜任汽车催化剂的回收工作。如果不使用特殊设备，是不可能快速确定汽车催化剂中铂族金属的含量的，这为回收过程带来麻烦。而奥林巴斯便携式XRF分析仪Vanta可以在几秒内为用户提供待回收催化剂中的铂、铑和钯的含量。使用Vanta分析仪，可以对汽车催化剂进行分类，从而以较佳方式提取铂族金属并为回收确定一个合理的价格。Vanta分析仪可以与研磨机、搅拌机和秤等一起使用，是汽车催化剂回收必备的工具。Vanta分析仪可以分析的元素范围是从镁（Mg）到铀（U）（元素周期表的顺序），同时显示多达45个元素。当然，对于汽车催化剂回收来说，感兴趣的元素种类要少得多：铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、钽（Ta）、铈（Ce）、硒（Se）、钨（W）、硅（Si）、铅（Pb）、锆（Zr）、钌（Ru）、镧（La）、镍（Ni）和硫（S）。所有这些元素都是优先考虑的，并包含在Vanta为该应用定制的Car Catalyst方法中。然而，你仍然可以分析从镁（Mg）到铀（U）范围内的其他元素。随着汽车催化剂回收业务的持续增长，试图以尽可能高的价格出售废旧汽车催化剂的诈骗者数量也在增加。提高汽车催化剂价值最常见的方法是增加含铅（Pb）的添加剂。还有更复杂的欺骗方法，比如在混合物中加入钽（Ta）或硒（Se）来模拟XRF光谱上的铂（Pt）峰。错误也可能在没有恶意的情况下发生——例如，带有非专业校准的pXRF很容易将柴油微粒过滤器（DPF）中的钨（W）误认为铂（Pt）——这种情况非常常见。Vanta分析仪可以帮助避免这种混淆，它独特的校准有助于防止此类欺诈或错误的发生。如何从催化转化器中制备样品，以获得准确和有代表性的结果?汽车催化剂块样本以及该样本的初步Pd含量（ppm）样品制备是XRF分析的重要组成部分。90%的XRF误差与样品制备有关。在汽车催化剂回收领域，通常需要处理两种类型的样品：块状蜂窝状样品（整体或分体）和粉末样品。蜂窝结构表面上涂附的铂族金属常常不均匀（图2），所以这样的样本只能提供一个初步测试结果，可以利用该结果对汽车催化剂进行简单分类或者识别那些铂族金属已经被移除的“空汽车催化剂”，特别是当回收小批量汽车催化剂的时候。为了对汽车催化剂进行分类以供后续提纯或大批量生产，需要额外的样品制备步骤以获得有代表性的结果。一般来说，我们建议以下方法：1) 按类型进行粗分类2) 每一类分别粉碎（重要的是要使颗粒大小分布尽可能均匀）3) 均质化4) 取样（如果需要，可以使用压机）另外，必要时也需要密切监测湿度。超过10%的湿度波动会极大地影响分析的准确性。样品获得后，要做3-5次测试，然后取平均值。如果在样品制备阶段没有发生错误，则应该有一个4ppm-31ppm左右的平均误差。不同的Vanta型号有什么区别？奥林巴斯为汽车催化剂回收提供了多种Vanta型号。它们之间的主要区别是分析速度、灵敏度和轻元素（镁（Mg）、铝（Al）、硅（Si）、磷（P）和硫（S）的检测能力。Vanta L分析仪是一种经济型催化剂分类设备。该设备配备了PIN探测器，所以它无法探测到比钛轻的元素。Vanta L分析仪的平均分析时间约为40-60秒。Vanta C和M分析仪是采用硅漂移探测器（SDD）技术的器件，能够检测轻元素，这将有助于确定碳化硅（SiC）的含量以及控制其含硫（S）量。在这些设备上的平均测试时间约为15-20秒，工作效率是配置PIN检测器设备的3倍。表中Pd（单位为ppm）的结果和误差显示了这种差异。Vanta M分析仪5秒测试的测量结果与Vanta L分析仪60秒测试的结果接近。Vanta L分析仪和Vanta M分析仪对Pd的检测结果和误差比较Vanta有哪些特性适合汽车催化剂回收?首先值得一提的是校准的稳定性和结果的重复性。很难相信这些结果来自便携式XRF。此外，基于Axon专利技术，每一台Vanta分析仪之间都能保证较高的重复性。这对市场的大型参与者来说尤其有利。此外，它还提供了使用“用户因子”来调整设备以适应不同催化剂基质，就像你去另一个时区旅行时，只要改变时钟就可以了。钨靶材和银靶材X射线管都是汽车催化剂分析的较佳选择。因为使用铑靶材X射线管时，光谱上会出现相应的特征峰。另外，Vanta分析仪测量窗口的大小是很重要的。大窗口能够分析一个大的表面积，从而提高准确性。回收催化剂是一个粉尘非常大的过程，因此IP55防尘防潮是明显有利的。Vanta系列主线的3年保修期也是一个显著优势。Vanta工作站对于生产过程，客户可以使用奥林巴斯XRF工作站（图3），这将Vanta变成一个成熟的台式XRF，便于固定使用。Vanta也符合工业4.0，可以进行网络连接和并打印报告，可以将数据直接从设备发送到ERP系统，而无需用户干预。此功能有助于让工作更加可控。随着汽车催化剂回收市场的快速增长，提纯工厂将收紧对来料的要求。在计算来料成本时，碳化硅（SiC）和硫（S）的含量将会越来越重要。因此，带有硅漂移探测器（SDD）和X射线粉末衍射仪（XRD）将越来越受欢迎。例如奥林巴斯Terra Ⅱ X射线衍射分析仪，不仅可以定量估计碳化硅（SiC）含量，还可以确定其特定相。在未来，随着奥林巴斯科学云3.0（Olympus Scientific Cloud 3.0）的开放和优化，我们能够为汽车催化剂回收者提供的不仅仅是一个测量工具，更是一个基于云进行计算和测试的生态系统，这对许多小型参与者来说可能是成功的关键。

新材料不含贵金属 成本不再高企 　　近日，中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室博士邓德会、研究员潘秀莲、院士包信和等与洁净能源国家实验室燃料电池研究部合作，首次完成用铁替代燃料电池催化剂中贵金属的实验。相关研究成果日前在线发表于《德国应用化学》。 　　据了解，利用氢气发电是未来先进可持续能源体系发展的重要目标。为了实现这一目标，作为重要能量转换装置的质子交换膜燃料电池将会发挥不可替代的作用。然而，该类燃料电池需要大量的贵金属，如铂、钯、钌等作为催化剂，进而影响了其大规模应用。因此，大幅降低燃料电池电极材料中的贵金属含量，并最终采用地球上丰富的“廉”金属元素完全替代贵金属已成为该领域的重大机遇和挑战。 　　为此，该研究团队创造性地将铁基金属纳米粒子限域到具有豆荚状结构的碳纳米管的管腔中，采用该研究组新近研制成功的深紫外光发射电子显微镜，并借助上海光源先进的X射线吸收谱，结合理论计算，首次观察到金属铁的活性d电子通过与组成碳管壁的碳原子相互作用而“穿过”碳管管壁，使富集在碳管外表面的电子直接催化分子氧的还原反应。 　　该实验和理论研究进一步证实，在这一体系中，包裹纳米金属铁的碳壁阻断了反应气体与铁纳米粒子的直接接触，从原理上避免了反应过程中活性金属铁纳米粒子的深度氧化以及反应气氛中其他有害组分对催化剂的毒害，从而在根本上解决了纳米金属铁作为燃料电池阴极催化剂的稳定性难题。 　　业内专家认为，该项研究不仅为燃料电池催化剂的贵金属替代研究提供了行之有效的途径，而且，由此发展出来的概念为在苛刻条件下运行的催化剂的设计和制备开辟了新方向。 　　以上研究得到了国家自然科学基金委和科技部等相关项目的资助。