氧化性固体试验仪

CeO2-Nb2O5复合氧化物，作为一种复合稀土氧化物陶瓷材料，常被应用于固体氧化物燃料电池、氧气传感器及异相催化等众多领域。之前不少的研究数据表明在高温固相法合成该复合稀土氧化物时，会部分形成Ce3NbO7+δ化合物。然而在大气氛围下的高温固相法合成这种带有部分还原的Ce氧化物是不太合理的。为了更加合理的验证CeO2-Nb2O5复合氧化物在高温固相法合成条件下得到的产物信息，研究人员综合利用了粉末X射线衍射（XRD）和实验室的X射线吸收谱（XAFS）等数据进行验证，并证实了之前研究中的一些错误观点，证明了Ce3NbO7+δ化合物并不存在。相关研究成果发表于Journal of Rare Earths, 2021, 39: 596-599.图1. (a) 合成样品，CeO2及CeNbO4的XRD谱图及精修结果；(b) 样品，CeO2及CeNbO4的XANES Ce L3 edge谱及线性组合拟合谱研究人员将化学计量比的CeO2和Nb2O5作为原料，利用基于大气氛围的高温固相法进行合成，得到产物。如图1所示，图a为产物及两种标准样的XRD图谱。图中数据和前人研究数据相吻合。经过XRD精修后，得到该产物主要含有54.8% wt%的CeO2和45.2 wt%的CeNbO4，对应的物质的量比为2.09:1。随后，该研究人员借助实验室台式XAFS谱仪测试了实验样品，CeO2、CePO4和Ce3NbO7+δ三种样品的Ce L3边XANES图谱，如图1b所示。CePO4的Ce L3 XANES展现了很强的白线峰特性，其吸收边位置在5725.8 eV。与之不同的是，CeO2主要包含三个低强度的峰，且吸收边位置在5726.7 eV。而合成产物的吸收边位置在5725.8 eV，介于Ce4+和Ce3+，说明样品中同时存在三价和四价的Ce离子。在通过线性拟合分析，以CeO2和CePO4的XANES谱图为基准，对样品的XANES谱图进行拟合，终得到非常理想的拟合结果。可以看出，根据线性拟合的结果，可以很好的重现样品的数据：0.65 CeO2和0.35的CePO4。这与之前XRD精修结果得到的四价和三价的Ce离子比例2:1较为吻合。综合精修XRD和XANES谱图，可以判定该样品的主要组成成分为CeO2和CeNbO4，而不会生成新的物质，诸如Ce3NbO7+δ等化合物。文章中，研究人员使用了美国easyXAFS公司的桌面式X射线吸收谱easyXAFS100+实现了对该样品的Ce L3 edge的XANES测试，同时结合Athena软件里面的线性组合拟合这一功能，实现了样品中主要成分的鉴定，得到了Ce4+和Ce3+的相对含量。该项研究为该领域中分析多组分的固体氧化物鉴定提供了重要的借鉴和指导意义。图2. easyXAFS公司的台式XAFS/XES谱仪实验室台式XAFS谱仪优势：1. 台式设计，可以在实验室内随时满足日常样品分析；2. LabVIEW软件脚本控制，附带7位自动样品轮, 可以同时进行多个样品或样品参数条件下的测试；3. 可集成辅助设备，控制样品条件，适用于对空气敏感的样品的检测或一些原位测试，如原位的锂电池或电催化实验测试，监测电/催化材料的结构变化；4. 台式XAFS/XES谱仪具有XAFS和XES两种工作模式，可快速切换，满足不同科研试验需求 5. 台式XAFS/XES谱仪测得的谱图效果可以媲美同步辐射数据，如图3所示，其测得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L3-edge的XANES谱图数据与同步辐射光源谱图效果完全一致；图3. （a, b）台式XAFS/XES谱仪与同步辐射光源测得的Ni EXAFS及傅里叶变换后R空间对比谱图, （c、d）Ce和U L3-edge XANES谱图数据对比图6. 多种型号和配置可选，满足不同科研要求；7. 操作便捷，维护成本低，安全可靠. 参考文献：[1] S. K. Sun, L. M. Mottram, N. C. Hyatt. On the existence of the compound “Ce3NbO7+δ” prepared under air[J]. Journal of Rare Earths, 2021, 39: 596-599.

近日，大连化物所燃料电池研究部燃料电池系统科学与工程研究中心（DNL0301组）研制出固体氧化物电解池制氢样机，额定产氢量为2Nm3/h。固体氧化物电解池（Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC）是固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC）的逆过程，可在中高温（700至900℃）下将电能和热能转化为燃料化学能，具有能量转化效率高、不使用贵金属催化剂等优点。SOEC利用富余的可再生能源电力，以及核电、化工、钢铁等行业伴生的工业余热实现电解制氢，效率有望达到90%以上，是未来大规模制取氢气的重要技术之一。与国外相比，我国SOEC技术起步较晚，在电堆和系统制备等方面差距较为明显。近年来，该团队围绕SOEC关键材料、电堆与系统集成等方面，取得系列进展。团队发展了对称密封技术，展现出优异的密封性能，实现多次重启后电堆开路电位未见明显降低；研究开发了大功率电堆的气体分配技术，单堆功率达到10kW级；自主设计了高集成度的供水单元、供气单元和热管理单元，集成出额定产氢量2Nm3/h的SOEC制氢系统，直流能耗约3.30kWh/Nm3，水蒸气转化率达到70%以上。相关成果有望为进一步开发大规模固体氧化物电解池制氢系统奠定技术基础。上述工作得到大连化物所创新基金的支持。

近日，中国科学院大连化学物理研究所固体核磁共振及催化化学创新特区研究组研究员侯广进团队与美国高场实验室博士甘哲宏等合作，在超高场（1.5GHz）固体核磁共振（NMR）技术应用于固体材料表面结构表征研究中取得新进展。　　氧化铝是重要的催化剂和催化剂载体，其表面的五配位铝被称为“Super-five”。五配位铝在金属活性中心分散，γ-Al2O3烧结相变，以及醇脱水反应中都起到关键作用。γ-Al2O3结晶度低，其表面五配位铝仅占总铝含量的3%左右，因此难以实现表面五配位铝的结构表征。目前，所有关于五配位铝的结构特征均是基于理论计算推测得到。　　本研究中，得益于超高场条件下显著提高的27Al NMR灵敏度和分辨率，科研团队采用高场多核、多维固体核磁共振技术，直接实验观测到五配位铝相关空间结构信息，首次揭示了γ-Al2O3表面的五配位铝以聚集态形式存在，且在水的作用下易于发生结构重构。　　科研人员制备了富含五配位铝的无定形氧化铝纳米片（Al2O3-NS）与γ-Al2O3进行对比研究，借助超高场27Al MAS NMR对Al2O3-NS和γ-Al2O3的铝物种分别进行定量分析。研究通过超高场的27Al-27Al DQ双量子相关实验，以及高场多核、多维固体核磁共振技术发现，γ-Al2O3表面与Al2O3-NS的不同配位铝物种的Al(n)-O-Al(n)链接方式相同，且表面羟基分布及铝与羟基的链接方式也十分相似，进而表明γ-Al2O3表面存在一层富含五配位铝的无定形结构。该研究有助于进一步剖析γ-Al2O3在金属分散、催化剂烧结等应用方面的“构-效”关系。　　相关研究成果以Nature of Five-coordinated Al in γ-Al2O3 Revealed by Ultra-high Field Solid-state NMR为题，发表在ACS Central Science上，并被选为内封面论文。研究工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、辽宁省“兴辽英才计划”、大连市青年科技之星等项目的支持。　　论文链接 大连化物所等利用超高场固体核磁共振技术揭示伽玛型氧化鋁表面五配位铝性质