微波高温烧结系统

近日，长沙隆泰科技有限公司独创的微波高温合成氮化钒生产技术在承德钢铁(集团)公司获得成功，使该公司世界领先的微波高温烧结产业化技术在冶金行业的应用迈进了一大步。众所周知，氮化钒是建筑用高强度的新Ⅲ级钢不可或缺的添加剂，取代传统的钒利用率低的钒铁，它的产业化将使我国每年节约近600万吨建筑用钢材；微波高温合成氮化钒技术与常规技术相比工艺简单，节约生产成本80%以上，产品质量稳定，一致性好，受到使用单位的一致好评。目前，首台氮化钒立式微波高温炉达到设计要求，正式投入生产达3个月，运行稳定。二期卧式微波高温炉也已将于4月中旬完成并交付使用。此技术不仅极大地推动了我国钒产业向精细化高端产品发展，还将广泛应用到其他铁合金高端产品的生产。[em28] [em28] [em28] [em28] [em28] [em28] [em28] [em28] [em28] [em28] [img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2005/04/200504071418_3371_1264465_3.jpg[/img]

注射成形（Injection Molding）是将微细粉末与有机粘结剂均匀混合为具有流变性的喂料，采用注射机注入模腔, 形成坯件，再脱除粘结剂和烧结，使其高度致密成为制品，整个工艺流程如图1-1所示。该工艺技术适合大批量生产小型、精密、形状复杂以及具有特殊性能要求的金属和陶瓷零部件，具有广阔的应用前景和经济价值。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/11/201611212210_01_3384_3.png 图1-1 粉末注射成型工艺流程示意图 粉末注射成型工艺中采用了大量粉末这就意味着最终成型部件内会含有细小的孔穴，图1-2所示为粉末注射成型件的典型内部结构。粉末颗粒的尺寸会明显影响部件的内部结构性能，如空隙率和晶粒尺寸大小。减小粉末颗粒尺寸可以改善烧结性能，但随之会使得比表面积增大并最终导致氧浓度趋势的增大。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/11/201611212210_02_3384_3.png 图1-2 粉末注射成型件典型微观结构图 在粉末注射成型后要进行排胶和烧结工艺处理，在这些处理工艺中散布在粉体颗粒空隙之间的胶粘剂会引起成型件外型的改变，图1-3所示为粉末注射成型件试样在排胶和烧结前后的外型变化。另外，由于致密性要求烧结要在高温下进行，烧结温度接近熔点，这时就需要考虑重力所带来的蠕变，越是大尺寸的成型部件越是会产生较大的变形，结果就是最终部件所需的尺寸精度就很难保证。在实际生产中，这种高温下蠕变变形所带来的结果就是粉末注射成型工艺仅能用于重量100g以内轻质小尺寸部件的生产。因此，对于较重的大尺寸部件生产中采用粉末注射成型工艺就需要设法抑制这种变形，这是目前粉末注射成型工艺所面临的巨大挑战。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/11/201611212211_01_3384_3.png 图1-3 排胶和烧结前后的形变 对于轻质小尺寸部件的生产，为得到高精度和高质量的产品，也需要精确掌握这种变形行为的规律，并根据产品最终的特性，来确定烧结工艺参数以及烧结前坯件的几何尺寸。排胶和烧结过程中产品部件收缩规律的获得主要涉及以下两方面内容： （1）烧结过程中产品部件的收缩并不能仅仅靠取样形式测试的热膨胀系数来准确获得，这主要是由于取样测试热膨胀过程中样品内部传热与产品部件完全不同，通过测试得到的热膨胀系数要预计部件变形量会存在较大误差。最好的方式是在模拟烧结工艺过程中实时测试产品部件的整体变形量，采用准确、可靠、高效的测试以及数值模拟方法，来代替目前热膨胀系数变形计算和基于经验的反复试验法，从而缩短产品的开发周期和费用。 （2）烧结过程中一些产品部件的无支撑部位到一定温度后会由于材料软化受到重力影响而发生下弯变形，如图1-4所示。针对框状类的产品部件，在烧结后往往会出现部件的侧边会有一定程度内凹或外凸。由此可见重力的影响会使产品部件的收缩产生各向异性并影响到产品部件的最终形状，文献1-10对各种烧结中的重力影响进行了详细描述。总之，所有这些变形是在烧结升温过程中发生的还是在冷却过程中发生，以及发生变形的具体温度和变形量大小是烧结工艺需要了解的重要参数，但这些变形参数则是通过热膨胀系数测试无法获得，只有通过部件的整体测量才能准确了解。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/11/201611212211_02_3384_3.png 图1-4 烧结过程中重力效应带来的变形 综上所述，针对注射成型烧结过程中产品部件的收缩变形，需要解决以下问题： （1）直接观测产品部件在烧结过程中的整体尺寸变化规律以及重力影响部件局部下弯变形规律； （2）采用非接触测量方式，避免接触式测量顶杆加载力对排胶和烧结变形的影响； （3）采用大面积测量方式，直接测试成型件变形，避免制样的代表性不足； （4）实现成型件或试样的二维变形同时测量，并具有多点位置变化同时测量功能； （5）在不同升温制度（如不同升降温速度和不同恒定温度）下观测部件尺寸变化规律； （6）观测不同气氛（真空、氩气、氮气、氢气等）和不同气压条件对部件尺寸变化规律的影响，以及不同温度区间切换气氛条件和气压恒定对部件尺寸变化规律的影响。 （7）同时具备高精度高温热膨胀系数测试功能。参考文献1 Olevsky, E.A. and R.M. German, Effect of gravity on dimensional change during sintering--I. Shrinkage anisotropy. Acta Materialia, 2000. 48(5): p. 1153-1166.2 Olevsky, E.A., R.M. German, and A. Upadhyaya, Effect of gravity on dimensional change during sintering--II. Shape distortion. Acta Materialia, 2000. 48(5): p.1167-1180.3 SONG Jiupeng, BARRIERE Thierry, LIU Baosheng and GELIN Jean-Claude, Experiments and Numerical Simulations on Sintering Process of Metal Injection Molded Components. Chinese Journal of Mechanical Engineering, 2008, 44(8).4 赵小娟, 党新安. 金属粉末注射成形技术及模具的研究现状. 模具技术, 2008(5):11-14.5 LIUXiang-quan, LIYi-min, YUEJian-ling, LUO Feng-hua, Deformation behavior and strength evolution of MIM compacts during thermal debinding. 中国有色金属学报(英文版), 2008, 18(2):278-284.6 Luo T G, Qu X H, Qin M L, et al. Dimension precision of metal injection molded pure tungsten. International Journal of Refractory Metals & Hard Materials, 2009, 27(27):615-620.7 Song J, Barriere T, Liu B, et al. Experimental and numerical analysis on sintering behaviours of injection moulded components in 316L stainless steel powder. Powder Metallurgy, 2010, 53(4):295-304.8 Martens T. Micro feature enhanced sinter bonding of metal injection molded (MIM) parts to a solid substrate. Dissertations & Theses - Gradworks, 2011.9 Frandsen H L, Olevsky E, Molla T T, et al. Modeling sintering of multilayers under influence of gravity. Journal of the American Ceramic Society, 2013, 96(1): 80-89.10 HASHIKAWA R, OSADA T, TSUMORI F, et al. Control the Distortion of the Large and Complex Shaped Parts by the Metal Injection Molding Proce

关键词: 化学[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]沉积 微波等离子体CVD法 微波等离子体热处理仪 金刚石薄膜 微波烧结 新材料 纳米催化剂 一、微波等离子体简介等离子体的研究是探索并揭示物质“第四态” ——等离子体状态下的性质特点和运行规律的一门学科。它是包含足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子的非凝聚系统。等离子体的研究主要分为高温等离子体和低温等离子体。高温等离子体中的粒子温度高达上千万以至上亿度，是为了使粒子有足够的能量相碰撞，达到核聚变反应。低温等离子体中的粒子温度也达上千乃至数万度，可使分子 (原子)离解、电离、化合等。可见低温等离子体温度并不低，所谓低温，仅是相对高温等离子体的高温而言。高温等离子体主要应用于能源领域的可控核聚变，低温等离子体则是应用于科学技术和工业的许多领域。高温等离子体的研究已有半个世纪的历程，现正接近聚变点火的目标；而低温等离子体的研究与应用，只是在近年来才显示出强大的生命力，并正处于蓬勃的发展时期。微波等离子体化学[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]沉积技术原理是利用低温等离子体（非平衡等离子体）作能量源，工件置于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电（或另加发热体）使工件升温到预定的温度，然后通入适量的反应气体，气体经一系列化学反应和等离子体反应，在工件表面形成固态薄膜。它包括了化学[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]沉积的一般技术，又有辉光放电的强化作用。 金刚石膜具有极其优异的物理和化学性质，如高硬度、低磨擦系数、高弹性模量、高热导、高绝缘、宽能隙和载流子的高迁移率以及这些优异性质的组合和良好的化学稳定性等，因此金刚石薄膜在各个工业领域有极其广泛的应用前景。 1． 在药瓶内镀上金刚石薄膜，可以避免药品在瓶内起反应，延长药品的保 全寿命； 2． 可作为计算机硬盘的保护层。目前的计算机硬盘，磁头在不用时要移到硬盘旁边的位置上，如果硬盘包有金刚石薄膜，则磁头可以始终放在硬盘上，这样就提高了效率； 3． 在切割工具上镀上金刚石薄膜，可以使工具在很长时间内保持锋利； 4． 用于制造带有极薄金刚石谐振器的扬声器； 5． 涂于计算机集成电路块，能抗辐射损坏，而一般硅集成块却易受辐射损坏。它能将工作时产生的热迅速散发掉，使集成块能排列得更紧凑些； 6． 用于分析X射线光谱的仪器，透过X射线的性能较别的材料好。 金刚石膜沉积必须要有两个条件： 1． 含碳气源的活化； 2． 在沉积气氛中存在足够数量的原子氢。 由于粒子间的碰撞，产生剧烈的气体电离，使反应气体受到活化。同时发生阴极溅射效应，为沉积薄膜提供了清洁的活性高的表面。因而整个沉积过程与仅有热激活的过程有显著不同。这两方面的作用，在提高涂层结合力，降低沉积温度，加快反应速度诸方面都创造了有利条件。 微波等离子体金刚石膜系统应由微波功率源,大功率波导元件、微波应用器及传感与控制四部分组成。应用器是针对应用试验的类型而设计，其微波功率密度按需要而设定，并按试验需要兼容各种功能，具有较强的专用性质。微波功率源、大功率波导元件及传感和控制三种类型的部件，是通用的部件，可按需要而选定。反应器必须可以抽成真空；且可置于高压。因此微波传输必须和反应器隔离开来。反应器中可以通入其他气体。下面是一个反应器图。[img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2006/05/200605221201_18795_1613333_3.jpg[/img]半导体生产工艺中已经采用微波等离子体技术，进行刻蚀、溅射、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]沉积、氧化硅片；还可用于金属、合金、非金属的表面处理；用于等离子体光谱分析，可检测十几种元素。 二、微波等离子体源 目前国内微波离子体源的研究工作，大部分在2450MHZ这个频段上进行，部分还可能采用915MHZ频段。这两个频段均采用连续波磁控管，并做成连续波功率微波源。但实际情况均具有较大的波纹因素，说得确切一些是三相全波整流或单相全波整流的波形被磁控管锐化了波纹状态。家用微波炉的电路结构实际上是可控的单相半波倍压整流电路，其波纹因素更大。 这种工作状态受电网波动的影响，平均功率不断变化，具有很大的不稳定性，造成功率密度的不确定。在微波等离子体金刚石膜制作系统要求很严格的情况下，会造成实验结果重复性不满意。因此需要稳定且纹波系数小的微波源是系统成功关键。 另外，近来微波等离子体的研究首先发现这些问题，电源的不稳定性会造成等离子体参数的变化。但用毫秒级的脉冲调制连续波磁控管，在许多实验中取得了良好的实验效果。理论分析调制通断时间的选定可以获得改善效果。 1. 物料介电损耗的正温度系数锐化了不均匀的加热效果，造成局部点的热失控现象。必要的周期停顿，利用热平衡的过程，可以缓解这些不均匀因素，抑制热失控现象的建立。 2. 避免了微波辅助催化反应过程中若干不需要副反应的累积。周期性的停顿可以避免这些副反应累积增强，停顿就是副反应的衰落，再从新开始，这样就避免了副反应的过度增长。 三、微波等离子体的应用 微波等离子体的应用技术主要用来制造特种性能优良的新材料、研制新的化学物质，加工、改造和精制材料及其表面，具有极其广泛的工业应用——从薄膜沉积、等离子体聚合、微电路制造到焊接、工具硬化、超微粉的合成、等离子体喷涂、等离子体冶金、等离子体化工、微波源等。等离子体技术已开辟的和潜在的应用领域包括：半导体集成电路及其他微电子设备的制造；工具、模具及工程金属的硬化；药品的生物相溶性，包装材料的制备；表面上防蚀及其他薄层的沉积；特殊陶瓷(包括超导材料)；新的化学物质及材料的制造；金属的提炼；聚合物薄膜的印刷和制备；有害废物的处理；焊接；磁记录材料和光学波导材料；精细加工；照明及显示；电子电路及等离子体二极管开关；等离子体化工(氢等离子体裂解煤制乙炔、等离子体煤气化、等离子体裂解重烃、等离子体制炭黑、等离子体制电石等)。 微波等离子体化学[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]沉积制备纳米催化剂的研究等。 微波等离子体的应用前景广阔。来源于汇研微波

[size=14px][color=#cc0000]　　摘要：本文介绍了合肥等离子体所研发的微波等离子高温热处理装置，并针对热处理装置中真空压力精确控制这一关键技术，介绍了上海依阳公司为解决这一关键技术所采用的真空压力下游控制模式及其装置，介绍了引入真空压力控制装置后微波等离子高温热处理过程中的真空压力控制实测结果，实现了等离子体热处理工艺参数的稳定控制，验证了替代进口真空控制装置的有效性。[/color][/size][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align][color=#cc0000][b]1. 问题的提出[/b][/color][size=14px]　　各种纤维材料做为纤维复合材料的增强体在军用与民用工业领域中发挥着巨大作用，例如碳纤维、陶瓷纤维和玻璃纤维等，而高温热处理是提高这些纤维材料性能的有效手段，通过高温可去除杂质原子，提高主要元素含量，可以得到性能更加优良的纤维材料，因此纤维材料高温热处理的关键是方法与设备。[/size][size=14px]　　低温等离子体技术做为一种高温热处理的新型工艺方法，气体在加热或强电磁场作用下电离产生的等离子体可在室温条件下快速达到2000℃以上的高温条件。目前已有研究人员利用高温热等离子体、直流电弧等离子体、射频等离子体等技术对纤维材料进行高温热处理。低温等离子体具有工作气压宽，电子温度高，纯净无污染等优势，且在利用微波等离子体对纤维材料进行高温处理时，可利用某些纤维材料对电磁波吸收以及辐射作用，通过产生的微波等离子体、电磁波以及等离子体产生的光能等多种加热方式，将大量能量作用于纤维材料上，实现快速且有效的高温热处理。同时，通过调节反应条件，可将多种反应处理一次性完成，大大降低生产成本。[/size][size=14px]　　中国科学院合肥物质科学研究院等离子体物理研究所对微波等离子体高温热处理工艺进行了大量研究，并取得了突破性进展，在对纤维材料的高温热处理过程中，热处理温度可以在十几秒的时间内从室温快速升高到2000℃以上，研究成果申报了国家发明专利CN110062516A“一种微波等离子体高温热处理丝状材料的装置”，整个热处理装置的原理如图1-1所示。[/size][align=center][size=14px][img=,690,416]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/05/202105202228157595_5464_3384_3.png!w690x416.jpg[/img][/size][/align][align=center][size=14px][color=#cc0000]图1-1 微波等离子体高温热处理丝状材料的装置原理图[/color][/size][/align][size=14px]　　等离子体所研制的这套热处理装置，可通过调节微波功率、真空压力等参数来灵活调节温度区间，可在低气压的情况下获得较高温度，但同时也要求这些参数具有灵活的可调节性和控制稳定性，如为了实现达到设定温度以及温度的稳定性，就需要对热处理装置中的真空压力进行精确控制，这是实现等离子工艺平稳运行的关键技术之一。[/size][size=14px]　　为了解决这一关键技术，上海依阳实业有限公司采用新开发的下游真空压力控制装置，为合肥等离子体所的高温热处理装置较好的解决了这一技术难题。[/size][size=14px][b][color=#cc0000]2. 真空压力下游控制模式[/color][/b][/size][size=14px]　　针对合肥等离子体所的高温热处理装置，真空腔体内的真空压力采用了下游控制模式，此控制模式的结构如图2-1所示。[/size][align=center][color=#cc0000][size=14px][img=,690,334]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/05/202105202229013851_5860_3384_3.png!w690x334.jpg[/img][/size][/color][/align][color=#cc0000][/color][align=center][color=#cc0000]图2-1 下游控制模式示意图[/color][/align][size=14px]　　具体到图1-1所示的微波等离子体高温热处理丝状材料的装置，采用了频率为2.45GHz的微波源，包括微波源系统和上、下转换波导，上转换波导连接真空泵，下转换波导连接微波源系统和样品腔，上、下转换波导间设有同轴双层等离子体反应腔管，双层等离子体反应腔管包括有同轴设置的外层铜管和内层石英玻璃管，内层石英玻璃管内为等离子体放电腔，外层铜管与内层石英玻璃管之间为冷却腔，外层铜管的两端设有分别设有冷媒进口和出口以形成循环冷却。真空泵、样品腔分别与等离子体放电腔连通，样品腔设有进气管，工作气体及待处理丝状材料由样品腔进气管进入等离子体放电腔。微波源系统采用磁控管微波源，磁控管微波源包括有微波电源、磁控管、三销钉及短路活塞，微波由微波电源发出经磁控管产生，磁控管与下转换波导之间设置有矩形波导，矩形波导安装有三销钉，下转换波导另一端连接有短路活塞，通过调节三销钉和短路活塞，得到匹配状态和传输良好的微波。[/size][size=14px]　　丝状材料由样品腔进入内层石英层玻璃管，从两端固定拉直，安装完毕后真空泵抽真空并由进气管向等离子体放电腔通入工作气体。微波源系统产生的微波能量经三销钉和短路活塞调节，通过下转换波导由TE10模转为TEM模传输进入等离子体放电腔，在放电腔管内表面形成表面波，激发工作气体产生高密度微波等离子体作用于待处理丝状材料，同时等离子体发出的光以及部分泄露的微波也被待处理丝状材料吸收，实现多种手段同时加热。双层等离子体反应腔管外围环绕设有磁场组件，外加磁场可调节微波在等离子体中的传播模式，同时可以使得丝状材料更好的重结晶，提高处理后的丝状材料质量。[/size][size=14px]　　装置可以通过调节微波功率、工作气压调节温度，变化范围为1000℃至5000℃间，同时得到不同长度的微波等离子体。为了进行工作气压的调节，在真空泵和上转换波导的真空管路之间增加一个数字调节阀。当设定一定的进气速率后，调节阀用来控制装置的出气速率由此来控制工作腔室内的真空度，采用薄膜电容真空计来高精度测量绝对真空度，而调节阀的开度则采用24位高精度控制器进行PID控制。[/size][size=14px][b][color=#cc0000]3. 下游控制模式的特点[/color][/b][/size][size=14px]　　如图2-1所示，下游控制模式是一种控制真空系统内部真空压力的方法，其中抽气速度是可变的，通常由真空泵和腔室之间的控制阀实现。[/size][size=14px]　　下游控制模式是维持真空系统下游的压力，增加抽速以增加真空度，减少流量以减少真空度，因此，这称为直接作用，这种控制器配置通常称为标准真空压力调节器。[/size][size=14px]　　在真空压力下游模式控制期间，控制阀将以特定的速率限制真空泵抽出气体，同时还与控制器通信。如果从控制器接收到不正确的输出电压（意味着压力不正确），控制阀将调整抽气流量。压力过高，控制阀会增大开度来增加抽速，压力过低，控制阀会减小开度来降低抽速。[/size][size=14px]　　下游模式具有以下特点：[/size][size=14px]　　（1）下游模式作为目前最常用的控制模式，通常在各种条件下都能很好地工作；[/size][size=14px]　　（2）但在下游模式控制过程中，其有效性有时可能会受到“外部”因素的挑战，如入口气体流速的突然变化、等离子体事件的开启或关闭使得温度突变而带来内部真空压力的突变。此外，某些流量和压力的组合会迫使控制阀在等于或超过其预期控制范围的极限的位置上运行。在这种情况下，精确或可重复的压力控制都是不可行的。或者，压力控制可能是可行的，但不是以快速有效的方式，结果造成产品的产量和良率受到影响。[/size][size=14px]　　（3）在下游模式中，会在更换气体或等待腔室内气体沉降时引起延迟。[/size][size=14px][b][color=#cc0000]4. 下游控制用真空压力控制装置及其控制效果[/color][/b][/size][size=14px]　　下游控制模式用的真空压力控制装置包括数字式控制阀和24位高精度控制器。[/size][size=14px][color=#cc0000]4.1. 数字式控制阀[/color][/size][size=14px]　　数字式控制阀为上海依阳公司生产的LCV-DS-M8型数字式调节阀，如图4-1所示，其技术指标如下：[/size][size=14px]　　（1）公称通径：快卸：DN10-DN50、活套：DN10-DN200、螺纹：DN10-DN100。[/size][size=14px]　　（2）适用范围（Pa）：快卸法兰（KF）2×10[sup]?5[/sup]~1.3×10[sup]?-6[/sup]/活套法兰6×10[sup]?5[/sup]~1.3×10[sup]?-6[/sup]。[/size][size=14px]　　（3）动作范围：0～90°；动作时间：小于7秒。[/size][size=14px]　　（4）阀门漏率（Pa.L/S）：≤1.3×10[sup]?-6[/sup]。[/size][size=14px]　　（5）适用温度：2℃~90℃。[/size][size=14px]　　（6）阀体材质：不锈钢304或316L。[/size][size=14px]　　（7）密封件材质：增强聚四氟乙烯。[/size][size=14px]　　（8）控制信号：DC 0~10V或4~20mA。[/size][size=14px]　　（9）电源供电：DC 9~24V。[/size][size=14px]　　（10）阀体可拆卸清洗。[/size][align=center][color=#cc0000][size=14px][img=,315,400]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/05/202105202231249739_6263_3384_3.png!w315x400.jpg[/img][/size][/color][/align][color=#cc0000][/color][align=center][color=#cc0000]图4-1 依阳LCV-DS-M8数字式调节阀[/color][/align][size=14px][color=#cc0000]4.2. 真空压力控制器[/color][/size][size=14px]　　真空压力控制器为上海依阳公司生产的EYOUNG2021-VCC型真空压力控制器，如图4-2所示，其技术指标如下：[/size][size=14px]　　（1）控制周期：50ms/100ms。[/size][size=14px]　　（2）测量精度：0.1%FS（采用24位AD）。[/size][size=14px]　　（3）采样速率：20Hz/10Hz。[/size][size=14px]　　（4）控制输出：直流0~10V、4-20mA和固态继电器。[/size][size=14px]　　（5）控制程序：支持9条控制程序，每条程序可设定24段程序曲线。[/size][size=14px]　　（6）PID参数：20组分组PID和分组PID限幅，PID自整定。[/size][size=14px]　　（7）标准MODBUS RTU 通讯协议。两线制RS485。[/size][size=14px]　　（8）设备供电： 86~260VAC（47~63HZ）/DC24V。[/size][align=center][size=14px][img=,500,500]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/05/202105202232157970_4559_3384_3.jpg!w500x500.jpg[/img][/size][/align][align=center][size=14px][color=#cc0000]图4-2 依阳24位真空压力控制器[/color][/size][/align][size=14px][b][color=#cc0000]5. 控制效果[/color][/b][/size][size=14px]　　安装了真空压力控制装置后的微波等离子体高温热处理系统如图5-1所示。[/size][align=center][size=14px][color=#cc0000][img=,690,395]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/05/202105202232573625_5179_3384_3.png!w690x395.jpg[/img][/color][/size][/align][size=14px][/size][align=center][color=#cc0000]图5-1 微波等离子体高温热处理系统[/color][/align][size=14px]　　在热处理过程中，先开启真空泵和控制阀对样品腔抽真空，并通惰性气体对样品腔进行清洗，然后按照设定流量充入相应的工作气体，并对样品腔内的真空压力进行恒定控制。真空压力恒定后开启等离子源对样品进行热处理，温度控制在2000℃以上，在整个过程中样品腔内的真空压力始终控制在设定值上。整个过程中的真空压力变化如图5-2所示。[/size][align=center][size=14px][color=#cc0000][img=,690,419]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/05/202105202234216839_5929_3384_3.png!w690x419.jpg[/img][/color][/size][/align][size=14px][/size][align=center][color=#cc0000]图5-2 微波等离子体高温热处理过程中的真空压力变化曲线[/color][/align][size=14px]　　为了更好的观察热处理过程中真空压力的变化情况，将图5-2中的温度突变处放大显示，如图5-3所示。[/size][align=center][size=14px][color=#cc0000][img=,690,427]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/05/202105202234347767_4036_3384_3.png!w690x427.jpg[/img][/color][/size][/align][size=14px][/size][align=center][color=#cc0000]图5-3 微波等离子体高温热处理过程中温度突变时的真空压力变化[/color][/align][size=14px]　　从图5-3所示结果可以看出，在300Torr真空压力恒定控制过程中，真空压力的波动非常小，约为0.5%，由此可见调节阀和控制器工作的准确性。[/size][size=14px]　　另外，在激发等离子体后样品表面温度在几秒钟内快速上升到2000℃以上，温度快速上升使得腔体内的气体也随之产生快速膨胀而带来内部气压的升高，但控制器反应极快，并控制调节阀的开度快速增大，这反而造成控制越有超调，使得腔体内的气压反而略有下降，但在十几秒种的时间内很快又恒定在了300Torr。由此可见，这种下游控制模式可以很好的响应外部因素突变造成的真空压力变化情况。[/size][size=14px]　　上述控制曲线的纵坐标为真空计输出的与真空度对应的电压值，为了对真空度变化有更直观的了解，按照真空计规定的转换公式，将上述纵坐标的电压值换算为真空度值（如Torr），纵坐标换算后的真空压力变化曲线如图54所示，图中还示出了真空计电压信号与气压的转换公式。[/size][size=14px]　　同样，将图5-4纵坐标放大，如图5-5所示，可以直观的观察到温度突变时的真空压力变化情况。从图5-4中的转换公式可以看出，由于存在指数关系，纵坐标转换后的真空压力波动度为6.7%左右。如果采用线性化的薄膜电容式真空计，即真空计的真空压力测量值与电压信号输出值为线性关系，这种现象将不再存在。[/size][align=center][color=#cc0000][size=14px][img=,690,423]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/05/202105202236297989_3820_3384_3.png!w690x423.jpg[/img][/size][/color][/align][color=#cc0000][/color][align=center][color=#cc0000]图5-4 高温热处理过程中温度突变时的真空压力变化（纵坐标为Torr）[/color][/align][align=center][size=14px][img=,690,421]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2021/05/202105202236397212_4575_3384_3.png!w690x421.jpg[/img][/size][/align][size=14px][/size][align=center][color=#cc0000]图5-5 高温热处理过程中温度突变时的真空压力变化（纵坐标为Torr）[/color][/align][size=14px][b][color=#cc0000]6. 总结[/color][/b][/size][size=14px]　　综上所述，采用了完全国产化的数字式调节阀和高精度控制器，完美验证了真空压力下游控制方式的可靠性和准确性，同时还充分保证了微波等离子体热处理过程中的温度调节、温度稳定性和均温区长度等工艺参数，为微波等离子体热处理工艺的推广应用提供了技术保障。另外，这也是替代真空控制系统进口产品的一次成功尝试。[/size][size=14px]　　[/size][size=14px][/size][align=center]=======================================================================[/align][size=14px][/size][size=14px][/size]

[size=16px][color=#990000][b]摘要：根据近期LK-99超导材料研究报道，我们分析此材料制备采用了真空烧结工艺。由于目前大部分复现研究所用的真空烧结技术和设备都非常简陋，使得LK-99的复现性很差。为此我们提出了真空度准确控制解决方案，其目的第一是实现烧结初期真空度线性控制避免粉体材料出现扬尘以及烧结过程中的真空度稳定，第二是多通道进气的控制以实现烧结结束前的快速冷却和提供不同的烧结气氛，第三是为后续致密化和大尺寸制备提供支撑。[/b][/color][/size][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align] [size=18px][color=#990000][b]1. 背景介绍[/b][/color][/size][size=16px] 随着近期韩国科学家提出LK-99超导材料可在常压室温下出现超导现象，国内外对此作出了积极的响应，广泛开展了制备LK-99材料和超导现象复现的工作，但绝大多数都以失败告终。通过对各种报道的分析，我们发现LK-99材料的制备过程中存在以下两方面的工艺特点：[/size][size=16px] （1）根据韩国科学家的报道，他们在超导材料制备中采用了固态合成工艺（synthesized using the solid-state method），且工艺条件为10-3Pa的高真空和接近一千度的高温环境，制备出的LK-99材料为晶体结构。由此可见，高真空和高温是制备过程的必要条件，此制备工艺与真空烧结工艺非常相似，那么很多在常压高温炉里制备出的材料自然无法复现LK-99超导现象。[/size][size=16px] （2）在韩国科学家的最新报道中给出了更详细的LK-99材料制备细节，要求在材料制备的最后阶段需打破高温炉石英管放入氧气，摇动样品使氧气能与硫更充分结合，减少或者清除硫杂质，同时提高氧元素占比，更有利于材料晶体的稳定性。尽管打破石英管（也有报道提到是石英管偶然出现裂纹）显着烧结设备十分简陋甚至不专业，但这更加突显出整个烧结过程是一个标准的真空烧结工艺，最后阶段加入氧气除了清除杂质作用外，更是一个真空烧结工艺中必须的快速冷却工序。[/size][size=16px] 根据上述所报道的制备工艺，可以大致分析出LK-99超导材料制备是真空烧结工艺，整个烧结工艺中除了温度之外，关键是对真空度和气氛的控制，这在后续致密化和大尺寸LK-99超导材料制备中尤为重要。为此，有客户针对LK-99超导材料的复现制备，明确提出了真空烧结炉升级改造的技术指标，具体内容如下：[/size][size=16px] （1）真空度控制范围：5×10-4Pa~0.1MPa。[/size][size=16px] （2）进气通道：4路。[/size][size=16px] （3）控制方式：5×10-4Pa~1kPa范围定点控制，1kPa~0.1MPa程序控制。[/size][size=16px] （4）控制精度：采用电容真空计时为±1%，采用皮拉尼计时为±20%。[/size][size=18px][color=#990000][b]2. 解决方案[/b][/color][/size][size=16px] 针对上述客户提出的LK-99超导材料真空烧结炉技术指标，本文提出的解决方案基于动态平衡法实现全量程的真空度准确控制，整个真空度控制系统结构如图1所示。[/size][align=center][size=16px][color=#990000][b][img=LK-99超导材料真空烧结炉真空度控制系统结构示意图,650,265]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2023/08/202308091718134629_330_3221506_3.jpg!w690x282.jpg[/img][/b][/color][/size][/align][align=center][size=16px][color=#990000][b]图1 用于LK-99超导材料的真空烧结炉真空度控制系统结构示意图[/b][/color][/size][/align][size=16px] 图1所示的真空度控制系统主要由四部分组成：进气混气装置、真空泵排气装置、真空度测量装置、低真空进气调节装置和高真空进气调节装置，详细说明如下：[/size][size=16px] （1）在进气混气装置中，布置了四路进气通道，每路气体由气体质量流量控制器（图1中并未绘出）进行控制并形成设计配比，具有一定配比的混合气体进入混气罐后成为工作气体，使烧结炉内在此气氛环境下对材料进行烧结。[/size][size=16px] （2）在真空泵排气装置中，配置了干泵和分子泵，为管式真空烧结炉提供不同的真空源。[/size][size=16px] （3）在真空度测量装置中，配备电容规和皮拉尼计以满足不同真空度范围的测量，在低真空区间采用电容规，在高真空区间采用皮拉尼计。如果对真空度控制精度要求不高，可仅采用一只皮拉尼计来覆盖整个真空度范围的测量。 [/size][size=16px] （4）在低真空进气调节装置中，包含了手动减压阀、电动针阀、低真空度控制器和电动球阀。手动减压阀是将进气控制在一个较低的压力水平上避免进气流量波动的影响。低真空控制器根据电容真空计（或皮拉尼计）采集信号，分别调节电动针阀和电动球阀的开度来实现真空度的定点控制和程序控制。在低真空（如1kPa~101kPa）范围内必须进行真空度的程序控制，必须使烧结炉内的气压线性缓慢减小，以避免LK-99超导材料在烧结初期由于气压突变产生粉末扬尘现象，在气压低于1kPa后，可以采用定点控制方式。[/size][size=16px] （5）在高真空进气调节装置中，包含了压力调节器、微流量阀、电动针阀和高真空度控制器。在进行高真空度控制时，电动球阀和排气装置需要全部开启，仅靠调节进气端的微小流量变化来实现高真空度控制。在微小流量的调节过程中，高真空控制器根据真空计采集信号和设定值之差，驱动压力调节器和电动针阀进行压力和流量变化，最终与排气流量达到平衡而达到恒定。[/size][size=16px] 在烧结炉真空度控制中，还存在相应的温度控制以及材料放气等因素，这些都会影响真空度的控制精度和稳定性。因此在本文的解决方案中，相关部件的配置需要具有以下特性：[/size][size=16px] （1）在真空度测量过程中，皮拉尼计输出的电信号与真空度呈指数关系，因此为了准确进行高真空度的测量和控制，高真空度控制器必须具有输入信号分段线性化处理功能。[/size][size=16px] （2）真空度控制系统中的所有阀门和调节器，都必须具有较快的响应速度，所配的电动针阀、电动球阀以及压力调节器，都具有一秒以内的开闭调节速度。较快的响应速度，一方面是为了实现真空度的准确控制，避免温度波动等其他因素对控制稳定性的影响，另一方面主要是可以实现烧结炉的快速充气，以对LK-99超导材料进行快速冷却。[/size][size=16px] （3）真空度控制器需具有PID自整定功能和通讯接口，并配置有计算机软件，通过计算机可直接对控制器参数进行设置和驱动控制器执行真空度控制过程，可使真空控制系统很快与现有的真空烧结炉对接并开始烧结试验，无需进行复杂的控制程序编写，更是消除了控制器按键上繁复的手动操作。[/size][size=18px][color=#990000][b]3. 总结[/b][/color][/size][size=16px] 综上所述，通过本解决方案的真空度控制系统，可在全量程范围内实现真空度的准确控制，整个解决方案表现出以下特点：[/size][size=16px] （1）真空度的准确控制，保证了烧结过程中环境条件的稳定性和重复性，避免了真空环境变化对材料烧结的影响。[/size][size=16px] （2）烧结超期的真空度程序控制，避免了粉体材料在气压突变时带来的扬尘现象，有效保证了烧结材料整体质量等相关性能的稳定性。[/size][size=16px] （3）多通道进气气体的配比控制和混合功能，结合相应的真空度控制，为超导材料烧结工艺的进一步探索提供了便利条件。[/size][size=16px] 总之，通过本解决方案，可使LK-99超导材料的制备工艺水平得到保证和提高，并为后续致密化和大尺寸LK-99超导材料的指标提供了工艺保障。[/size][size=16px][/size][align=center]~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~[/align]