化学需氧量总有机

背景一百多年来，人们用生化和化学需氧量的测量结果来确定和量化城市和工业废水的被污染程度。生化需氧量（BOD5）是五日实验室测量值，是世界上最为广泛使用的废水水质参数之一，也是城市污水处理的标准参数。化学需氧量（COD）是两小时测量值，被广泛应用于工业领域。人们经常同时采用这两种实验室方法，进行测量、记录和比较。1-3在各类水、城市污水、工业废水的水质测量应用中，TOC分析是众所周知的分析方法。有很多实验室和在线配置的TOC测量方法，典型的分析时间为3至10分钟，具体时间取决于分析模式。TOC仪器的快速分析和在线操作模式，能够为事件监测和过程控制提供接近实时的分析，因此优于需氧量测量法。此外，TOC是水中有机物量的直接测量值，而COD和BOD是间接测量值。人们能够根据废水的成分和稳定性，来建立样品的有机碳和需氧量之间的关系或相关性。监管框架 美国所有的工业废水处理厂和公共污水处理厂（Publicly Owned Treatment Works，POTW）都有自己的预处理标准。根据清洁水法案（Clean Water Act）和随后的立法，美国环境保护局（EPA）建立了“国家污染物排放消除制度（National Pollutant Discharge Elimination System，NPDES）”。通常来说，NPDES是管理工业废水或城市污水排放到公共水域时的排放限值或出水限制准则（ELG）的主要制度。4-7美国清洁水法案规定，违反者每案每天须支付最高民事罚金25,000美元。根据联邦法规第403.12款，每天流量（MGD）高于5百万加仑的公共污水处理厂必须制定预处理方案。9在亚洲台湾环保署根据BOD5浓度来确定河流污染程度。5至15毫克/升浓度被视为中度污染，大于15毫克/升浓度被视为严重污染。10在欧洲法国的公共水域排放限值为：BOD小于100毫克/升，COD小于300毫克/升。德国允许基于4×TOC的最高COD值：“如果总有机碳（TOC）的4倍量（以毫克/升计）未超过化学需氧量（COD），应视为满足排水中的COD允许值。”12TOC值同需氧量之间的相互关系TOC分析比两种需氧量方法更快、更精确，而且是有机物的直接测量值。两种需氧量都是间接测量值。TOC方法的测量时间为3至10分钟，3次重复测量时间不超过30分钟，而COD的测量时间为2小时，BOD5的测量时间为5天。NPDES制度允许采用其他“批准的方法”来替代需氧量方法，例如采用同需氧量相关的TOC测量法，以使操作人员能够更快、更精确地进行监测和工艺控制。如此一来，需要处理废水的工业设施（非城市污水排放设施）往往就能在超过许可限值之前掌握需氧量的发展趋势。13预处理设施应同所在州的NPDES管理部门合作，进行长期的相关性测试，用TOC代替BOD或COD作为主要排放参数。监管机构（如美国环保局、各州环境规划支持部门）都对样品数量和测试时间有具体要求。“北美仪器测试协会（Instrumentation Testing Association of North America，ITA）”的一项研究报告“建议城市污水处理厂每周进行样品分析，为期至少一年（包括四季），以获得排放许可。”14在全球范围内，城市生活污水处理厂和工业废水处理厂可以通过短期和长期研究来确定TOC和需氧量之间的关系。印度环境和森林部中央污染控制委员会（Central Pollution Control Board，CPCB）认为：“……可以根据TOC:BOD和TOC:COD的观察比例来确定相关系数……。当在线监测TOC时……根据特定废水源的TOC、BOD或COD之间建立的可重复经验关系，可根据记录的TOC值来估算相关的BOD或COD。”15CPCB还规定，相关性必须基于样品基质，并需要定期验证。由于TOC方法和需氧量方法有本质区别，历来人们对TOC同需氧量关系的怀疑都在于工艺流变化对比例关系稳定性的影响。随着时间的推移，有机物的变化可能会改变同需氧量之间的数学关系。样品基体、颗粒或固体成分、粘度、浊度的变化都可能影响相关系数。每10分钟测量TOC，并应用相关系数：★相比于传统测试，对COD的估算频率可提高12倍。★相比于传统测试，每天可估算BOD5 288次。如何确定相关系数有多种方式来正确确定TOC和需氧量（BOD5或 COD）之间的相关系数。北美仪器测试协会（ITA）的测试报告中详述了各种统计分析方法，请参阅“实施协议（Implementation Protocol）”。ITA推荐的协议详述了4个步骤及建议，并参考了已发表的分析方法：01长期进行TOC和BOD5分析取样，取样点位置范围包括从进水到排放。表1：ITA测试报告中确定的第一阶相关方程14

图片来源：Avatar _023/Shutterstock.com随着全球人口水平的上升，包括制药、炼油和制造在内的各个行业也在不断发展和扩张。尽管存在差异，但每一个行业都应对所产生的水污染负责，并确保水质质量。无论是市政还是工业废水，都对人类健康构成很大风险并危害环境；因此，所有废水在排放前都必须经过仔细处理和密切监测。随着公众对健康和环境保护的不断推动，废水排放法规变得越来越严格。每个国家都有自己的废水管理机构和各种排放限制，因而开发和使用了各种监测方法。快速准确识别污染物的方法对防止有害物排放到公共水源中至关重要。世界卫生组织（WHO）于1948年应运而生，旨在帮助和促进全球健康[6]。2017年，WHO开展了一项涉及100个国家和275个国家标准的废水排放质量要求的研究。该研究确定了废水中五类最常见的污染物，即化学品、营养物、有机物、病原体和固体，其中有机物是最常监测的类别[28]。有机化合物占废水污染的很大一部分，并已监测了100多年。世界上测量有机物含量最常用的分析技术是生化需氧量BOD。[43]随着技术进步，法规允许使用其他方法，例如化学需氧量COD[44]和总有机碳TOC[45]来评估有机污染物。尽管BOD被普遍使用，但为了满足合规性和过程控制的要求，从BOD/COD转向TOC是一个新的趋势。有机污染参数有机污染物是一类污染物，由于其重要性，需要在废水中进行监测。然而，因为有多种有机化合物，单独测量它们中的每一种不切实际。因此，“总和参数”的概念用于将许多具有相似质量的化合物归为一类：BOD、COD和TOC是最常用于有机污染物检测的参数。生化需氧量BOD20世纪初期，大量污水和有机物释放至泰晤士河中，从英国排至大海大约需要五天时间。当微生物分解所含的有机物时，它们也会消耗水中的溶解氧含量，危害水生生物。[1, 48]因此，1908年发明了为期五天的生化需氧量BOD5测试，作为衡量水中有机污染物的一种方法。BOD5是用于确定废水中有机污染物含量最常用的总和参数之一。该技术依赖于微生物通过消耗样品中的氧气来分解有机物。水样中的大量有机物导致溶解氧消耗更大。BOD5测试通过测量20°C下五天培养期所消耗的氧气量，提供了有机污染物的间接指示。[43]BOD测试的需氧量通常包括碳质生化需氧量CBOD和含氮生化需氧量NBOD，这是由氨或其他含氮化合物的分解而产生的。氮需求会阻碍BOD5测试，因此通常使用替代的CBOD方法，这需要添加抑制性化合物。[43]由于该测试在过去的一个世纪中得到了长久认可，BOD5参数已纳入几乎所有全球废水法规中。虽然得到广泛使用，但生化需氧量仍存在许多问题。BOD5的一个主要缺点是取样和获得结果之间需要五天时间。该测试的持续时间使BOD5无法成为用于过程控制的参数。[2, 8]当污水处理厂意识到其已经超过了污水排放限定值时，实际上其不合规的排放已经经过了几天时间。[42]BOD5测试的另一个主要缺点是它依赖于微生物的生长。因此，阻碍生物生长的化合物（包括氯、重金属、碱或酸）都会影响结果。[8, 39]BOD仅测量可自然降解的物质，但有几种微生物无法分解的有机化合物，因此BOD5无法测定水中所有有机污染物。[8]由于取决于生物生长，该测试不仅遇到精度和准确度问题[8, 42]，且灵敏度较差。[42]化学需氧量COD化学需氧量COD是另一种间接方法，用于确定废水中的有机污染物含量。在该测试中使用化学氧化分解水中的污染物，然后测量在该过程中排出的氧气。与BOD5测试类似，氧气消耗量的增加通常意味着样品中存在更高含量的有机物。[3]有许多不同的COD测试方法已获批准。开放式回流法要求样品在重铬酸钾强酸中回流。由于与氧化剂短暂接触，挥发物可能无法有效氧化。当样品中挥发物含量增加时，密闭滴定回流是一种令人满意的方法，因为它们与氧化剂长时间接触。任何可以吸收可见光的物质（例如不溶性悬浮固体和带色组分）都会影响结果。[44]与BOD5相比，COD测试有一些优势。其中一大优势是缩短了测试所需时间。BOD需要五天才能获得结果，但COD通常只需几个小时。[2, 44]另一个好处是该测试不需要微生物生长进行氧化，因此产生相对可靠和可重复的结果。[2]与BOD只能测定可生物降解有机物的需氧量不同，COD氧化的更为彻底，几乎可以氧化样品中的所有有机物。因此，COD测试结果更高，也提供了对水中有机物含量更准确的评估。COD测试的主要缺点是需要使用有毒化学品，并会产生更多危废，包括银、六价铬和汞：氯化物和其他卤化物会在不添加银或汞离子的情况下严重干扰测试。吡啶和类似的芳香族化合物可能会排斥氧化并导致假的低测量结果。[44]总有机碳TOC多年来的技术进步，诞生了总有机碳TOC分析仪，它提供了一种测量水中有机物含量的直接方法。与BOD5或COD不同，BOD5或COD使用需氧量来确定有机物含量，而TOC分析仪直接测量并定量分析样品中所含的碳。[42, 44, 45]所有TOC分析仪都是将有机物氧化成CO2，然后可以使用电导法或非色散红外检测（NDIR）对其进行测量。[45]样品氧化的不同方法包括燃烧、紫外线过硫酸盐和超临界水氧化 （SCWO）。[45]与传统的需氧量测试相比，TOC分析有许多优势。BOD5只能测量可生物降解的有机物的需氧量。TOC分析仪可快速氧化所有有机化合物，以测定样品中存在的有机物。与COD测试不同，TOC分析可以识别有机碳和无机碳之间的差异，包括碳酸盐、碳酸氢盐和二氧化碳。如果样品中挥发性有机物含量降低，分析仪可以酸化并置换出无机碳以定量分析不可置换的有机碳（NPOC）。[43]分析仪还可以独立评估总碳（TC）和总无机碳（TIC）以计算总有机碳。TOC分析仪的显着优势是具有更高的灵敏度和多功能性，它可以测定低至0.03 ppb和高达50000 ppm的有机物浓度。与传统的BOD和COD实验室方法相比，TOC可在短短几分钟内产生准确的结果。TOC仪器通常有实验室和在线型号，这使得它们成为合规性和过程控制中必不可少的工具。[43]标准方法5310指出，“总有机碳TOC是总有机物含量更方便和直接的表达方式… … TOC的测量对于水处理和废物处理厂的运行至关重要”。[45]全球有机物监测法规的转变每个地区或国家的管理机构都制定了废水排放中有机污染物可接受的排放限值。BOD5自1908年开始推广使用，几乎包含在全球所有法规中。然而，随着监测技术的进步，法规也在不断发展。一些国家允许使用BOD与TOC的相关性[4]甚至声明TOC将用作最佳可用技术。[7]北美的废水法规1999年，加拿大环境保护法（CEPA，Canadian Environmental Protection Act）实施，以管理污染和废物。根据渔业法案，还通过了废水系统排放法规。[13]也称为SOR/2012-139，该文件强调了排放限值并详细说明了监测和报告所需的条件。有机污染物的当前限值在碳质BOD参数中有详细说明。[13, 34]SOR声明：“废水中碳质生化需氧物质的数量，必须根据具有硝化抑制作用的五天生化需氧量测试来确定需求量。”[34]该文件确定了25 mg/L的CBOD限值，并要求运营商必须对废水样品建立一致的CBOD，但取样频率可以根据装置规模而波动。[34]在美国，由于公众对水污染的日益关注，制定了《1972清洁水法案》。该法案授权美国环境保护署（USEPA，US Environmental Protection Agency）确定废水标准并制定污染管理计划。[17, 29]该《清洁水法案》促成了美国污染物排放消除制度（NPDES，National Pollutant Discharge Elimination System）的建立，以规范排放污染物的点源。这些许可证制度建立了有关排放限值、监测和报告的要求。[26, 27]目前，根据《清洁水法案》第304(a)(4)节，BOD5归类为常规污染物。[22]尽管排放要求可能因行业和NPDES许可的不同而不同，但《联邦法规》40 CFR 133.102详细规定了公有处理厂的污水排放限制（表1），指出“根据NPDES许可机构的选择，代替参数BOD5… … CBOD参数可被代替...”[3]开发TOC与BOD

COD( 化学需氧量) 经常伴随着环保、污染这些词汇出现, 大家大 概都能猜到, COD 是个和污染有关的词汇, 那么, 它的含义究竟是什 么呢? 正像人们熟知的WTO ( 世界贸易组织) 是World Trade Organization 的缩写一样, COD 也是Chemical Oxygen Demand 的缩写, 即第一个英文字母的组合, 翻译过来就是化学需氧量。那么化学需氧 量又究竟是什么意思呢? 常用的化学需氧量( 即CODcr) , 是指在强酸并加热的条件下, 用 重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量, 以氧的mg/l 来 表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性 物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很 普遍的, 因此, 化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一, 但只能 反映能被氧化的有机物污染, 不能反映多环芳烃、PCB 等的污染状况。 CODcr 是我国实施排放总量控制的指标之一。CODcr 数值越小, 说明 水被污染的越轻。 水样的化学需氧量, 可由于加入的氧化剂的种类及浓度, 反应溶 液的酸度、反应温度和时间, 以及催化剂的有无而获得不同的结果。因 此, 化学需氧量亦是一个条件性指标, 必须严格按操作步骤进行。 《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法GB 11914- 89》是国家规定 的水中化学需氧量的测定标准。标准中定义化学需氧量是在一定条件 下, 经重铬酸钾氧化处理时, 水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的 重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。原理是: 在水样中加入已知量的重 铬酸钾溶液, 并在强酸介质下以银盐作催化剂, 经沸腾回流后, 以试亚 铁灵为指示剂, 用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗 的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。在酸性重铬酸钾条件 下, 芳烃及吡啶难以被氧化, 其氧化率较低。在硫酸银催化作用下, 直 链脂肪族化合物可有效地被氧化。 我们也经常听到或看到CODcr 是多少, 和CODcr 严重超标的话。 那么, CODcr 排放标准是多少呢? CODcr 到底多大才是国家允许排放 的呢? 我国现行的有国家综合排放标准和国家行业排放标准。并且国 家综合排放标准和国家行业排放标准不交叉执行。下列行业执行各自 的排放标准: 造纸工业执行《造纸工业水污染物排放标准(GB3544- 2001)》, 该 标准按生产工艺规定了造纸工业吨产品日均最高允许排水量, 日均最 高允许排放浓度和吨产品最高允许水污染物排放量。废纸制浆企业的 废水排放按有、无脱墨工艺分别执行漂白木浆和本色木浆标准。化学 机械制浆企业的废水排放按有、无漂白工艺分别执行漂白木浆和本色 木浆标准。单纯制浆或浆纸产量平衡的生产化学需氧量的标准比较 高, 木浆漂白的为400mg/l, 非漂白的为350mg/l。非木浆漂白的为 450mg/l, 非木浆本色的为400mg/l。单纯造纸或纸产量大于浆产量的 造纸生产化学需氧量的标准较低为100mg/l。 纺织染整工业执行《纺织染整工业水污染物排放标准(GB4287- 92)》, 该标准按纺织染整工业建设项目立项及投产的年限不同, 对化 学需氧量的排放标准作了不同的规定。1992 年7 月1 日起立项的纺 织染整工业建设项目及其建成后投产的企业一级标准为100mg/l, 二 级标准为180mg/l, 三级标准为500mg/l。 肉类加工工业执行《肉类加工工业水污染物排放标准(GB13457- 92)》, 本标准按废水排放去向, 分年限规定了肉类加工企业水污染物 化学需氧量的最高允许排放浓度。按肉类加工企业的加工类别分为: 畜类屠宰加工 肉制品加工 禽类屠宰加工。按排入水域的类别不同分 别执行一、二、三级标准。1989 年1 月1 日之前立项的建设项目及其 建成后投产的企业执行的一、二、三级标准分别为120mg/l、160mg/l、 500mg/l。1989 年1 月1 日至1992 年6 月30 日之间立项的建设项目 及其建成后投产的企业一、二、三级标准分别为100mg/l、120mg/l、 500mg/l。1992 年7 月1 日起立项的建设项目及其建成后投产禽类屠 宰加工的企业一、二、三级标准分别为70mg/l、100mg/l、500mg/l, 畜类 屠宰加工的企业一、二、三级标准分别为80mg/l、120mg/l、500mg/l。 合成氨工业执行《合成氨工业水污染物排放标准(GB13458- 2001)》, 本标准按生产工艺和废水排放去向, 分两个时间段规定了合 成氨工业化学需氧量最高允许排放浓度。2000 年12 月31 日之前建 设( 包括改、扩建) 的大、中型合成氨企业化学需氧量最高允许排放浓 度为150mg/l。小型合成氨企业的一级标准为150mg/l, 二级标准为 200mg/l。2001 年1 月1 日之后建设( 包括改、扩建) 的大型合成氨企业 化学需氧量最高允许排放浓度为100mg/l, 中型化学需氧量最高允许 排放浓度为150mg/l。 钢铁工业执行《钢铁工业水污染物排放标准(GB13456- 92)》, 本标 准适用于钢铁工业的企业排放管理, 以及建设项目的环境影响评价、 设计、竣工验收及其建成后的排放管理。按照生产工艺和废水排放去 向, 分年限规定了钢铁企业的吨产品废水排放量和主要污染物最高允 许排放浓度。化学需氧量标准比较繁琐, 在此就不一一赘述了。 航天推进剂使用执行《航天推进剂水污染物排放标准(GB14374- 93)》, 本标准按照废水排放去向, 分年限规定了航天推进剂水污染物 最高允许排放浓度。 兵器工业执行《兵器工业水污染物排放标准(GB14470.1～14470.3- 2002》, 即《GB14470.1- 2002 兵器工业水污染物排放标准火炸药》、 《GB14470.2 - 2002 兵器工业水污染物排放标准火工药剂》和 《GB14470.3- 2002 兵器工业水污染物排放标准弹药装药》。三个标准 分年限和生产工艺分别规定了化学需氧量的最高允许排放浓度。 烧碱、聚氯乙烯工业执行《烧碱、聚氯乙烯水污染物排放标准 GB15581- 95》, 本标准按生产工艺和废水排放去向, 分年限规定了化 学需氧量的最高允许排放浓度。 其他的水污染物排放都执行《污水综合排放标准GB 8978- 1996》。《污水综合排放标准GB 8978- 1996》规定: 甜菜制糖、焦化、合 成脂肪酸、湿法纤维板、染料、洗毛、有机磷农药工业一级标准为 100mg/l, 二级标准为200mg/l, 三级标准为1000mg/l。味精、酒精、医药 原料药、生物制药、苎麻脱胶、皮革、化纤浆粕工业的一级标准为 100mg/l, 二级标准为300mg/l, 三级标准为1000mg/l。石油化工工业(包 括石油炼制) 一级标准100mg/l, 二级标准为150mg/l, 三级标准为 500mg/l。城镇二级污水处理厂一级标准60mg/l, 二级标准为120mg/l。 其他排污单位一级标准100mg/l, 二级标准为150mg/l, 三级标准为 500mg/l。污水排放具体执行哪一级标准, 要根据该水排入的具体水域 或海域来定。排入III 类水域( 划定的保护区和游泳区除外) 和排入二 类海域的污水, 执行一级标准。排入IV、V 类水域和排入三类海域的污 水执行二级标准。排入设置二级污水处理厂的城镇排水系统的污水执 行三级标准。各地可以制定严于国家标准的COD 排放标准。 根据《地表水环境质量标准》水域环境按功能高低依次划分为五 类: I 类主要适用于源头水、国家自然保护区。II 类主要适用于集中式 生活饮用水地表水源地一级保护区、珍惜水生生物栖息地、鱼虾类产 卵场、仔稚幼鱼的索饵场等。这两类水域的COD 排放上限都是15。III 类主要适用于集中式生活饮用水地表水源地二级保护区、鱼虾类越冬 场、洄游通道、水产养殖区等渔业水域及游泳区。这类水域的COD 排 放上限为20。IV 类主要适用于一般工业用水区及人体非直接接触的 娱乐用水区。这类水域COD 排放上限是30。V 类主要适用于农业用水 区及一般景观要求水域。COD 排放上限为40。 各地可以制定严于国家标准的COD 排放标准。例如, 由山东省环 境保护局和山东省质量技术监督局联合颁发的山东省 强制性地方标准《山东省海河流域水污染物综合排放 标准》中规定: 2007 年7 月1 日起至2008 年6 月30 日化学需氧量的标 准为: 焦化、合成脂肪酸、湿法纤维板、染料、洗毛、有机磷农药、医药原 料药、生物制药、酒精、皮革、化纤浆粕工业、味精, 一级标准为100mg/l, 二级标准为200mg/l。2008 年7 月1 日起至2009 年6 月30 日一级标准 为100mg/l, 二级标准为150mg/l。2007 年7 月1 日起至2008 年6 月30 日木浆造纸工业一级标准为100mg/l, 二级标准为150mg/l 草浆造纸工 业一级标准为200mg/l, 二级标准为300mg/l 其他造纸工业执行标准为 100mg/l。2008 年7 月1 日起至2009 年6 月30 日木浆造纸工业一级标 准为80mg/l, 二级标准为120mg/l 草浆造纸工业一级标准为150mg/l, 二 级标准为200mg/l 其他造纸工业一级标准为80mg/l, 二级标准为 100mg/l。石油化工2007 年7 月1 日起至2009 年6 月30 日一级标准为 60mg/l, 二级标准为100mg/l。其他排污单位2007 年7 月1 日起至2008 年6 月30 日一级标准为100mg/l, 二级标准为120mg/l。2008 年7 月1 日起至2009 年6 月30 日一级标准为80mg/l, 二级标准为100mg/l。 2009 年7 月1 日起一切排污单位执行一级标准为60mg/l, 二级标准为 100mg/l。 【参考文献】 [ 1] 《水和废水监测分析方法》( 第四版) 中国环境科学出版社. [ 2] 《环境影响评价技术导则与标准》中国环境科学出版社.