多功能原子吸收仪

1954年，澳大利亚物理学家A.Walsh提出了有关原子吸收光谱(Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)分析方法的理论。1958年，第一台商品型火焰AAS 仪器问世。自此，开启了原子吸收光谱的发展历程。　　谈到中国原子吸收的生产制造历史，不得不提到北京第二光学仪器厂(二光)，很多的&ldquo 第一&rdquo 发生在二光。而对于中国原子吸收仪器的研发、制造历史的亲身经历，对于未来技术发展方向的了解&hellip &hellip 莫过于北京瑞利分析仪器有限公司的前总工章诒学。　　到2014年，章诒学研制原子吸收光谱已有33年历史，亲身经历、参与和见证了中国的原子吸收光谱仪器怎样从无到有，从简单到复杂，从低端到高端，产量和市场从少到多，成为一种量大面广、可以和国外仪器一比高下的科学仪器。而如今，章诒学还工作在研发的第一线，另外，每年参加PITTCON等光谱方面学术会议与展览会，积极了解原子吸收的最新进展。　　日前，仪器信息网的编辑就中国原子吸收的过去、现在与未来，采访了章诒学。北京瑞利分析仪器有限公司的前总工 章诒学中国原子吸收的&ldquo 里程碑&rdquo 　　国内第一台商品原吸　　上世纪60年代，在中国，分析仪器市场需求已经打开，但是商品化的光谱仪器国内几乎没有。当时原子吸收正经历从科研装备向商品化仪器转变的过程。据章诒学回忆，根据国家规划，当时机械工业部向北京市机电工业局下达了建立&ldquo 物理光学仪器生产基地&rdquo 的任务。北京光学仪器厂部分物理光学仪器、北京科学仪器厂物理光学仪器的研发人员、装配人员、设计图纸、装配工具以及初步样机等全部打包&ldquo 搬&rdquo 到了二光。二光成立于1968年12月， 1988年更名为北京瑞利分析仪器有限公司，现归属北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司公司(文中统称&ldquo 二光&rdquo )。　　我国原子吸收商品仪器的研制始于北京科学仪器厂的倪国栋(浙大光仪系毕业)原子吸收研发团队，该团队1971年加入到二光。在已有研发的基础上，1972年即推出了国内第一台商品原子吸收WFX-Y2型，火焰原子化方式。不过据章诒学介绍，这款仪器并没有大批量推向市场，只生产了10多台。是什么原因导致了中国第一台原子吸收没有成功产业化呢?章诒学说，Y2的研制过程中，有色院、矿冶院作为合作方试用了Y2，而试用结果是认为Y2有不太成熟的地方，需要继续改进。　　获得国家科学技术奖项、国内第一台石墨炉原吸　　在从原子化、火焰稳定性、喷雾器供气等方面不断对Y2改进的同时，国际上出现了石墨炉原子吸收仪器，专家们和研发团队建议我国开展石墨炉技术的研制。　　说到这里，章诒学是1972年加入到了原子吸收团队，Y2研制时处于学习阶段 在1973年初开始石墨炉原子吸收WFX-Y3型研制的时候，章诒学已经开始负责Y3石墨炉机械设计 1979年倪国栋由于个人原因离开二光的时候，章诒学开始担任原子吸收团队的负责人。　　Y3的研制中，中科院环境化学所倪哲明团队的马怡载先生起到了非常积极的作用，马怡载先生对石墨炉原子化技术非常感兴趣。当时由于中国还没有开放，很多工作都需要自己动手。中国石墨炉原子吸收的研制是从寻找高纯度、高密度、高强度要求的石墨材料开始的，马怡载先生与章诒学分别赶赴兰州炭素厂和哈尔滨电炭厂，最终从兰州炭素厂找到了符合要求的石墨材料。之后，在大量的石墨炉分析试验中，了解到热解镀层石墨管的寿命长、灵敏度高，章诒学找到了北京电子管厂和航天部1院703所王恩福，正巧王恩福与章诒学二人是北大校友，其部门是研制火箭头上使用的石墨部件，巧的是为响应军转民号召，正在积极寻找民用项目。二人交流了原子吸收仪器中石墨管的技术需求，王恩福部门的大型进口设备、技术能力完全可以解决该问题。说起来非常有意思的是，后来王恩福看到了原子吸收石墨管的市场空间和前景，自己成立了专门公司，一直运营到现在。　　历经了两年的时间，解决了石墨材料、热解石墨管加工、电源设计等技术难题，1975年二光推出了WFX-Y3型石墨炉原子吸收。Y3技术革新的地方不只是增加了石墨炉法，还实现了数字化。当然，这个数字化和现在所说的数字化不一样，原来的Y2是指针显示，Y3则实现了数码管显示。这两方面的技术进步，都是填补了国内空白，并且可以说与国际先进技术保持了同步。令人印象深刻的是，Y3还在1978年获得了第一届科学大会奖，科学大会奖是现在国家科学技术奖项的前身，Y3能够获得国家级大奖，其意义和分量不言而喻。　　计算机化的原吸　　1978年，由于改革开放，中国很多行业受到了巨大冲击，其中，电子工业首先垮台。如现在很火的798文化创意园的前身是中国电子元器件产业园，目前主要依靠收取文化创意工作室的租金生存。这种冲击肯定是给国家工业发展带来负面影响，不过换个角度来讲，例如，对于分析仪器行业来说，大量国外的质量好、价格也不贵的电子元器件涌进来，使得电路板整体故障率下降，促进了分析仪器质量的提升。　　章诒学一直坚持&ldquo 追寻国际先进技术不断改进&rdquo 的观念，认为产品改进是无止境的。改革开放之后，中国与国际接轨、信息更通畅，原子吸收的研发人员积极地学习电子、光学等方面先进技术。&ldquo 当时原子吸收的市场、应用已经多起来了，普及程度大，已被列为量大面广的分析仪器。&rdquo 章诒学说道，&ldquo 当时在原子吸收技术进步方面，最主要的发展是计算机化。&rdquo 　　1985年二光推出了采用计算机进行控制的WFX-1F型原子吸收产品。当然，当时还是286、386等单板机 并且仪器内置了一个9寸电视机显示屏幕。由于计算机的引入，可以实时检查原子化过程中信号变化，达到了毫秒级响应速度，发现了一些原理性问题。另外，1F还推出了自吸收扣背景技术，说到自吸，当时是与广西化工所马治中先生合作的。马治中先生实验室有一台二光的Y2，马先生虽然是研究分析化学的，但是对电子技术很感兴趣，他通过改动Y2的电路实现了自吸收背景校正。　　WFX-1F的技术进步较多，在1986年获得了国家科技进步三等奖，是原子吸收光谱历史上获得的第二个国家级奖项。　　在1984年国家鼓励技术引进的时候，原子吸收方面也引进了日立、精工等产品。对于技术引进，章诒学说从中学到了很多，如一种新型的原子化技术&mdash &mdash 钨舟电热原子化，才知道原来原子化方式不只有火焰和石墨炉，后来，这种原子化技术的变更-钨丝电热原子化应用在了二光后来的910型便携原子吸收仪器上。另外，更主要的还是学到了装配、机械加工技术，在工业设计等方面也受到了启发。　　发展塞曼原吸　　塞曼效应背景校正是近年来最受关注的原子吸收扣背景技术，章诒学对于恒磁场塞曼效应背景校正技术一直比较偏爱，尤其关注日立公司的恒磁场技术。可以说二光的塞曼原子吸收仪器研发上受日立公司技术影响较多。章诒学介绍，日立的原子吸收从170、180、5000、2000，一直到3000型，始终坚持在恒磁场塞曼效应背景校正技术方向上改进，并且不断有新&ldquo 东西&rdquo 出来，&ldquo 这种坚持自己技术路线不断进步的理念值得学习。&rdquo 　　二光的塞曼背景校正技术是与广州测试所的何华焜先生合作的，何先生是中国最早研究塞曼背景校正技术的人之一。1988年的时候何华焜先生与二光合作推出了交变磁场塞曼背景校正技术的WFX-1G，不过，虽然该样机通过了鉴定，但在后期的试验中发现由于交变磁场部件振动导致基线&ldquo 振荡&rdquo 显著，并且由于该技术不能应用于火焰原子吸收上，最终，WFX-1G没有批量生产。不过这也为二光继续研究塞曼背景校正技术打下了基础，仍然是与何华焜先生合作，经过了3年研究，在2006年，二光推出了并列式火焰与石墨炉原子化系统、恒定磁场横向塞曼效应背景校正WFX-810。　　1975年WFD-Y3石墨炉、1985年WFX-1F计算机、2006年WFX-810塞曼代表了中国原子吸收的技术进步的步伐。其中，像石墨炉技术、自吸收扣背景技术等的研发几乎与国际同步，而自吸扣背景还可能早于国外。　　中国原子吸收早期的应用领域主要是冶金、地质，后来扩展到了环境、食品、医药等领域。国产厂商除了二光之外，还有北分、上分、南分、沈分等。原子吸收技术的&ldquo 现在与未来&rdquo 　　&ldquo 单光束与双光束&rdquo 之争　　&ldquo 单光束与双光束&rdquo 之争这个话题是章诒学提出的，她还自豪的说在单光束与双光束的光路设计方面是我们中国影响了外国。事件源于上世纪八十年代初，当时大量的进口原子吸收产品涌进了中国，进口原子吸收多采取了双光束的光路设计，而大部分国产原子吸收则是采取单光束设计方式。单光束光路设计简单、光强高，弱点是基线漂移、稳定时间长。而双光束的基线稳定性好，弱点是光路复杂、光强弱，砷等弱光元素受影响较大。　　当时国外公司极力宣传双光束的优势，基线稳定、不用预热、开机就能使用等。当时，邓勃、马怡载、何华焜、吴廷照等老一辈原子吸收学者们组织了一次PK活动，现场测试、比较国内外原子吸收仪器的稳定性。PK的结果是，单光束的原子吸收仪器效果更好，虽然其基线漂移是缺陷，需要稳定一定时间才能使用，而且当时的元素灯稳定性没有现在的好，稳定时间多在十五或二十分钟。但是单光束原子吸收的光能量强、信噪比好。如今，随着光源制作技术的发展，元素灯的预热时间变短了很多，性能更稳定 而且由于计算机技术的引进，调零方便，基线漂移很容易解决。　　相反，双光束仪器设计的镜子多，而多一块反射镜最少也要损失15%~20%的能量，原子吸收本就是减弱光强度的过程，如此导致检测到的信号非常弱。那次PK之后，可以说，国外仪器公司也有不坚持双光束的了，至少将双光束当作卖点进行大力宣传的少了很多。　　原吸&ldquo 短板&rdquo 之多元素同时检测　　分析速度慢、一次只能分析一个元素是原子吸收的固有缺陷。而2004年，德国耶拿公司在世界上首次推出了连续光源火焰原子吸收光谱商品仪器。耶拿的连续光源原子吸收是通过采用脉冲氙灯作为连续光源、中阶梯光栅的分光系统、CCD 检测器等技术，实现了多元素连续检测。　　不过，不同元素的原子化条件差异很大，即使是采用连续光源，真正实现多元素同时测定仍有难度，仍需要发展新的技术。另外，连续光源原子吸收仪器的结构与运行都相对复杂，而且，中阶梯光栅等技术具有一定难度，国内短时间内无法达到。　　在这种情况下，国内的原子吸收走了另外一条技术路线：多元素灯+CCD。多元素灯，用两种以上金属合金制作的空心阴极灯，据了解相关部件供应商现在最多已经可以做到8元素灯。&ldquo 今后可以根据用户的需求定制特色多元素灯，不过哪些元素适合组合在一起还需要进一步研究开发，&rdquo 章诒学说。　　大势所趋之现场检测、小型化　　就像标题所说的，小型化、便携化，能够现场检测，是分析仪器&ldquo 大&rdquo 的发展方向，也是原子吸收的发展方向之一。　　随着全社会对于环境健康和人类健康问题越来越重视，包括原子吸收光谱仪在内的各类重金属检测仪器发挥的作用越来越大，现场小型化、便携式、车载等专用的重金属检测仪也得到长足的发展。从另一个方面来讲，随着大型直读光谱、质谱仪器的迅速发展，原子吸收要保持其仪器和操作上简便易用的特长，应使原子吸收仪器向小型化、专用化方面发展。　　2010年，二光推出了便携式原子吸收WFX-910型，采用CCD检测器和钨丝电热原子化器，实现了三元素同时检测。不过，章诒学也说道，仍然有许多的工作要做，如：真正实现多元素的同时检测 软件和整体结构的继续改进 目前910在现场还是手动操作，未来可以自动化程度更高些，如远程控制、无线网络数据传输等，逐步实现江河湖海的实时监测，因为我国的很多江河的源头都是在远离人烟的地方，如果仪器能够远程控制开机、采样、运行、报数据等将为国家水环境事业解决了实际问题 样品处理和分析条件方面需要进行更深入的研究，以便实现真正能拿到野外使用。　　章诒学还遗憾地说道，910推出后，由于没有方法标准的支持，检测出的结果不被认可，使得该仪器的市场推广成了大问题。　　多功能化是方向吗?　　近年来一些仪器公司推出了多功能的原子吸收，如沈阳华光推出过一台集合了火焰原子吸收、石墨炉原子吸收、氢化物发生原子荧光、紫外可见分光光度计、火焰光度计于一身的原子吸收。北京华夏科创公司推出主要用于饮用水标准中11项指标检测的原子吸收和原子荧光&ldquo 二合一&rdquo 的多功能原子吸收光谱仪。　　不过，对于这种多功能的原子吸收，其实用性、客户反应如何，还有待进一步的考察。　　&ldquo 样品前处理仪器化&rdquo 缺乏　　样品前处理技术的仪器化，是所有分析仪器都面临的问题，章诒学指出，&ldquo 前处理技术是开启新应用市场的关键。&rdquo 样品前处理是分析工作的一道坎，分析化学的人不会&ldquo 搞&rdquo 仪器，&ldquo 做&rdquo 仪器的人不了解分析，所以，目前，样品前处理属于两边都够不着的&ldquo 空白区&rdquo 。　　说到这里，章诒学举了一个例子，当时910便携原子吸收推出后，蒋仕强老师非常看好910在饲料行业原料进厂前的检测应用，推荐去联系廊坊一家饲料企业，该企业质控经理看过测试数据后，认为910 能够满足企业的需求。不过，企业的分析人员水平较低，无法胜任复杂的样品前处理技术，对此，质控经理提出了一个要求，能否将910的前处理做成自动、&ldquo 傻瓜相机&rdquo 式的?对于这样的要求，章诒学说自己受到了&ldquo 刺激&rdquo ，&ldquo 太难了，仪器厂家对于这方面很外行，不过这一定是一个方向。&rdquo 　　仪器小型化的目的是为了在现场能够进行检测，恰恰目前还缺少了一个环节&mdash &mdash 样品前处理，未来在这方面有大量的工作可做。全自动化、半自动化的前处理技术或发现新的处理方法解决传统方法不好解决的问题，再或者，另辟蹊径&mdash &mdash 发展直接进样技术。也谈国内外的差距　　&ldquo 总的来说，中国的原吸与国际发展方向一致、同步，&rdquo 章诒学说道，&ldquo 国产原子吸收仪器研发力量越来越弱，国内仪器企业的光机系统、分析软件、电路设计的人才很缺乏。&rdquo 　　长期稳定性之殇　　总体来说，国内外原子吸收之间最大的差距是在于长期稳定性。国产原子吸收的长期稳定性较差，这也是用户购买国产原子吸收不自信的地方。用户普遍反应是&ldquo 使用时间长了之后，故障多，数据重现性差。&rdquo 　　国内外制造水平存在差距之外，关键零部件如光电倍增管、固态检测器等目前几乎都是进口的。很多业内人士建议，国家应该大力扶持关键零部件产业的发展。　　一揽子解决方案的&ldquo 真与假&rdquo 　　国产原子吸收的用户多是县级单位、企业的用户，仪器操作人员的技术水平较低，更加需求全面解决方案。国外厂家的一揽子解决方案真正做到了包含前处理方法、配套试剂等环节。而国内真正能够做到全面解决方案的厂家还不多。　　究其原因，章诒学认为，国产仪器厂家的人才结构上存在缺陷，不愿意养、也养不住分析化学人才 而且对于&ldquo 不只造仪器，还要教用户用仪器，最好还能配套前处理设备或方法&rdquo 这种需求缺少意识，然而恰恰这些方面对于占领市场很重要。　　同质化、低价竞争的怪圈　　&ldquo 国产原子吸收的现状不是很好，同质化、低价竞争现象较严重，&rdquo 章诒学说道。国产原子吸收多是中低档产品，低价竞争的结果是利润薄、研发投入下降。对于相关产业联盟一直没能真正建起来，章诒学感到困惑，&ldquo 不形成联盟，在应对国外竞争时将毫无优势可言。&rdquo 　　另外，章诒学也谈到目前在仪器招投标中存在的一些弊端，如&ldquo 明明两个灯就够了，偏偏要配八个灯?!灯多了之后，稳定性变差、仪器结构与运行都变得复杂。还有狭缝的个数也是，并不是越多越好，一些仪器厂家往往将这些参数宣传成了&lsquo 噱头&rsquo 。&rdquo 　　采访编辑：刘丰秋

仪器信息网讯 2013年10月23-26日，由中华人民共和国科技部批准、中国分析测试协会主办&ldquo 第十五届北京分析测试学术报告会及展览会&rdquo (BCEIA 2013)在北京展览馆顺利召开。从1985年开始，BCEIA每两年举办一次，已经连续成功举办了十五届，在国内外享有较高声誉。很多国内外分析仪器厂商把BCEIA作为新产品新技术发布的最佳平台。　　从BCEIA 2013展会我们可以看到，有赛默飞、耶拿、日立、岛津等外国公司和北京瑞利、东西分析、普析、北京海光、华洋仪器、瀚时、上海光谱、沈阳华光、浙江福立、安徽皖仪、华夏科创等中国公司展出了原子吸收光谱仪器(AAS)。　　AAS分析自理论诞生之日至今的近60年时间里，方法、仪器与应用三者之间相互依存、相互促进，都获得了长足的发展。目前，AAS商品仪器处于高水平技术发展阶段：仪器各系统功能不断提高和完善 仪器自动化、智能化水平不断提高 各大公司AAS仪器主要技术指标相互接近。　　随着我国环境、食品等方面污染问题的加剧，原子吸收光谱仪的应用范围不断扩展，市场需求持续增加，使它成为一种量大面广的产品。因而加入原子吸收仪器制造的企业仍在增加，例如2013BCEIA展会，就有安徽皖仪与华夏科创的AAS亮相。　　北京瑞利分析仪器公司技术顾问章诒学老师，调研了BCEIA 2013上展出的AAS，并从参展的仪器中总结出AAS一些技术发展动向。北京瑞利分析仪器公司技术顾问章诒学老师　　章诒学老师研制原子吸收分光光度计已有32年历史，亲身经历、参与和见证了中国的原子吸收光谱仪器怎样从无到有，从简单到复杂，从低端到高端，产量和市场从少到多，成为一种量大面广、可以和国外仪器一比高下的科学仪器。　　一、空心阴极灯竖直放置　　岛津、上海光谱、安徽皖仪也向赛默飞学习，将空心阴极灯竖直放置，求得灯放置状态的稳定性。　　二、光束传导系统采用双光束　　赛默飞iCE3500、岛津AA-6880系列和AA-7000系列、沈阳华光的光束传导系统采用双光束，目的是提高仪器基线稳定性。赛默飞iCE3500光学系统岛津AA-7000系列光学系统　　三、燃烧器工艺结构变化　　赛默飞的iCE3500和沈阳华光LAB600仪器，燃烧器采用散热片式结构，以利燃烧器散热。华洋、瀚时等公司采用可拆卸缝片，便于清洗。赛默飞iCE3500散热片式结构燃烧器　　四、采用可调式喷雾器　　普析由其英国公司工程师设计了新的可调式喷雾器，用户可调节优化喷雾状态以提高雾化效率及火焰稳定性、减少进样量。普析AAS的可调式喷雾器　　五、双加样位石墨管　　日立Z3000仪器采用一种有两个加样位置的石墨管，使样品量增加一倍，有利于低含量样品分析。　　六、磁极间隙加大　　上海光谱的新恒磁场塞曼仪器中，石墨炉磁钢的磁极间隙增加，使其退至石墨炉外，缩小炉内空间，有利于石墨管升温和磁极保护。上海光谱石墨炉磁钢磁极间隙增加　　七、仪器多功能化　　沈阳华光LAB600仪器在有氘灯的基础上，增加钨丝灯，使仪器具有紫外分光光度计功能。华夏科创将原子吸收和原子荧光组合成一台仪器，称之为原子吸收-原子荧光联用仪。　　八、石墨炉直接固体(粉末)进样技术　　固体(粉末)直接进样技术可以提高石墨炉法测定的灵敏度，已为国外高端仪器所采用。耶拿公司展出具有石墨炉直接固体进样的仪器novAA-400P型。采用SSA61Z型固体进样器, 能直接分析原始样品，样品无需作消解和溶剂桸释，降低污染，用样量小，灵敏度高达pg和fg级的检出水平, 可与ICP-MS相比, 其省时、快速、适用真实微量元素分析。　　九、石墨炉配置可视系统(GFTV) 和在线自动溶液稀释功能　　赛默飞iCE3000GF型的石墨炉原子化系统，增加可视系统，观察进样针位置及管内样品变化，精确调控石墨炉进样重复性和原子化过程，以提高检测精密度。　　十、仪器小型化和专用化发展　　近年来研发适用于现场分析的小型化原子光谱分析仪器引起国内外分析工作者关注。随着采用CCD检测器的便携式和小型台式原子发射光谱仪商品化进程，小型化原子吸收仪器的研究受到更多关注。　　北京瑞利展出了WFX-910型便携式原子吸收光谱仪，WFX-910采用电热原子化和CCD检测系统，电热丝原子化器，节能省电，功耗仅为石墨炉原子化器的6%，可在无电网供电环境下使用。　　另外，值得一提的是光纤技术应用。AAS著名厂商珀金埃尔默没有参展BCEIA 2013，但其在 BCEIA 2011上展出的PinAAcle900，首先在光路系统中采用光纤传输光信号，而不再用机械结构移动调整原子化系统，实现光路弯曲，可使仪器内部结构更紧凑，为仪器小型化打下基础。PinAAcle900光纤传导光束摘录：刘丰秋

华夏科创展位　　2012年12月，北京华夏科创仪器技术有限公司董事长张新民曾向仪器信息网透露，该公司正着手开发AAS(原子吸收)和AFS(原子荧光)“二合一”的仪器，即多功能原子吸收光谱仪。而目前，仪器的研发已经完成，并于BCEIA 2013(第十五届北京分析测试学术报告会及展览会)上首次公布。华夏科创GA600多功能原子吸收光谱仪　　据介绍，华夏科创开发此仪器的目的是为了结合原子吸收与原子荧光两种方法的优势，并形成互补，比如以原子荧光法检测砷、汞这样的原子吸收的短板，并实现对多种元素的同时检测。该仪器具有与同类产品相似的检测功能，不同之处在于该仪器主要针对水质分析，特别是饮用水标准中11个以AAS和AFS法检测的指标。据悉，该产品计划于2014年初上市。水中油检测前处理设备　　不久之前，华夏科创还推出了基于阿达玛变换技术的水质多参数测定仪与用于水中油检测的高效前处理设备。