超声化学反应系统

[i]自然科学进展；2006，16(3)：273-279[/i][b]微波加快化学反应中非热效应研究的新进展[/b][b]黄卡玛，杨晓庆[/b]摘 要：微波已经被广泛应用于加快化学反应。然而，微波加快化学反应所产生的特殊效应，特别是非热效应仍是人们争论的焦点。文中介绍了近年来微波加快化学反应中产生的非热效应、机理分析及实验方法等方面的研究进展。关键词：微波化学反应非热效应特殊效应由于微波独特的选择性加热方式和化学反应速率对温度的敏感性，人们自然联想到降微波应用于加快化学反应以提高反应速率。近年采大量的实验已证实微波可以极大地提高一些化学反应的反应速率，使一些通常条件下不易发主的反应迅速进行，微波现已被广泛应用于从无机反应到有机反应，从医药化工到食品化工，从简单分子反应到复杂生命过程的各个化学领域。近年来，当人们用微波加快化学反应时，发现了许多有别于传统加热的特殊效应，例如：1990年Rose将反应物放在装有冰水混合物的烧杯中以确保恒温，在这样的条件下，他们获得了与相同温度下传统加热方法不一样的结果 Bogdal等在1998年研究不同的有机合成实验中观察到微波加热与传统加热有不同的反应速率 Agrawal等2004年报道了材料烧结过程中发现在腔体中电场最大处和磁场最大处产生了不同的结果 2004年Barnhardt等发现很多在低温条件下不能进行的化学反应，在同样温度条件的微波辐射下可以进进行。这些与传统加热不同的效应引起了人们的关注。2004年在武汉召开的第五届全国微波化学会议，2004年在日本高松举行的微波化学会议、2005年在美国奥兰多举行的第三届世界微波化学大会上微波对化学反应的特殊效应都有专门报道。2004年在奥地利的格拉茨还专门举行了针对微波加热化学反应特殊效应的圆桌会议。 在这些特殊效应中，有一些特殊效应可以用微波的快速加热和选择性加热来解释，如过热现象。很多实验表明在微波加热下各种溶剂的沸点都有不同程度的提高。这是因为微波加热方式造成的。传统加热中，外部靠近热源的容器壁最先热起来，而那里是最容易形成气化核，当其饱和蒸气压等于液体上方气体压强时，溶剂就沸腾了，而微波加热因为是一种选择性的内加热，在内部温度较高的地方缺乏汽化核，致使液体内部因缺乏汽化核而加热到传统沸点时仍不能沸腾。再如热点现象，也是因为微波加热方式造成的。一般说来，热点形成可能由于下面3个原因：(1)具有不同介电损耗的材料的非均匀分布 (2)非均匀分布的微波场 (3)反应物内存在不同的热传导速率。美国宾州大学的Agrawal小组已经成功的观测到了在铁氧体去结晶过程中的热点，其热梯度为2000-4000℃ /mm，该热点持续了31s。还有热失控现象，在微波加热过程中随着温度上升有些物质的介电损耗也随温度增加，这便形成了一个正反馈，导致温度迅速上升将反应物烧毁。在微波加热食品、橡胶和陶瓷中已经报道有热失控现象发生。反之，有些特殊效应不能用温度的变化解释，例如前面所提到的微波低温反应等。而这些难以用温度变化和特殊温度分布来解释的现象就是人们所说的“非热效应”。很多文献中把特殊效应与非热效应等同起来，其实非热效应和特殊效应有本质差别。特殊效应是微波所特有的效应，两者区别在于特殊效应并不排除与温度的相关性。非热效应应该属于特殊效应的一种，它是无法用温度变化来解释的特殊现象。而可以用温度变化解释的特殊效应是热效应。 是否存在非热效应?这个问题一直没有定论，并且微波加快化学反应中的非热效应起源于微波对经典的Arrhenius公式中指前因子和活化能影响的争论，而这两项也正好与化学反应系统中的墒和焙相联系，那么，问题本身就在于对微波不以热的方式对化学反应系统的嫡和烙的影响上。其中Stuerga等反对存在非热效应，而Loupy等则认为存在非热效应。[color=red]最后有全文的下载[/color]

蒋华良教授的科普文章《红烧肉中的著名化学反应》，受到了广大读者的喜爱，网络上很多人学习。许多人对不用酱油烧红烧肉很感兴趣，因此，蒋教授修改了文章，增添了有关焦糖（糖饴）制作相关化学反应，也介绍了他从小学的独门糖饴制作方法。红烧肉中的著名化学反应--美拉德反应(更新版)蒋华良（中国科学院上海药物研究所）前一段时间，央视8台播出广告--我们恨化学，引起了广泛关注和热议。这件事引起了我的深刻反思：作为一名化学研究工作者，没有尽力去正面宣传化学，向老百姓科普化学。从今天起，我将抽空写些关于化学的科普小品文，让更多的人了解化学，公正地看待化学。我们每天的衣食住行离不开化学。例如，我们每天要吃油盐酱醋糖，这些常用佐料的制造，均离不开化学。有人会认为糖是从甘蔗和甜菜等植物中榨取的，以为用不上化学。其实，白糖的制造过程用到的过滤、蒸发、结晶等技术均是常用的化学技术，食盐的制造同样要用到这些技术，酱油和醋的生产主要靠发酵，其中发生了很多生物化学反应，也要用到过滤和精制等传统化学技术。有一门化学分支，叫食品化学，与我们的饮食关系极大。食品化学是系统研究食品的化学组成、结构、性质以及食品加工和贮藏过程中发生的化学变化的科学。食品在加工工程中会发生很多化学反应，有些化学反应非常有趣。红烧肉是我国老百姓喜爱的家常菜，几乎没有人不喜欢吃红烧肉的。做红烧肉时通常要加白糖和料酒（黄酒），一般认为氨基酸与乙醇发生酯化反应，生成氨基酸乙酯，这一反应显示了料酒去腥的作用，红烧肉的香味主要也是氨基酸乙酯的功劳。其实，红烧肉的香味主要是白糖的功劳。今天介绍做红烧肉的过程中发生的一个化学反应，这一化学反应是红烧肉色泽、香味和好味道的主要因素。1912年法国化学家L.C.Maillard发现氨基酸或蛋白质与葡萄糖混合加热时形成褐色的物质。后来人们发现氨基酸或蛋白质能与很多糖反应，这类反应不仅影响食品的颜色，而且对食品的香味也有重要作用，人们将此反应称为美拉徳（Maillard）反应或非酶褐变（nonenzymaticbrowning）反应。只要温度不高，如做红烧肉，这种反应产生的褐色物质无毒，且香气扑鼻，色泽诱人，是红烧肉、红烧鱼等成为美食的功臣。不同的氨基酸与不同的糖反应，能产生不同的香味。例如，亮氨酸与葡萄糖在高温下反应，能够产生令人愉悦的面包香。红烧肉的香味比较复杂，还不知什么氨基酸与糖反应的，可能是多种氨基酸与多种糖反应的产物。美拉德反应还促进了香料化学的发展，该反应在香精领域中的应用打破了传统的香精调配和生产工艺的范畴，产生了一种全新的香料生产技术，尤其在调味品行业应用广泛。该反应所形成的香精能产生天然肉类香味的逼真效果。美拉德反应的机制还不十分清楚，1953年Hodge对美拉德反应的机理提出了系统的解释，可分为三个阶段：初期、中期和末期。初期是氨基酸的氨基与糖的羰基发生亲核加成反应生成席夫碱，席夫碱环化形成氮代糖基胺，经阿姆德瑞分子重排反应，生成烯醇式和酮式糖胺。中期是烯醇式和酮式糖胺在酸性条件下经1,2-烯醇化反应，生成羰基呋喃醛，在碱性条件下经2,3-烯醇化反应，产生还原酮类和脱氢还原酮类化合物。这些多羰基不饱和化合物通过斯特勒克（Strecker）降解反应，生产醛类、吡嗪类化合物和一些容易挥发的化合物，这些化合物能产生特殊的香味。最后阶段的机制非常复杂，多羰基不饱和化合物进行缩合、聚合反应，产生褐黑色的类黑精物质。类黑精物质是红烧肉色泽的物质基础，控制糖的量和温度，缩合、聚合反应的程度不同，产生不同的类黑精物质，红烧肉的色泽也不同。有人烧红烧肉时喜欢加冰糖（砂糖重结晶产物），烧出的红烧肉色泽光亮，道理说不清楚，这有可能与药物的不同晶型产生不同的药效有点类似。建议平时烧红肉不要用市场上的肉香香精，而是用我们老祖宗积累的经验做红烧肉，加糖、黄酒、桂皮、生姜、八角等天然调味佐料。这些佐料中的化学物质与肉中成份产生复杂的化学反应，除酯化反应、美拉德反应、糖焦化反应（见下），其他反应目前不清楚，可能有全新的化学反应，值得研究。美拉德反应是食品化学研究的重要领域，每年有很多论文发表，目前还应用于疾病预防，例如有人研究出有利于糖尿病和慢性肾病患者食用的烤牛排的烹饪条件。我国科学家还用色谱和质谱技术研究北京烤鸭香味的指纹图谱，指纹图谱中的化合物多数是美拉德反应的产物。今后，如果把我国的高级厨师、民间烧菜高手做的红烧肉进行化学分析，做成指纹图谱数据库，并与他们烧制的配方和工艺过程相关联，进行大数据分析，产生出系列红烧肉烹饪工艺，家家户户都可以烧出适合自己口味的红烧肉。借此机会，我介绍一种不用酱油上色而是用糖饴（焦糖）上色红烧肉做法。油中热后，加入白糖，小火加热，搅拌，糖融化微焦并冒小泡时，加入处理好的五花肉翻炒2分钟左右，加入黄酒和上述佐料，倒入砂锅，再加黄酒（量至将肉刚好浸泡），小火烧15分钟，加盐，再烧10~15分钟左右。糖饴或焦糖的制作是一个更复杂的化学反应过程，主要涉及两类反应，一种是上述介绍的美拉德反应，另一类是糖加热的焦糖化反应，即在相当高的高温下（大约200℃）使碳水化合物产生醛类，然后缩合成有色成份。糖饴上色红烧肉的第一步，即糖在植物油中高温加热融化的过程是糖焦化反应，加入肉和其他佐料开始烧红烧肉时主要是美拉德反应，最后大火收汁时，焦化反应和美拉德反应同时发生。实际上，我们平时吃的酱油、醋、啤酒、可口可乐等佐料和饮料的颜色全靠焦糖着色。如果学会了用纯糖着色法烧红烧肉，就不用酱油了。要制作好的焦糖十分困难，因此，焦糖在也可称为高科技产品，每个公司的生产工艺均严格保密。可口可乐最关键的成份是一种耐酸焦糖，这是可口可乐之所以能风行全世界、在国际市场独占鳌头的主要原因，至今没人能破解这种耐酸焦糖的制作工艺。在这里，我也介绍一种制作焦糖的方法，用这种方法制作的焦糖特别适合于做红烧肉。我13岁时，曾跟一位老家的糕饼师傅学做炒米糖（米花糖），关于米花糖的做法我曾专门写过文章，这里不作介绍。做炒米糖的关键一步是熬糖，即制作糖饴。将大块的麦芽糖敲成细块，放入铁锅中融化。为防止糖熬焦，要加少量的水和猪油，与麦芽糖一起熬，火先大后小。因麦芽糖的甜度有限，熬糖时加一些白糖一起熬。掌握火候和熬到什么程度是关键，熬糖不到火候，粘度不够，炒米粘不起来，熬过头了，糖熬焦，炒米糖吃口就不好。这里有一个判断的标准，拿起搅拌的锅铲，如果糖汁一片一片往下落，就好了。这时，加入炒米搅拌，铲出后放在大一点的刀砧板上，压成方块。等糖块凉后，先切成条，再把条切成片，炒米糖就做好了。还有很多糖饴粘在铁锅上，千万不要洗掉，而是加入少量的水，继续加热熬，熬到略为粘稠时，倒在容器中备用。这是上等糖饴，下次做红烧肉时，不用上面介绍方面现做焦糖上色，而是直接加适量的这种糖饴，然后加其他需要的佐料，烧出的红烧肉味道一流。这种做糖饴的方法也发生了糖焦化反应和美拉德反应，熬麦芽糖时，肯定发生糖焦化反应，加入的猪油中含有少量的蛋白质或多肽，与麦芽糖发生美拉德反应。有很多高手烧的红烧肉味道很好，除其他佐料外，关键是他们加糖适量、火候处理得当，产生的美拉德反应和糖焦化反应的产物就好，无意中成了美拉德反应和糖焦化反应的高手。当然，做红烧鱼、红烧鸡、焙烤饼干面包、烤红薯、甚至炮制中药，只要是氨基酸和糖加热的过程，都会发生美拉德反应，也会发生糖焦化反应。美拉德反应和糖焦化反应也就成为食品化学和香料化学中的著名反应。本文介绍这些反应，希望今后大家烧红烧肉、红烧鱼时能有的放矢地利用这些反应。(2015年11月29日于杭州火车站，11月30日修改于上海药物研究所)