气相色谱组分分析

在石油化工行业的各种分析实验室里，为了对一个特定的样品里的单个组分进行分析和鉴定以及对碳氢化合物的混合物进行表征，通常会用到碳氢化合物的单一组分分析（DHA）这种分离技术。多组分分析主要是检测汽油中的主体组分：石蜡，烯烃，萘和芳香族化合物和其他分子中碳原子数介于1到13的的可燃烧化合物，以确定汽油样品的总体质量。我们在这篇文章里所用到的氢气发生器设备是 Peak Precision 500 Hydrogen Trace Generator.对汽油中包含的易燃烧组分进行分析对于汽油的质量控制十分有必要。由于汽油样品的成分复杂，各组分的特性十分接近，为了将各个组分分离开，通常需要很长的色谱柱（100米）。碳氢化合物的单一组分分析的时候，多种方法通常会被用到，依据这些方法要用到的柱箱升温速率和色谱柱长度不同而将这些方法分开。这些方法各有利弊，有些方法对低沸点化合物的响应灵敏，分辨率高；有些方法对分子量大，出峰很晚的化合物有很好的分辨率。由于分析方法的性质复杂，再加上使用很长的色谱柱，在用氦气作载气的时候，气相色谱的测试时间往往会超过两个小时。但是，用氢气来做载气可以极大的提高测试的速度，因为氢气的高线性速率让它做载气时十分高效。这对石油分析实验室而言，无疑是一个十分吸引人的优点，因为样品的高通量意味着实验室的赢利水平提升。用氢气来做载气可加快气相色谱的分析速率，再加上当前氦气的供应紧张，价格上涨，这意味着那些从氦气切换到氢气做载气的气相色谱实验室不仅赢利水平会增加，同时分析的结果可以符合行业的标准。这篇应用文献阐明用氦气作载气时，按照ASTM的标准检测方法D67291来分析汽油样品的结果和利用毕克科技的Precision氢气发生器Trace生产出来的氢气未经过过滤来做载气，按照ASTM标准检测方法D67291 附录X2的汽油样品分析结果时的对比。通过对比，我们可以看到气相色谱跑样时间的减少，同时，对特定组分的分离效果保持不变。 结果与讨论对汽油进行碳氢化合物的单一组分分析显示：混合物中最后一个洗脱出来的化合物-正十五烷，当用氢气来替代氦气做载气时，它的出峰时间从125分钟减少到74分钟。（如图1所示）尽管分析的时间不同，但是，对汽油中的主要组分的分析（石蜡，烯烃，萘和芳香族化合物）显示使用氢气和氦气作载气时，测量出来的主要组分含量差异不明显。尽管用氢气来做载气时需要更高的气体流速，但是，在大多数情况下混合物的各组分分离的效果依旧很不错，甚至在某些时候，分离的效果得到了改善。对1-甲基环戊烯和苯的分离和检测，在汽油样品分析中有严格的规定，因为苯的碎片物质的分析十分重要。用氢气做载气的时候，尽管该有机物的洗脱时间变短了，但是，气相色谱对此有机物的分离效果却提高了。（如图2所示）对于甲苯和2,3,3-三甲基戊烷的分离，在用氦气作载气时可以实现，用氢气做载气时，这两个物质同时出峰（如图3所示）用氢气做载气时，若要将这两种物质进行分离，需对方法进行改进。用氢气或氦气作载气的时候，气相色谱对十三烷和1-甲基萘的分离效果都很好，不相上下。（如图4所示）碳氢化合物的单一组分分析结果显示，利用氢气做载气时，按照ASTM标准方法 D6729 附录X2的方法来进行汽油样品的分析既可以极大地减少分析的时间，同时，对特定关键组分的分离效果和分辨率依旧十分理想。表1 指定的ASTM标准检测方法在装有100米长毛细色谱柱高分辨率气相色谱仪的协助下，可以确定发动机燃料中易燃物的单一组分的含量。（ASTM 国际2002） 表2 对汽油中主要组分的定量分析及结果图1 利用氦气和氢气分别做载气时，对汽油样品进行碳氢化合物单一组分分析时的气相色谱图图2 利用氢气和氦气分别做载气时，对1-甲基环戊烯和苯的分离效果对比图3 利用氢气和氦气分别做载气时，对甲苯和2,3,3-三甲基戊烷的分离效果对比图4 利用氢气和氦气分别做载气时，对十三烷和1-甲基萘的分离效果对比 参考1. 指定的D6729-01标准检测方法需要用到装有100米长毛细色谱柱高分辨率的气相色谱仪，来确定发动机燃料中的易燃物的单一组分。 ASTM国际2002.2. 指定D6729-01附录X2，用氢气来做载气时，碳氢化合物的分析数据。ASTM国际2004

导读烯烃是人类社会经济和生产生活的重要原料之一，它是含有碳碳双键的一类碳氢化合物，通过聚合反应能形成具有各种特性与牌号的功能高分子材料，经过再加工成型为众所熟知的塑料器具、管材、人造纤维、合成橡胶等，满足并丰富人们多彩的物质生活需求。烯烃中不仅有常量组分，还有微量物质，它们共同影响着最终加工成型材料的特性。烯烃中乙烯、丙烯，一直被誉为石油化工的基石，如今，乙烯被视为定义化工产业水平的关键指标，丙烯则被称为化工产业链延伸的重要基础原料。我国现有⼄烯产能约4200万吨/年，丙烯产能约5000万吨/年，预计到“十四五”末，国内⼄烯产能将达到6500万吨/年，丙烯产能将达到7200万吨/年。市场需求带动烯烃的增长动力持续强劲，对于高品质烯烃质量的要求也更加严格。常见的乙烯、丙烯和丁烯等烯烃主要源于能源化工生产，不同厂家烯烃的生产工艺路线各异，既有石油催化裂化和裂解产生，也能从煤基合成气进行制备，组成比较复杂，往往含有大量烷烃、烯烃，同时还存在微量的杂质如极性的含氧化合物等。这些杂质不仅增加了烯烃聚合加工过程的氢耗和催化剂损耗，也影响了聚合烯烃的等级与品质。常规的气相色谱方法需要多次进样并更换不同色谱柱才能完成烯烃中的主要成分和各种杂质分析。有没有一种简便方法，一次进样就能实现烯烃中常量组分和微量物质的分析呢？答案是肯定的。想要“一招搞定”，实现如此复杂样品的高效率分离，就不得不提“先进流路技术”。先进流路技术——实现复杂组成的高效分离先进流路技术是什么？岛津公司的先进流路技术（Advanced Flow Technology，简称AFT）是采用新型流路控制技术的毛细管分析系统，可以高精度地将目标成分从复杂的原始样品中分离出来，实现高分离度并提高分析工作效率。它主要分为四种方式：反吹，检测器分流，检测器切换和中心切割。岛津先进流路技术软件界面主要特点和应用场景各控制方式的主要特点和应用场景示例如下。表1. 先进流路技术的控制方式特点与应用场景示例中心切割——简单实用的二维色谱分离中心切割是二维气相色谱常用的一种操作方式，通过无阀自动气体控制实现在设定时间段被分离物质切换流向，从第一根色谱柱一维模式进入第二根色谱柱二维模式分离。与全二维气相色谱中需要将所有一维分析组分再通过第二维分离的方式相比，采用中心切割后，可以根据需要选择一维色谱中难以分离的组分进入二维色谱继续分离，其他组分则在一维色谱中被分析检测。目前在能源化工分析领域已有很多标准方法都采用了中心切割二维色谱方法，常见的列于下表。对于烯烃分析，现在仍通过不同的方法去分别检测其中的含氧化合物和烃组成，影响分析效率，中心切割的方法有望在未来烯烃分析工作中大放光彩。表2. 国内外采用中心切割二维色谱方法的部分标准应用案例分享——烯烃的中心切割色谱分离• 仪器GC-2010Pro气相色谱仪• 分析条件进样方式：高压液体阀，0.2μL内置定量环；六通进样阀，500μL定量环进样口温度：150℃；分流比：3:1；FID检测器温度：200℃柱温程序：60℃(3min)→15℃/min→150℃(2min)→15℃/min→170℃(6min)色谱柱：Lowox 10m×0.53mm×10μm（1st柱）；PLOT Al2O3/S50m×0.53mm×15μm（2nd柱）；Rtx-1 1.8m×0.32mm×5μm（平衡柱）• 典型二维色谱图中心切割二维气相色谱法通过特殊的接口，两种分离机理不同的色谱柱串接在一起，将第一根色谱柱难分离的部分转移到第二根色谱柱做进一步分离分析。图1. 烯烃中常量和微量组分分析色谱图• 重复性和检出限采用中心切割技术，对烯烃样品连续进样6次，计算各组分的重复性和检出限(S/N=3)，结果显示该方法对含氧化合物的检出限1 ppm，重复性RSD0.4%；烃类检出限0.4 ppm，重复性RSD0.5%。结语“十四五”期间我国烯烃产能持续攀升，尤其是高品质烯烃新工艺与新产品的开发水平不断提高，将对化工行业高质量发展起到积极促进作用。岛津先进流路控制的中心切割二维色谱可以有效应对愈加严格的烯烃质量控制，一招搞定烯烃中复杂常量和微量化合物组成分析，提高质量分析能力和工作效率。本文内容非商业广告，仅供专业人士参考。

锂离子电池在首次充电过程中，电解液与负极材料发生反应在表面形成固体电解质界面膜（SEI，Solid Electrolyte Interface），并伴随产气，如氢气、二氧化碳、甲烷等。该过程属于正常产气，被称为化成阶段。当锂电池在过充放电过程时，也会异常产气，导致电池形变、封装破损、内部接触不良，从而引起安全事故。因此，准确掌握电池的产气量大小、深入了解产气规律，有助于优化电池材料体系和电解液，对电池制作工艺优化至关重要。以往，对于从软包锂电池中提取气体样本一直是一项具有挑战性的工作。传统的方法是用一根锋利的针穿透软包电池，这样可以一次性测量气体，但在此过程中会破坏软包电池。而且，这种方法不适合与多种时间、不同电压或充电状态（SoC）相关的测量，也不允许连续监测电池内部的产气过程。因此，该传统方法存在的问题是测试具有破坏性，不能用于非侵入和重复气体取样。它也没有提供一种从软包电池中提取永久性气体而不损坏它的方法。为了克服这些限制，德国明斯特大学（University of Münster）的Jan-Patrick组于2020年引入了一种气体采样端口（GSP，Gas Sampling Port）用于从锂离子软包电池中原位采集产气（DOI 10.1149/1945-7111/ab8409）。GSP是一种基于聚丙烯(PP)的套管系统，它被热封到袋箔的内层。它允许非破坏性和重复气体采样，而不会显着影响袋状电池的电化学性能。通过引入GSP，研究人员能够对软包电池内形成的气体进行原位分析。这使他们能够在不损害电池完整性的情况下研究气体的产量和组成。关于产气量的测定，作者仍然采用的是传统的“阿基米德法”。这种方法的基本原理是将软包电池悬挂于流体中，如MilliQ水中。由于软包电池受到的液体浮力会对小型薄膜测压传感器施加一个力，则传感器中应变片的变形会导致电阻变化形成电信号，然后再转化为力数据。通过阿基米德浮力公式，其产生的浮力与同体积排开的液体的重量相等，即可换算出软包电池的产气量。但此方法为间接计算产气量，操作装置较为复杂、误差较大、精度不足、重复性不足。且此方法仅能用于软包电池的产气量测量，不具有兼容方形电池、圆柱电池的广泛性。GPT-Li原位锂电池产气量测定仪采用GMC（Gas Metering Cell）超微量气体流量测量专利技术，其原理为直接将锂电池产气引入GMC测量模块，当气体流过特殊设计的流道中的惰性液体时，会产生均匀的气泡并计数累计产气量。该技术的直接测量精度可达约30 μL，且支持连续或非连续气流的测量。将该技术结合不同的接口，可实时在线连续原位监测软包、方形、圆柱等各种类型电池的产气行为，并得到如产气量、产气速率等数据。同时，GMC测量模块可直接与GC、DEMS等气体组分分析设备串联，用于进一步的气体组分分析。相较于传统的排水法（基于阿基米德浮力定律）、集气法（基于理想气体状态方程），GPT-Li可实现直接动态监测气体的微量体积变化并与气体成分分析设备进行联动分析，有助于锂电池材料研发和电芯产气机理的分析研究。