红外样品干燥方法

1. 旋转蒸发仪旋转蒸发仪是大多数实验室必备的仪器，主要用于在减压条件下连续蒸馏大量易挥发性溶剂。尤其对萃取液的浓缩和色谱分离时的接收液的蒸馏，可以分离和纯化产物。结构：蒸馏烧瓶可是一个带有标准磨口接口的梨形或圆底烧瓶，通过一高度回流蛇形冷凝管与减压泵相连，回流冷凝管另一开口与带有磨口的接收烧瓶相连，用于接收被蒸发的有机溶剂。在冷凝管与减压泵之间有一三通活塞，当体系与大气相通时，可以将蒸馏烧瓶，接液烧瓶取下，转移溶剂，当体系与减压泵相通时，则体系应处于减压状态。使用时，应先减压，再开动电动机转动蒸馏烧瓶，结束时，应先停机，再通大气，以防蒸馏烧瓶在转动中脱落。作为蒸馏的热源，常配有相应的恒温水槽。1.1使用方法1.高低调节:手动升降,旋转至free状态时，可自由升降蒸发仪，旋转至lock状态时，则固定蒸发仪。一般要保持在lock状态，可延长升降弹簧的使用寿命。2.冷凝器上有两个外接头是接冷却水用的,一头接进水,另一头接出水,一般接自来水,冷凝水温度越低效果越好.上端口装抽真空接头,接真空泵皮管抽真空用的. 3.开机前先将调速旋钮左旋到最小,按下电源开关指示灯亮,然后慢慢往右旋至所需要的转速,一般大蒸发瓶用中,低速,粘度大的溶液用较低转速.烧瓶是标准接口24号,一般用 500ml,1000ml两种烧瓶,溶液量一般不超过50%为适宜. 1.2 注意事项1.玻璃零件接装应轻拿轻放,装前应洗干净,擦干或烘干. 2.各磨口,密封面密封圈及接头安装前都需要涂一层真空脂. 3.加热槽通电前必须加水,不允许无水干烧. 4.如真空抽不上来需检查 (1)各接头,接口是否密封 (2)密封圈,密封面是否有效 (3)主轴与密封圈之间真空脂是否涂好 (4)真空泵及其皮管是否漏气 (5)玻璃件是否有裂缝,碎裂,损坏的现象注：大家使用旋转蒸发仪主要是用于浓缩大量体积的容易，我们实验室最近发明了一种方法，可用于蒸干小瓶（8-20ml）内的溶剂，短时间内就可使转移出来的样品蒸干。见下图。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/10/201610211328_614630_1610895_3.jpg将小瓶放在29口的管子中，就可蒸干，特别方便。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/10/201610211328_614631_1610895_3.jpg2. 烘箱将样品放在烘箱中，进行干燥，但应该控制烘箱适宜温度，温度过高可使样品降解或变质，温度过低，样品不能及时干燥完全。另烘箱内应保持清洁，否则容易污染样品，下图为我们实验室用的烘箱，里面有点脏（在此就不献丑了），所以大家一般不用其干燥样品。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/10/201610211328_614632_1610895_3.jpg3. 冷冻干燥分离黄酮类化合物的同学，经常会用到DMSO，DMSO的沸点很高，很难采用加热或旋蒸的方法出去，达到干燥样品的目的，此时我们可以利用DMSO冰点低的性质采用冷冻干燥的方法除去DMSO，来干燥样品。冷冻干燥就是把含有大量水分物质，预先进行降温冻结成固体，然后在真空的条件下使水蒸汽直接升华出来，而物质本身剩留在冻结时的冰架中。冷冻干燥能得到干燥态的样品，使样品稳定。冷冻干燥分为三个步骤：（1）预冻，也就是将样品冻成固体（冰），为接下来的升华过程准备样品；（2）初级干燥，冰升华而不融化（3）次级干燥，键合于固体物质的残留水分被除去，从而留下干燥样品，这一步对保存样品的稳定性非常重要。冷冻干燥有下列优点：（1）．冷冻干燥在低温下进行，因此对于许多热敏性的物质特别适用。（2）．在低温下干燥时，物质中的一些挥发性成分损失很小，适合一些化学产品，药品和食品干燥。（3）．在冷冻干燥过程中，微生物的生长和酶的作用无法进行，因此能保持原来的性装。（4）．由于在冻结的状态下进行干燥，因此体积几乎不变，保持了原来的结构，不会发生浓缩现象。（5）．干燥后的物质疏松多孔，呈海绵状，加水后溶解迅速而完全，几乎立即恢复原来的性状。（6）．由于干燥在真空下进行，氧气极少，因此一些易氧化的物质得到了保护。（7）．干燥能排除95-99%以上的水份，使干燥后产品能长期保存而不致变质。下图为我们实验室使用的冷冻干燥机，使用频率很高啊！！！http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/10/201610211328_614633_1610895_3.jpg4 . 恒温真空干燥真空干燥是将被干燥物料置于真空条件下进行加热干燥。它利用真空泵进行抽气抽湿，使工作室处于真空状态，物料的干燥速率大大加快，同时也节省了能源。真空干燥机有良好的密封性，适用于干燥不稳定或热敏性物料。下图为我们实验室使用的恒温真空干燥机，主要是去除水分，在测试核磁谱图之前，采用真空干燥的方法干燥样品（一般干燥一天就可以了），可去除水峰的干扰，测试的谱图会很漂亮，利于解析。http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/10/201610211329_614634_1610895_3.jpg5. 常压干燥器这种干燥器在大多数实验室都有，主要是利于样品的储存，使用很普遍。在此就不加赘述了。data:image/png;base64,iVBORw0KGgoAAAANSUhEUgAAAAEAAAABCAIAAACQd1PeAAAAGXRFWHRTb2Z0d2FyZQBBZG9iZSBJbWFnZVJlYWR5ccllPAAAAyBpVFh0WE1MOmNvbS5hZG9iZS54bXAAAAA

[size=3][color=#fe2419][font=宋体]维权声明：本文为[/font][/color][color=#fe2419][font=Arial]ruby70303[/font][/color][color=#fe2419][font=宋体]原创作品，本作者与仪器信息网是该作品合法使用者，该作品暂不对外授权转载。其他任何网站、组织、单位或个人等将该作品在本站以外的任何媒体任何形式出现均属侵权违法行为，我们将追究法律责任。[/font][/color][/size][size=3][b][color=#f10b00][font=宋体]干燥样品常用方法大全[/font][/color][/b][/size][font=宋体][color=#000000]大家将样品转移出来后，想进行测试谱图，称量，测活性等工作，首先需要将样品干燥，干燥样品的方法有很多种，我将对常用的几种进行总结，以供大家参考。[/color][/font][font=Times New Roman]1. [/font][font=宋体]旋转蒸发仪[/font][font=宋体] 旋转蒸发仪是大多数实验室必备的仪器，主要用于在减压条件下连续蒸馏大量易挥发性溶剂。尤其对萃取液的浓缩和色谱分离时的接收液的蒸馏，可以分离和纯化产物。结构：蒸馏烧瓶可是一个带有标准磨口接口的梨形或圆底烧瓶，通过一高度回流蛇形冷凝管与减压泵相连，回流冷凝管另一开口与带有磨口的接收烧瓶相连，用于接收被蒸发的有机溶剂。在冷凝管与减压泵之间有一三通活塞，当体系与大[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]通时，可以将蒸馏烧瓶，接液烧瓶取下，转移溶剂，当体系与减压泵相通时，则体系应处于减压状态。[color=red]使用时，应先减压，再开动电动机转动蒸馏烧瓶，结束时，应先停机，再通大气，以防蒸馏烧瓶在转动中脱落。[/color]作为蒸馏的热源，常配有相应的恒温水槽。[/font][b][font=Times New Roman]1.1[/font][font=宋体]使用方法[/font][/b][font=Times New Roman]1.[/font][font=宋体]高低调节[/font][font=Times New Roman]:[/font][font=宋体]手动升降[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]旋转至[/font][font=Times New Roman]free[/font][font=宋体]状态时，可自由升降蒸发仪，旋转至[/font][font=Times New Roman]lock[/font][font=宋体]状态时，则固定蒸发仪。一般要保持在[/font][font=Times New Roman]lock[/font][font=宋体]状态，可延长升降弹簧的使用寿命。[/font][font=Times New Roman]2.[/font][font=宋体]冷凝器上有两个外接头是接冷却水用的[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]一头接进水[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]另一头接出水[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]一般接自来水[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]冷凝水温度越低效果越好[/font][font=Times New Roman].[/font][font=宋体]上端口装抽真空接头[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]接真空泵皮管抽真空用的[/font][font=Times New Roman]. [/font][font=Times New Roman]3.[/font][font=宋体]开机前先将调速旋钮左旋到最小[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]按下电源开关指示灯亮[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]然后慢慢往右旋至所需要的转速[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]一般大蒸发瓶用中[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]低速[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]粘度大的溶液用较低转速[/font][font=Times New Roman].[/font][font=宋体]烧瓶是标准接口[/font][font=Times New Roman]24[/font][font=宋体]号[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]一般用[/font][font=Times New Roman] 500ml,1000ml[/font][font=宋体]两种烧瓶[/font][font=Times New Roman],[/font][color=red][font=宋体]溶液量一般不超过[/font][/color][color=red][font=Times New Roman]50%[/font][/color][font=宋体]为适宜[/font][font=Times New Roman]. [/font][b][font=Times New Roman]1.2 [/font][font=宋体]注意事项[/font][/b][font=Times New Roman]1.[/font][font=宋体]玻璃零件接装应轻拿轻放[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]装前应洗干净[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]擦干或烘干[/font][font=Times New Roman]. [/font][font=Times New Roman]2.[/font][font=宋体]各磨口[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]密封面密封圈及接头安装前都需要涂一层真空脂[/font][font=Times New Roman]. [/font][font=Times New Roman]3.[/font][font=宋体]加热槽通电前必须加水[/font][font=Times New Roman],[/font][font=宋体]不允许无水干烧[/font][font=Times New Roman]. 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[/color][/font][color=#f10b00][font=宋体][b]烘箱[/b][/font][/color][font=宋体] 将样品放在烘箱中，进行干燥，但应该控制烘箱适宜温度，温度过高可使样品降解或变质，温度过低，样品不能及时干燥完全。另烘箱内应保持清洁，否则容易污染样品，下图为我们实验室用的烘箱，里面有点脏（在此就不献丑了），所以大家一般不用其干燥样品。[/font][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/09/201009291053_247913_2170286_3.jpg[/img][b][font=Times New Roman][color=#f10b00]3. [/color][/font][color=#f10b00][font=宋体]冷冻干燥[/font][/color][/b][font=宋体] 分离黄酮类化合物的同学，经常会用到[/font][color=red][font=Times New Roman]DMSO[/font][/color][font=宋体]，[/font][font=Times New Roman]DMSO[/font][font=宋体]的沸点很高，很难采用加热或旋蒸的方法出去，达到干燥样品的目的，此时我们可以利用[/font][font=Times New Roman]DMSO[/font][font=宋体]冰点低的性质采用冷冻干燥的方法除去[/font][font=Times New Roman]DMSO[/font][font=宋体]，来干燥样品。[/font][font=宋体] 冷冻干燥就是把含有大量水分物质，预先进行降温冻结成固体，然后在真空的条件下使水蒸汽直接升华出来，而物质本身剩留在冻结时的冰架中。冷冻干燥能得到干燥态的样品，使样品稳定。[/font][font=宋体]冷冻干燥分为三个步骤：[/font][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]1[/font][font=宋体]）预冻，也就是将样品冻成固体（冰），为接下来的升华过程准备样品；[/font][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]2[/font][font=宋体]）初级干燥，冰升华而不融化[/font][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]3[/font][font=宋体]）次级干燥，键合于固体物质的残留水分被除去，从而留下干燥样品，这一步对保存样品的稳定性非常重要。[/font][font=宋体]冷冻干燥有下列优点：[/font][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]1[/font][font=宋体]）．冷冻干燥在低温下进行，因此对于许多热敏性的物质特别适用。[/font][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]2[/font][font=宋体]）．在低温下干燥时，物质中的一些挥发性成分损失很小，适合一些化学产品，药品和食品干燥。[/font][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]3[/font][font=宋体]）．在冷冻干燥过程中，微生物的生长和酶的作用无法进行，因此能保持原来的性装。[/font][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]4[/font][font=宋体]）．由于在冻结的状态下进行干燥，因此体积几乎不变，保持了原来的结构，不会发生浓缩现象。[/font][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]5[/font][font=宋体]）．干燥后的物质疏松多孔，呈海绵状，加水后溶解迅速而完全，几乎立即恢复原来的性状。[/font][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]6[/font][font=宋体]）．由于干燥在真空下进行，氧气极少，因此一些易氧化的物质得到了保护。[/font][font=宋体]（[/font][font=Times New Roman]7[/font][font=宋体]）．干燥能排除[/font][font=Times New Roman]95-99%[/font][font=宋体]以上的水份，使干燥后产品能长期保存而不致变质。[/font][font=宋体]下图为我们实验室使用的冷冻干燥机，使用频率很高啊！！！[/font][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/09/201009291053_247914_2170286_3.jpg[/img][b][font=Times New Roman][color=#f10b00]4 . [/color][/font][color=#f10b00][font=宋体]恒温真空干燥[/font][/color][/b][font=宋体] 真空干燥是将被干燥物料置于真空[/font][url=http://baike.baidu.com/view/98838.htm][color=windowtext][font=宋体]条件[/font][/color][/url][font=宋体]下进行加热干燥。它利用真空泵进行抽气抽湿，使工作室处于真空状态，物料的干燥速率大大加快，同时也节省了能源。真空干燥机有良好的密封性，适用于干燥不稳定或热敏性物料。下图为我们实验室使用的恒温真空干燥机，主要是[color=red]去除水分[/color]，[color=red]在测试核磁谱图之前，[/color]采用真空干燥的方法干燥样品（[color=red]一般干燥一天就可以了[/color]），可去除水峰的干扰，测试的谱图会很漂亮，利于解析。[/font][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/09/201009291053_247915_2170286_3.jpg[/img][b][font=Times New Roman][b][font='Times New Roman'][color=#f10b00]5[/color][/font][color=#f10b00]. [/color][/b][/font][color=#f10b00][font=宋体]常压干燥器[/font][/color][/b][font=宋体] 这种干燥器在大多数实验室都有，主要是利于样品的储存，使用很普遍。在此就不加赘述了。[/font][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/09/201009291053_247916_2170286_3.jpg[/img][b][font=Times New Roman][color=#f10b00]6 . [/color][/font][color=#f10b00][font=宋体]气泵[/font][/color][/b][font=宋体] 这种方法可以用于干燥样品，气泵有两个通风口，可以两个同时使用，亦可以二合一使用（干燥速度更快），缺点是：装样品的小瓶如果敞开口的话，容易有灰尘进入；另样品如果是粉末的话，容易吹飞。在不必要的时候不建议使用。[/font][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/09/201009291054_247917_2170286_3.jpg[/img][b][font=Times New Roman]7 [/font][font=宋体]气化式加湿器[/font][font=Times New Roman] [/font][/b][font=宋体] 如果样品较多的话，旋蒸又不好使时，大家可以选择气化式加湿器，一次最多可以干燥[/font][font=Times New Roman]9[/font][font=宋体]个样品，非常方便。也许有人质疑加湿器应该是保湿的，怎么可以用来干燥样品呢？事实是完全可以的，如果将中间的那个盒子去掉，就可以了，下图就是我经常使用的气化式加湿器，使用频率很高，而且可以[color=red]用电池带动[/color]，如果没电的话，依然可以使用，放心也比较安全，[color=red]既可以防止灰尘的侵入，又可以一次干燥多个样品[/color]，建议大家有条件的话可以试试，效果不错呦！！！[/font][img]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/09/201009291054_247918_2170286_3.jpg[/img] 当然如果是易挥发的有机溶剂，不是很着急的话，有一种更简单，方便的方法，就是自然晾干，哈哈。[font=Times New Roman] [/font][font=宋体]以上几种方法是我们实验过程中经常用到的，希望对大家有所帮助，期望大家能够提出宝贵意见。 我的愿望：好希望能得到美国苹果AP-345（8G）的MP5的奖品呀！音乐，电影随时陪伴我！！！ 祝各位一切顺利！！！[/font]

[align=center][b]基于[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术的2,3,5-三甲基氢醌干燥失重的建模研究[/b][/align][align=left][b]中文摘要：目的[/b]在传统的真空干燥过程中，工作人员在不同时间点多次采样，离线分析产品干燥失重，从而了解产品的干燥状态。干燥不足难以清除产品中水分与有机溶剂，需要重新抽真空延长干燥时间，期间就增加了产品暴露于空气中的时间，造成产品的氧化损失。过度干燥无疑又会浪费能源。传统方法费时费力，并且损失产品，因此研究简便快速的干燥失重分析测试与监控方法具有很大应用前景。[b]方法[/b]采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术结合PLS算法建立TMHQ真空干燥过程水分含量的监控模型，考察多种预处理方法与波段选择方法对模型进行优化。[b]结果[/b]建立模型的各项参数为：RMSEC=0.0893,RMSECV=0.0943,RMSEP=0.0798,R[sup]2[/sup]C=0.9713，R[sup]2[/sup]P=0.9832。[b]结论[/b]所建立的方法，模型重复性与预测能力良好，可以满足TMHQ生产中真空干燥过程水分含量快速检测，以判断干燥终点。[/align][align=left][b]关键词：[/b][url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析；2,3,5-三甲基氢醌；干燥2, 3, 5-三甲基氢醌(TMHQ)是合成维生素 E的重要中间体，可与异植醇缩合生产维生素 E。TMHQ 在空气中极易被氧化，其主要来源为人工合成以及从石油化工等行业的下脚料中提取。提取方法因工艺复杂、产率较低及产品纯度不高等问题，极大地限制了其应用范围 而人工合成方法因其原料易得、工艺相对简单、转化率高等优点获得了广泛应用。TMHQ干燥终点的确定在合成中起到关键作用。在制药领域，NIRS作为一种重要的PAT工具，已成功用于药物的原辅料评价、关键过程的监测和控制、成品的快速放行和质量监测等各个环节，为保证产品质量、降低生产成本、革新生产过程发挥了重要的作用。[/align][b]1 实验仪器与试剂1.1 仪器[/b] Antaris Ⅱ傅里叶变换[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱仪[/color][/url]（美国Thermo Fisher公司），光纤采样附件（美国SabIR）,SHB-III循环水式多用真空泵（郑州长城科工贸有限公司）,BT224S电子分析天平(德国Sartorius公司),ZKXFB-2真空干燥箱（上海树立仪器仪表有限公司）,扁形称量瓶（40×25mm）,圆底烧瓶、布氏漏斗、抽滤瓶。RESULT[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]采集软件，TQAnalyst[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析软件，Matlab数据处理软件。[b]1.2 试剂[/b] TMBQ（安耐吉试剂公司，含量99%），10%钯碳催化剂（国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（天津富宇精细化工），氢气（济南德祥）。[b]2 方法2.1TMHQ样品的制备[/b] 20ml无水乙醇溶解2gTMBQ纯品，加入到100ml两口圆底烧瓶中，加入钯碳催化剂，使用三通连接氢气气囊，封口膜密封连接处，隔膜泵抽尽圆底烧瓶内空气，再通入氢气，重复操作三次。25℃下磁力搅拌反应。反应结束后，旋蒸浓缩至剩余少量液体，蒸馏水洗涤瓶壁上产品，减压过滤后45℃真空干燥12h，称重计算产率。利用钯碳氢气还原2,3,5-三甲基苯醌得到TMHQ，反应完毕，使用硅藻土过滤除去钯碳，旋蒸过滤液得白色粉末及片状固体，依次用适量蒸馏水与石油醚快速洗涤。将湿样品分装于11个称量瓶中，放置在真空干燥箱中干燥。干燥箱保持恒温45℃，每隔0.5h取出装有样品的称量瓶，冷却至室温，称重并采集光谱。每个称量瓶中的样品采集11-13次光谱。[b]2.2TMHQ干燥失重的测定[/b] 根据2,3,5-三甲基氢醌化工行业标准（HG/T4415-2012）规定，测定TMHQ样品的干燥失重，取本品2.0~2.5g，在105℃条件下烘干至重量不再变化，水分平行测定结果应不大于0.20%，取其算数平均值。 干燥失重=（m1-m2）/（m1-m0）*100%，m1为干燥前重量，m2为干燥后重量，m0为瓶重。[b]2.3TMHQ[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]的采集[/b] 设置波长范围4000 cm[sup]-1[/sup]-10000cm[sup]-1[/sup]；扫描次数32次；分辨率8 cm[sup]-1[/sup]，使用光纤附件漫反射方式采谱，采集样品前采集背景以消除背景干扰，每个样品重复采集三次光谱。环境温度20℃，湿度60%。[b]2.4样品集划分[/b] 以8个批次为校正集，3个批次为验证集，并根据主成分得分图验证校正集与验证集样品是否分布均匀。[b]2.5异常样本的剔除[/b] 采用主成分分布图和学生残差-杠杆值同时判别异常离群样本，并予以剔除。[b]2.6预处理方法选择[/b] 主要考察一阶导数、二阶导数、MSC、SNV四种预处理方法，并与无预处理的建模结果进行对比，选择出最优预处理方法。[b]2.7特征波段选择[/b] 使用最优预处理方法对原始光谱预处理，消除基线漂移与仪器噪声，考察GA算法、iPLS算法、与人工选择波段三种方法选择特征波段的建模效果。[b]2.8重复性考察[/b] 选择3个验证集样品，每个样品连续采集10次光谱，使用建立好的模型预测每张光谱，并计算出每个样品十次预测值的均值和标准偏差。[img=,18,27]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img]是第i个样品的第j张光谱，第i个样品共测定ri个光谱，第i个样品的预测平均值为：[align=center][img=,111,86]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310935_01_1626619_3.png[/img][/align] 复测定的标准偏差为：[align=center][img=,185,83]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310936_01_1626619_3.png[/img][/align] 用c[sup]2[/sup]检验来考察这些重复性标准偏差是否属于同一总体：[align=center] [img=,288,60]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310939_01_1626619_3.png[/img][img=,249,48]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align][align=center] [img=,89,55]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310939_02_1626619_3.png[/img][img=,58,48]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][/align][align=center][img=,128,60]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310940_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center][img=,196,54]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310940_02_1626619_3.png[/img][/align] z为需要重复测定的样品数，将所得χ[sup]2[/sup]与自由度（z-1）临界值比较，若χ[sup]2[/sup]在临界值以下，则重复测定的所有方差属于同一总体，标准偏差均值σ可以作为近红外测定的标准偏差，近红外分析方法的重复性为z××σ[sub]max[/sub]。如果χ[sup]2[/sup]大于临界值，近红外分析方法的重复性随样品组分浓度不同而不同，这时，近红外分析方法的重复性不大于z××σ[sub]max[/sub]（σ[sub]max[/sub]为σi中的最大值）。[b]3结果3.1样品集划分[/b] 选择8个批次共88个样品为校正集，3个批次共39个样品为验证集。所有样品的主成分分布图如图1。 [img=,552,195]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311015_01_1626619_3.png[/img][align=center]图1 样品第一第二主成分分布图[/align] 其中黑色标记代表校正集样品，红色标记为验证集样品，验证集样品均匀分布于校正集中，表明验证计划分合理，可以用于建立模型。[b]3.2异常样品的判别[/b] 图2为校正集样品学生残差-杠杆值分布图，图为所有样品主成分分布图，图3中椭圆虚线内的范围为95%置信范围。由两图中可见17号样品杠杆值非常高，并且超出主成分95%置信范围，判断其为异常点，予以剔除。[img=,40,30]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img] [b][img=,690,235]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310946_01_1626619_3.png[/img][/b][align=center]图2 学生残差-杠杆值分布图[/align][img=,41,24]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img] [b][img=,690,235]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310947_01_1626619_3.png[/img][/b][align=center]图3 95%置信范围主成分分布图[/align][b]3.3预处理方法考察[/b] 图4为所有样品原始光谱，由于对固体样品采用光纤漫反射的采谱方式，固体颗粒对光的散射作用导致基线漂移严重。分别采用一阶导数、二阶导数、MSC、SNV四种方法对原始光谱预处理，谱图如图5。经过预处理后基线漂移都得到很好的改善，并且有吸收差异的特征波段凸现出来，为波段选择提供了参考。经过导数处理的光谱基线更加平坦，出现的尖峰表示原始光谱中相互重叠多重峰在求导后已明显分离。表1为使用以上预处理方法建立PLS模型后的评价参数汇总。[align=center][img=,397,182]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311031_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图4 原始[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]图[/align] [align=center] [img=,690,416]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310949_01_1626619_3.png[/img]a[img=,690,416]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310949_02_1626619_3.png[/img]b[/align][align=center] [img=,690,416]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310951_01_1626619_3.png[/img]c [img=,690,416]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310951_02_1626619_3.png[/img]d[/align][align=center]图5 经过预处理后的光谱图（自上到下为abcd，a为一阶导数处理，b为二阶导数处理，c为MSC处理，d为SNV处理）[/align][align=center]表1 不同预处理方法建模结果[/align][align=center] [img=,394,136]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310953_01_1626619_3.png[/img][/align] MSC、SNV只是处理谱图数据，而没有考虑浓度阵，因此有可能损失有价值信息，或者对噪声去除不完全。经过求导预处理的的模型评价参数比MSC与SNV要好，其中一阶导数与二阶导数建模效果相差不大，但是一阶导数预处理的RMSEP值最小，预示模型预测值与真实值偏差最小，模型预测能力较强，因此以一阶导数为最佳预处理方法。[b]3.4特征波段的选择3.4.1iPLS方法选择结果[/b] 使用FordwardiPLS方法，最大主成分数设定为20，分别考察以50、100、200个变量为基础的建模效果。红色虚线是全波段建模的RMSECV，红色与绿色条带的高度代表以此条带的变量建模所得RMSECV，从图6中可见，绿色条带的RMSECV值最小，因此绿色条带是被选择用于建模的波段，红色条带则表示不被选择的区域。表2为不同变量基础的模型参数。变量基础为50，所选波段区间为5542 cm[sup]-1[/sup]-5731cm[sup]-1[/sup]，变量基础为100，所选波段区间为7085cm[sup]-1[/sup]-7467cm[sup]-1[/sup]，变量基础为200，所选波段区间为5542 cm[sup]-1[/sup]-6309cm[sup]-1[/sup]。[align=center][img=,690,316]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310954_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图6 iPLS算法选择变量结果图（变量基础50）[/align][align=center]表2各变量基础的模型参数[/align][align=center] [img=,575,94]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310955_01_1626619_3.png[/img][/align][b]3.4.2 GA算法选择结果[/b] GA算法以遗传理论与自然选择为理论基础，对于一个光谱矩阵，随机产生一部分子集，计算每个自己的RMSECV，将RMSECV值高的子集舍弃，利用余下的子集繁衍并允许一定的变异率，迭代计算直至达到最低的RMSECV。[align=center] [img=,573,360]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311032_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图7 GA算法运行结果图[/align] 图7为GA算法运行结果，变异率0.01%，交叉率50%，运行次数100次，重复运行3遍。b图中绿色折线表示最优适应性变化线，蓝色折线代表平均适应性变化线，两折线随迭代次数的增加逐渐相聚，在第21代时交汇，此时选择的变量为最优变量。c图表示变量数目随遗传代数的变化趋势，优势变量在遗传中将被多次采用，而与回归分析无关的变量在遗传筛选中被淘汰，变量总数较最初有所精简。d图表示在第21代时，每个个体平均选择的变量的数量。 图8中使用红色代表高RMSECV，蓝色代表低RMSECV，部分波段只有红色条带而没有蓝色条带，表示这一波段因RMSECV较高而没有被选择，例如图中a区域；图中蓝色条带部分例如b区域RMSECV值较低，在多次遗传迭代中被多次采用，表明这一波段包含较多有效信息。GA算法选出4003.85cm[sup]-1[/sup]-4077.07cm[sup]-1[/sup]，4312.13cm[sup]-1[/sup]-4385.35cm[sup]-1[/sup]，4543.34cm[sup]-1[/sup]-4616.56cm[sup]-1[/sup]，5391.11cm[sup]-1[/sup]-5464.33cm[sup]-1[/sup]，7472.00cm[sup]-1[/sup]-7545.22cm[sup]-1[/sup]，8319.77cm[sup]-1[/sup]-8392.99cm[sup]-1[/sup]，9784.10cm[sup]-1[/sup]-9857.32cm[sup]-1[/sup]7个波段共14个变量，在平均光谱图9中为红色标出部分。[align=center][img=,589,256]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311028_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图8 GA算法运行结果图[/align][align=center][img=,690,316]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708310959_02_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图9 GA算法选出的波段区间[/align][b]3.4.3人工选择结果[/b] 算法选择波段更倾向于数学意义，以参数值判断最优区间，对于目标物质的化学意义关注不够，虽然计算准确，但是缺乏灵活性，波段选择略显盲目。因此参考算法选择结果与水的近红外特征吸收人工选择特征波段。[align=center][img=,23,44]http://bbs.instrument.com.cn/xheditor/xheditor_skin/blank.gif[/img][img=,489,201]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311033_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图10 人工选择变量[/align] 经过基线校正后，原始光谱与一阶导数预处理光谱在4966cm[sup]-1[/sup]-5317cm[sup]-1[/sup]，5646cm[sup]-1[/sup]-6000cm[sup]-1[/sup]，6787cm[sup]-1[/sup]-7195cm[sup]-1[/sup]吸收差异明显，在图10中为红色方框标注。上述使用iPLS与GA算法选择出的部分波段与这些波段也有交集，两种算法在5000[sup]-1[/sup]-6000[sup]-1[/sup]范围内均有选出波段。通常水的O-H伸缩振动一级倍频吸收在7000cm[sup]-1[/sup]左右，弯曲振动与伸缩振动的组合频在5155cm[sup]-1[/sup]左右，此三处波段与水的特征吸收波段极为相近。以这三个波段单独或组合建模结果如表3，通过对比可见，5646cm[sup]-1[/sup]-6000cm[sup]-1[/sup]与6787cm[sup]-1[/sup]-7195cm[sup]-1[/sup]两个波段组合建模的结果最好。[align=center]表3 人工选择波段模型评价参数[/align][align=center] [img=,572,243]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311003_01_1626619_3.png[/img][/align][b]3.5最终模型[/b] 对比几种方法的评价参数发现，通过人工选择的方法选择变量所建模型的RMSEC、RMSECV最低，R[sup]2[/sup]C最高，说明模型内部预测能力高；而通过iPLS方法选择变量所建模型的RMSEP最低，R[sup]2[/sup]p最高，说明模型对未知样品预测能力强。因此本实验iPLS方法确定的变量建立最终模型。最优模型预测值与HPLC参比值线性关系如图11，。[align=center]表4 不同波段选择方法模型参数对比[/align][align=center] [img=,579,100]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311004_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center][img=,690,281]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311005_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图11 最优模型NIR预测值与HPLC参考值对比图[/align][b]3.6重复性考察[/b] 采集3个验证集样品光谱，对TMBQ含量模型进行重复性测试，每样品采集10次光谱。预测结果见表5。[align=center]表5 重复性考察结果[/align][align=center][img=,573,324]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311006_01_1626619_3.png[/img][/align] 自由度为2时，χ[sup]2[/sup]临界值为5.99。实际χ[sup]2[/sup]小于临界值，[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析方法重复性为，可以满足分析应用。[b]3.7模型预测[/b] 通过主成分分析对数据降维，前三个主成分解释了光谱的94.17%的变异，其中第一主成分（PC1）占83.83%，第二主成分（PC2）占7.38%，第三主成分（PC3）占2.96%。PC1能够解释光谱83.83%的变异，解释了大部分光谱信息，其得分随采样时间点的变化可以代表总体样本的变化趋势，如图11。[align=center][img=,460,253]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311007_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图12 验证集第一主成分得分值变化[/align] 比较验证集样品的参考值与预测值，能够更加清晰观察模型的预测能力，如图12所示，真空干燥过程中，水分含量的参考值与测定值变化趋势一致，数值相差不大，无明显差别，表明模型预测能力良好。 三批次验证集样品6h干燥失重均小于标准规定的0.2%，表明真空干燥6h已达到干燥终点，图13中6h处，水分含量趋近于0，并且曲线不再变化，这与近红外预测值一致。[align=center] [img=,571,365]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708311008_01_1626619_3.png[/img][/align][align=center]图13 验证集TMHQ样品水分含量预测结果[/align] 本实验采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]分析技术结合PLS算法建立TMHQ真空干燥过程水分含量的监控模型，考察多种预处理方法与波段选择方法对模型进行优化。经考察，模型重复性与预测能力良好，可以满足TMHQ生产中真空干燥过程水分含量快速检测，以判断干燥终点。[b]参考文献[/b]杨礼义, 钱东, 张茂昆. 双金属催化剂催化合成三甲基氢醌工艺研究. 石化技术与应用, 2000,18(2): 68-69.[b][/b] Meng X J, Sun Z H, Lin S, etal. Catalytic hydroxylationof 2, 3, 6-trimethylphenol with hydrogen peroxide over copper hydroxyphosphate(Cu2(OH)PO4). Appl Catal A-Gen,. 2002,236(1): 17.[b][/b]钱东,唐成国,杨礼义等, 2,3,5-三甲基氢醌的合成及其质量的影响因素. 化学试剂, 2001, 23（5）, 265~266.[b][/b]杨国红，张玉珍，张茹英。RP—HPLC测定三甲基氢醌的含量. 天然气化工, 2006，31(4): 63-65.[b][/b] WORKMAN等著. [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/1p][color=#3333ff]近红外光谱[/color][/url]解析实用指南. 褚小立译. 北京 化学工业出版社，2009.[b][/b] Marcelo Blanco a[i],[/i] Miguel Castillo a, RafaelBeneyto. Study of reaction processes by in-line near-infrared spectroscopy incombination with multivariate curve resolution Esterification of myristic acidwith isopropanol. Talanta 2007.72(2), 519-525.[b] [/b]

这是一幅远红外线干燥箱的图片，一直都很疑惑：它与普通的鼓风干燥箱在性能上有什么区别吗？http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2010/12/201012221659_269099_1608408_3.jpg