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色谱内标定量方法

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色谱内标定量方法相关的论坛

  • 气相色谱内标定量问题求助

    [color=#444444]事件：[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]内标法定量环化物，以二十烷为内标（二十烷的响应值是环化物的一倍）[/color][color=#444444]方法：样品瓶中称取环化物标样0.04g记作标样1,称取0.06g记作标样2，二十烷称取0.7g溶于100ml甲苯中，移取5ml至样品瓶，进样分析！[/color][color=#444444]结果：标样含量97%，以标样1标定标样2，标样2含量为94%，怎么回事，不应该都是97%才对吗？标样1中环化物峰面积与内标峰面积想接近，标样2中环化物面积比内标峰面积大，这种情况下我要测定含量大概在40%左右的环化物样品，该以哪个标样为准？[/color][color=#444444]我开始怀疑这种方法的线性不好，因为方法不是我开发的，是应用了很长时间的方法，但以前称取标样都是取中间称取0.05g，没有发现问题，但有时候测定40%左右样品发现平行性不太好，于是我就称取不同浓度的5标样，加入相同浓度的内标溶液，测定线性，以质量比对面积比作曲线，线性很好，R=0.9999，但以其中一个浓度的标样为标样标定其他浓度的标样却发现含量变化很大，按道理讲应该标定出来的都是同一个含量97%呀，我就懵了！不懂了！请求高手指点，不胜感激呀！[/color]

  • 【求助】气相色谱内标定量问题

    我要分析的样品是乙酸甲酯、水、醋酸、甲醇，采用内标物乙酸乙酯定量乙酸甲酯。在色谱条件下，乙酸乙酯和乙酸甲酯可以完全分离！但甲醇与水分离不太完全！色谱条件：柱温150、汽化室160、检测室160 TCD检测器请问大家[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]内标法定量要求所以组分都出峰，并且要求各组分完全分离吗？可不可以不考虑甲醇与水的分离效果，只要内标物与乙酸甲酯完全分离就行了呢？谢谢！

  • 气相色谱方法验证，关于内标法，做线性、定量限和检测限

    请教各位大神！ 我们在进行[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]方法验证时，遇到问题：1.检测限和定量限有没有必要做？ 2.线性如何做，有必要从定量限开始做吗？ 2个问题参考以下方法 具体方法介绍如下：内标法 待测物质是A物质 内标物是B物质 产品A物质的规格限为3.5~5.4(备注：检测结果低于3.5为不合格，高于5.4也不合格) 线性我们做的是规格限的60%~150%(做线性时（只用A物质标液，没有用到内标物，单独考察A物质峰面积和浓度关系)，是否合理。

  • GC-MS内标定量和基质干扰问题

    我现在在做血样中有机氯农残检测，主要遇到以下问题：1、实际样基质干扰大，用SIM扫描基质从空白的400升到1000多，而且弯曲不平，影响定量；2、内标定量回收率过高，外标定量回收率又很低。1、关于基质干扰的问题：a、我试过不同厂家的不同种类固相萃取小柱，如：C18，HLB，pharma，SI等，结果都一样；洗脱溶剂都用的是农残级的；2、关于定量问题：a、我把基质干扰大、影响定量的定量离子换成丰都相对小、但基质影响小的定量离子，但定量结果依然偏高，回收率都是100%多甚至200%多；b、改用外标法定量后，回收率又很低。大家遇到基质干扰的问题是怎么解决的？内标法定量出现回收率偏高的情况，有没有可能是因为内标回收率相对于其他目标物过低导致？

  • GC_MS偶氮内标定量问题

    1、请问大家在用气质进行偶氮内标法定量的时候，计算的21种禁用物校正因子是多少呢? 我用混标加入三种内标后进样，计算所得内标校正因子很多都在2左右，内标校正因子的数值是不是没有一个范围？2、同一台仪器测定同一待测物时内标校正因子是否可以长期使用？ 是否每次定量时必须同时先确定当时的内标校正因子？3、内标法和外标法计算所得结果偏差有多大? 我定量偶氮时，检出的不同种禁用物有的内标和外标定量结果偏差较小，有的偏差较大。

  • 色谱，内标法定量

    各位大佬，我想知道色质联用仪，用内标法定量的时候，比如我有七种待测物，但我只有其中两种待测物的同位素内标，分别为内标A和内标B，那么其他五种待测物我应该用A还是用B来定量？还是说看具体的色谱峰型，比较哪种内标更合适来定量分析

  • 【求助】TSQ QUANTUM GC中内标定量法怎么设置啊？

    大家帮个忙啊，请问TSQ QUANTUM [url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]gc[/url]中内标定量法怎么设置啊？内标物和化合物不能在同一界面设定，是不是先设好内标物再设目标分析物啊？有高手用过吗，请指点一下吧？

  • 【求助】归一化数据与使用内标定量差距过大

    我在使用浙大N2000气相色谱软件处理数据时，发现同样实验操作做的样品，有的归一化的结果和使用内标法定量的结果相差不足1%，但是有的就能相差23%；比如第一个样品归一化是96.8%，其定量结果是96.1%；第二个样品归一化是93.5%，但是定量可能只有70%左右，这可差距大离谱了，大家有没有碰到这样的问题，欢迎指教。 我测试的样品是乙草胺（自己合成）。 我使用的测试方法进行分流，校正因子又是怎么测试的，究竟怎么样才可以得到准确的乙草胺的纯度数据呢？

  • 【讨论】同位素内标定量存在问题探讨

    使用气质联用只有半年的时间的我，最近遇到一个关于定量的问题：我用的是安捷伦7890A+5975C的气质联用仪。假设我们要测一个样品A，样品A的定量离子了86；内标物为B，B的定量离子是95。A和B为同位素。假如：A和B的选择离子扫描图的峰分不开，有一点交叉，利用选择离子来把他们分开，但是还是有一点是交叉的。在样品A峰中，有95的离子碎片出现，在B峰中又有86的离子碎片，而且A和B的峰是分不开的，交叉的。那么，我们定量的时候，是不是把内标物B里面的86碎片也算进去了呢？那么A的浓度就比实际高了？遇到这种情况该怎么办？我的办法是：只能选择外标法定量了，有时候外标法定量还比内标法准确呢！！但是我看到别人却用内标定量得很好……大家一起来探讨一下这个问题吧！！

  • 【求助】内标定量是否需做多点标准曲线？

    看完http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20070518/842075/上的所有贴子后，学习了很多，但有点未搞清：内标定量是否必须做多点定量？单点不行吗？（前提：单点浓度接近待测目标物浓度）肯请各位大侠指教。

  • 色谱定量方法

    面积归一法、内标法、外标法、标准加入法。这么多定量法，用哪一种呢？每一种的适用范围是什么呢？其优缺点又是什么？其标准物又有什么要求呢？看完你就都知道了。归一化法把所有出峰的组分含量之和按100%计的定量方法，称为归一化法。各成分校正因子一致时可用该法，该法简便、准确，特别是进样量不容易准确控制时，进样浓度及进样量的变化的影响很小。其他操作条件，如流速、柱温等变化对定量结果的影响也很小。GC应用广于HPLC。外标法（标准曲线法、直接比较法）首先用欲测组分的标准样品绘制标准工作曲线。具体作法是：用标准样品配制成不同浓度的标准系列，在与欲测组分相同的色谱条件下，等体积准确量进样，测量各峰的峰面积或峰高，用峰面积或峰高对样品浓度绘制标准工作曲线，此标准工作曲线应是通过原点的直线。若标准工作曲线不通过原点，说明测定方法存在系统误差。标准工作曲线的斜率即为绝对校正因子。当欲测组分含量变化不大，并已知这一组分的大概含量时，也可以不必绘制标准工作曲线，而用单点校正法，即直接比较法定量。单点校正法实际上是利用原点作为标准工作曲线上的另一个点。因此，当方法存在系统误差时（即标准工作曲线不通过原点），单点校正法的误差较大。因此规定，y=ax+b 。b的绝对值应不大于100%响应值是y的2%。标准曲线法的优点：绘制好标准工作曲线后测定工作就很简单了，计算时可直接从标准工作曲线上读出含量，这对大量样品分析十分合适。特别是标准工作曲线绘制后可以使用一段时间，在此段时间内可经常用一个标准样品对标准工作曲线进行单点校正，以确定该标准工作曲线是否还可使用。标准曲线法的缺点：每次样品分析的色谱条件（检测器的响应性能，柱温度，流动相流速及组成，进样量，柱效等）很难完全相同，因此容易出现较大误差。另外，标准工作曲线绘制时，一般使用欲测组分的标准样品（或已知准确含量的样品），因此对样品前处理过程中欲测组分的变化无法进行补偿。内标法选择适宜的物质作为欲测组分的参比物，定量加到样品中去，依据欲测组分和参比物在检测器上的响应值（峰面积或峰高）之比和参比物加入的量进行定量分析的方法称为内标法。内标法的关键是选择合适的内标物。内标物应是原样品中不存在的纯物质，该物质的性质应尽可能与欲测组分相近，不与被测样品起化学反应，同时要能完全溶于被测样品中。内标物的峰应尽可能接近欲测组分的峰，或位于几个欲测组分的峰中间，但必须与样品中的所有峰不重叠，即完全分开。一般会选择标准物质的同位素物质作为内标物。内标法的优点：进样量的变化，色谱条件的微小变化对内标法定量结果的影响不大，特别是在样品前处理（如浓缩、萃取，衍生化等）前加入内标物，然后再进行前处理时，可部分补偿欲测组分在样品前处理时的损失。若要获得很高精度的结果时，可以加入数种内标物，以提高定量分析的精度。内标法的缺点：选择合适的内标物比较困难，内标物的称量要准确，操作较麻烦。使用内标法定量时要测量欲测组分和内标物的两个峰的峰面积（或峰高），根据误差叠加原理，内标法定量的误差中，由于峰面积测量引起的误差是标准曲线法定量的2-2，但是由于进样量的变化和色谱条件变化引起的误差，内标法比标准曲线法要小很多，所以总的来说，内标法定量比标准曲线法定量的准确度和精密度都要好。标准加入法标准加入法实质上是一种特殊的内标法，是在选择不到合适的内标物时，以欲测组分的纯物质为内标物，加入到待测样品中，然后在相同的色谱条件下，测定加入欲测组分纯物质前后欲测组分的峰面积（或峰高），从而计算欲测组分在样品中的含量的方法。标准加入法的优点：不需要另外的标准物质作内标物，只需欲测组分的纯物质，进样量不必十分准确，操作简单。若在样品的前处理之前就加入已知准确量的欲测组分，则可以完全补偿欲测组分在前处理过程中的损失，是色谱分析中较常用的定量分析方法。标准加入法的缺点：要求加入欲测组分前后两次色谱测定的色谱条件完全相同，以保证两次测定时的校正因子完全相等，否则将引起分析测定的误差。

  • 【求助】5975MS内标定量的中文教程?

    安捷伦7890-5975MS内标定量的中文教程?谁有这样一个详细的带有图示的中文教程?越详细越基础越好最好象这个斑竹发的贴一样http://bbs.instrument.com.cn/shtml/20101003/2836990/index.shtml

  • 色谱常用定量方法

    1、面积内标法 取标准被测成分，按依次增加或减少的已知阶段量，各自分别加入各单体所规定的定量内标准物质中，调制标准溶液。分别取此标准液的一定量注入色谱仪，根据色谱仪上色谱图取标准被测成分的峰面积和峰高和内标物质的峰面积和峰高的比例为纵座标，取标准被测成分量和内标物质量之比，或标准被测成分量为横坐标，制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法调制试样液。在调制试样液时，预先加入与调制标准液时等量的内标物质。然后按制作标准曲线时的同样条件，求出被测成分的峰面积或峰高和内标物质的峰积或峰高之比，再按标准曲线求出被测成分的含量。 2、面积外标法 取标准样品成分，在测标准样品之前就算出所取标准样品中含有成分的量，再用 色谱法测得标准样品的峰面积，然后取标准被测物质， 色谱法测该物质的峰面积，两者峰面积相比较，最后得出含量值。所用的外标物质，应采用其峰面积的位置与被测成分的峰的位置尽可能接近并与被测成分以外的峰位置完全分离的稳定的物质即标样。 3、绝对标准曲线法 取标准被测成分 按依次增加或减少阶段法，各自调制成标准液，注入一定量后，按色谱图取标准被测成分的峰面积或峰高为纵座标，而以标准被测成分的含量为横坐标，制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法制备试样液。取试样液按制标准曲线时相同的条件作出色谱，求出被测成分的峰面积和峰高，再按标准曲线求出被测成分的含量。 4、峰面积百分率法 以色谱中所得各种成分的峰面积的总和为100，按各成分的峰面积总和之比，求出各成分的组成比率。根据色谱上出现的物质成分的峰面积或峰高进行定量。

  • 色谱常用定量方法

    1、面积内标法 取标准被测成分，按依次增加或减少的已知阶段量，各自分别加入各单体所规定的定量内标准物质中，调制标准溶液。分别取此标准液的一定量注入色谱仪，根据色谱仪上色谱图取标准被测成分的峰面积和峰高和内标物质的峰面积和峰高的比例为纵座标，取标准被测成分量和内标物质量之比，或标准被测成分量为横坐标，制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法调制试样液。在调制试样液时，预先加入与调制标准液时等量的内标物质。然后按制作标准曲线时的同样条件，求出被测成分的峰面积或峰高和内标物质的峰积或峰高之比，再按标准曲线求出被测成分的含量。 2、面积外标法 取标准样品成分，在测标准样品之前就算出所取标准样品中含有成分的量，再用 色谱法测得标准样品的峰面积，然后取标准被测物质， 色谱法测该物质的峰面积，两者峰面积相比较，最后得出含量值。所用的外标物质，应采用其峰面积的位置与被测成分的峰的位置尽可能接近并与被测成分以外的峰位置完全分离的稳定的物质即标样。 3、绝对标准曲线法 取标准被测成分 按依次增加或减少阶段法，各自调制成标准液，注入一定量后，按色谱图取标准被测成分的峰面积或峰高为纵座标，而以标准被测成分的含量为横坐标，制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法制备试样液。取试样液按制标准曲线时相同的条件作出色谱，求出被测成分的峰面积和峰高，再按标准曲线求出被测成分的含量。 4、峰面积百分率法 以色谱中所得各种成分的峰面积的总和为100，按各成分的峰面积总和之比，求出各成分的组成比率。根据色谱上出现的物质成分的峰面积或峰高进行定量。

  • 【求助】色谱定量的分析方法

    在色谱定量中所采用的方法有 百分比法%,归一法,外标法,外标百分比法% ,内标法及内标百分比法%,它们之间有什么区别,选择时有什么要求?

  • 【讨论】气相色谱各种定量方法的影响因素

    色谱定量方法：内标、外表、标准加入........大家能分别说出定量方法的影响因素？以前我们用的是外标，偏差很大，现在改为内标，偏差仍然很大，6%左右。这样的定量让我们心里没底，想了解影响各定量方法的影响因素？（进样量、[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相[/url]条件、设备性能、试剂等是如何影响定量分析）希望大家能够指点，谢谢！

  • 【求助】气相色谱内标法定量问题

    请问采用[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]内标法定量某种水果中的全部香气成分，应该如何选择内标。各种成分的校正因子都需要计算出来吗？还是可以通过查表得知？谢谢！

  • 色谱定量分析中 选内标法or外标法 ？傻傻分不清楚

    色谱分析的重要作用之一是对样品定量。而色谱法定量的依据是：组分的重量或在载气中的浓度与检测器的响应信号成正比。常见定量分析方法分为面积归一化法、内标法、外标法、标准曲线法等。大家常常容易傻傻分不清楚的莫过于内标法、外标法了http://simg.instrument.com.cn/bbs/images/default/em09512.gif以内标法为例，选一与欲测组分相近但能完全分离的组分做内标物（当然是样品中没有的组分），然后配制欲测组分和内标物的混合标准溶液，进样得相对校正因子。再将内标物加入欲测组分的样品中，进样后测得欲测组分和内标物的定量参数，用内标法公式计算即可。其实，从定义上来区分的话，外标法就是用标准品的峰面积或峰高与其对应的浓度做一条标准曲线,测出样品的峰面积或峰高,在标准曲线上查出其对应的浓度,这是最常用的一种定量方法；内标法是对应外标法说的，内标法是将一定量的纯物质作内标物，加入到准确称量的试样中，根据被测试样和内标物的质量比及其相应的色谱峰面积之比，来计算被测组分的含量。外标法需要用样品和标准品对比，但是有时我们很难保证样品和标准品进的体积是一样的，毕竟要有误差，这时候就用内标法，就是在外标法的基础上,在样品和标准品里在加入一种物质，通过加入物质的峰面积或峰高的变化,就可以看出我们标准品和样品进样体积的差别，但同时会引进加入物质的秤量误差。所以一般用外标法来定量,如果进样体积很难掌握，就用内标法，可以消除进样体积的误差。标准加入法标准加入法

  • 色谱常用定量方法

    [color=#333333] [b]1、面积内标法 [/b][/color][color=#333333]取标准被测成分，按依次增加或减少的已知阶段量，各自分别加入各单体所规定的定量内标准物质中，调制标准溶液。分别取此标准液的一定量注入[/color][color=#333333]色谱仪[/color][color=#333333]，根据[/color][color=#333333]色谱仪上[/color][color=#333333]色谱图取标准被测成分的峰面积和峰高和内标物质的峰面积和峰高的比例为纵座标，取标准被测成分量和内标物质量之比，或标准被测成分量为横坐标，制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法调制试样液。在调制试样液时，预先加入与调制标准液时等量的内标物质。然后按制作标准曲线时的同样条件，求出被测成分的峰面积或峰高和内标物质的峰积或峰高之比，再按标准曲线求出被测成分的含量。 [/color][color=#333333][b]2、面积外标法[/b] [/color][color=#333333]取标准样品成分，在测标准样品之前就算出所取标准样品中含有成分的量，再用色谱法测得标准样品的峰面积，然后取标准被测物质， 色谱法测该物质的峰面积，两者峰面积相比较，最后得出含量值。所用的外标物质，应采用其峰面积的位置与被测成分的峰的位置尽可能接近并与被测成分以外的峰位置完全分离的稳定的物质即标样。[/color][color=#333333] [/color][color=#333333][b]3、绝对标准曲线法[/b] [/color][color=#333333]取标准被测成分 按依次增加或减少阶段法，各自调制成标准液，注入一定量后，按色谱图取标准被测成分的峰面积或峰高为纵座标，而以标准被测成分的含量为横坐标，制成标准曲线。然后按单体中所规定的方法制备试样液。取试样液按制标准曲线时相同的条件作出色谱，求出被测成分的峰面积和峰高，再按标准曲线求出被测成分的含量。[/color][color=#333333] [/color][color=#333333][b] 4[/b][/color][color=#333333][b]、峰面积百分率法 [/b][/color][color=#333333]以色谱中所得各种成分的峰面积的总和为100，按各成分的峰面积总和之比，求出各成分的组成比率。根据色谱上出现的物质成分的峰面积或峰高进行定量。[/color][color=#333333]（转载于：色谱早知道）[/color]

  • 【原创大赛】【我爱创新】色谱进阶-色谱仪的标定

    【原创大赛】【我爱创新】色谱进阶-色谱仪的标定

    大家好，今天我们来谈谈色谱仪的标定。我们为什么要标定色谱呢？因为色谱本身是无法自己定量的，必须依赖标准物来标定检测器对标准浓度的响应值，然后根据未知组分的响应值与标准组分的对比，确定未知组分的浓度。不过可能有些朋友说，面积归一化法定量并不需要标准物啊！哦，不是的，面积归一化法其实也是标定过的，因为面积归一化法默认所有组分的校正因子相同，这个是经过标定才确定的。如果你读了我的色谱定量方法一节，您就会了解，所有内标法、百分比法（面积归一化法）、带校正因子的面积归一化法，其实都是源自外标法。而外标法，源自检测器的线性响应，以及由塔板理论得到的柱流出口浓度时间积分值与进入色谱柱组分总量的线性响应。有了这两条，才能保证检测器的信号值的时间积分值，也就是峰面积，与组分的进样总量成正比。在进样体积确定的情况下，峰面积就与浓度成正比了。这里需要注意，我们所说的“浓度”，是指狭义的浓度，即必须是以体积为分母的浓度单位，像质量分数这样的是不行的。关于色谱定量结果的单位，我曾经专门发了一个帖子详细讨论过，这里也不多谈了。这次我们主要想谈的是色谱仪的标定，既然所有色谱定量方法的基础都是外标法，那么我们先从外标法的标定谈起。一、外标法的标定理论上来说，检测器是线性响应的，而且过零点，因此外标法的公式是c=gA。这里c是待测组分浓度，g是绝对校正因子，A是峰面积。从这个公式上看，我们在这个直线上选取任意一点（c，A），都可以得到校正因子g。也就是说，只要有任意一个已知浓度的标样，到色谱仪上分析一次，就能得到准确可靠的绝对校正因子g了。但实际情况并不如此。我们还要考虑很多因素。这些因素包括以下几点。1、检测器的线性区间。检测器的线性并不是无限长的。在定量下限之下，响应曲线是不存在的。因此标准样品的浓度不能低于定量下限。这是对标准物浓度的第一条要求。同时，当浓度足够高，到达定量上限的时候，响应曲线就真的变成曲线了，会向下弯曲。这里我就不上图了，在检测器一节中有这个图。因此对标准物浓度的第二条要求是标准样品的浓度不能高于定量上限。2、基线噪声的固定误差。是否标准样品的浓度在定量下限和定量上限之间就没问题了呢？也不是，因为我们必须考虑误差。和大多数分析仪器一样，色谱定量的误差也包括两部分，即一个小的固定的绝对误差，和一个用百分数表达的相对误差。色谱定量误差的绝对误差部分，主要来源于基线噪声。下面这个图，是一个放大的色谱基线和峰的图。[img=,455,364]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708291836_01_3163882_3.jpg[/img]从这个图中，两条兰线之间的黑色折线是色谱基线。我们知道，色谱的基线总是有一定宽度的，当色谱峰出来后，在正确的积分条件下，蓝线上面的绿色面积一定会得到准确积分。但基线宽度内的红色部分，就不确定了。因为峰起点和终点每次并不完全确定在基线宽度的固定位置，因此红色部分的面积，可能完全进入峰面积积分值内，也可能完全不进入，也可能部分进入。因此这个峰面积就会有这个红色部分大小的固定随机误差。为什么这个随机误差是固定大小，不随着峰面积大小而变化呢？其实这个说法是有一定条件的，就是峰宽必须是不变的。只要峰宽不变，基线噪声宽度也不变，那么这个面积就是固定的了。对于某个组分来说，只要色谱柱没有超载，无论这个组分的浓度是多少，峰宽就是一定的。所以，在不超载的情况下，也就是绝大多数情况下，这个随机误差都是固定的了。这个固定误差非常关键。因为在不同浓度下，这个误差是固定的，所以测量点带上这个固定误差，就相当于下图中的红色方块了。本来理想的响应曲线，或者说我们标定得到的工作曲线，应该是绿色线。但因为单次测量存在这样一个固定的误差，因此我们在最不幸的情况下可能实际得到的是蓝色和粉色线。[img=,384,371]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708291836_02_3163882_3.jpg[/img]蓝色线是标样浓度比较低的情况下得到的；粉色线是标样浓度比较高的情况下得到的。可以明显看到，粉色线更接近绿色的理想标线。这是因为浓度高，这个固定的随机误差相对就非常小，极端情况对标线的影响就很小了。这个情况对我们来说很重要。因为一旦因标定时标准组分峰面积的随机误差而发生标线偏移，这个随机误差会被标线所固化，成为样品分析中的系统误差。也就是说，会在每一次分析中出现，而且实际样品浓度越大，偏离越远。所以我们据此得到了标准样浓度的第三个要求，就是浓度应该在线性区间的较高浓度部分。注意，为了避免到达定量上限，应该与定量上限保持一定差值。好了，这里我们得到了一些很好的结论，即标准样品中浓度的问题，我们需要总结一下了。这个结论就是：[b][color=red]标准样品浓度应该在定量下限和定量上限之间，并且更靠近定量上限。[/color][/b]我知道这个结论对很多朋友来说很难接受，甚至是颠覆性的。因为我在太多的朋友处看到，他们的色谱标准样品浓度都是很低的，一般都是控制指标要求的控制浓度。在很多情况下，这个控制浓度非常接近定量下限，而不是上限。朋友们都说，“我这个标样就是控制指标的，样品的峰面积比标样大，就是不合格；比标样小，就合格。这样的标样才准确可靠。”这个想法是好的，但现实是残酷的。因为每次分析，峰面积都存在一个固定的基线噪声导致的面积误差，因此哪怕你重复分析两次标样，你也无法得到两个相同的峰面积。这时你会发现，用高浓度标样标定的曲线，分析结果的可能最大误差要小于用低浓度标定的分析结果。如上图中的粉色方块（粉色标线的极限误差）和蓝色方块（蓝色标线的极限误差）。[b][color=red]所以，当我们选择单点标定的时候，请尽量不要选择过低的浓度，因为这样分析结果的误差大。[/color][/b]4、进样量等的相对误差。好了，我们继续讨论。影响标定的，还有进样量、检测器漂移、分流比变化等条件导致的相对误差。我们知道，这些色谱条件其实都不是固定的。每次进样，进样量总是会有一个微小的误差，检测器响应也可能随着各种条件发生一点点差异。这个差异的绝对大小并不固定，而是和样品中组分含量密切相关。组分含量大，这个差异也就会被相应的放大一点；组分含量小，这个差异也就相应小一点。这样看，这个误差对标定没什么影响。因为浓度高，误差就大，极端情况的影响是一样的。所以，这个相对误差确实不影响我们对标样浓度的选择，考虑标样浓度的时候我们可以忽略掉。且慢。当我们正确选择了高浓度标样之后，固定误差已经很小可以忽略的时候，这个相对误差才是我们标定的主要误差来源，一样会固化在标线中成为系统误差，我们如何能够不在乎它呢？哦，我们其实非常在乎这个随机误差的。只不过这个误差对我们的影响不是标样浓度，是标定方式。我们知道，[b]随机误差服从正态分布，多次测量取平均值，可以有效减小随机误差[/b]。所以，要减小这个随机误差的影响，许多进行多次标定，并取平均值。从理论上来说，标定次数多多益善；但从实际工作强度来看，这个次数越少越好。因此我们必须折衷。在数学统计学上看，20次即可认为是无限多次，6次即可认为是有限的无限多次。所以，我建议标定的时候选择6平行。[img=,565,431]http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2017/08/201708291836_03_3163882_3.jpg[/img]这个图上面是随机误差t分布表达公式。u是真实值，x是多次分析的平均值，t是t分布表值（就是图下面表里面的值，与测量次数和置信度有关），s是样本偏差，n是测量次数。这个公式后面的ts/根号n就是多次测量平均值的随机误差了。计算一下就会知道，在95%置信度下，当方法的s保持不变的情况下，2平行的随机误差大约是9s，6平行的随机误差大约是1s，6平行的随机误差要小10倍左右，即低一个数量级。而这正是我们所需要的：[b][color=red]标定结果要比分析结果的随机误差小一个数量级。[/color][/b]只有这样，才能保证标定随机误差固化在标线内之后变成的系统误差，对实际样品分析结果的影响可以忽略。因为它要小一个数量级了。所以，新的结论出来了，这就是：[b][color=red]标线标定要连续重复标定[/color][color=red]6[/color][color=red]次，取平均值，制作标线。[/color][/b]可能这个结果也是朋友们难以接受的。很多朋友把标样放在色谱仪旁边，什么时候觉得色谱仪需要标定了，就马上进样标定一次，然后根据标定结果改变标线。他们说：“我刚刚用标样标过的，绝对可靠。”很可惜，因为仅仅标定了一次，所以实际上是非常的不可靠，随机误差非常的大。我费劲力气，终于和一个朋友讲明白了这个道理。他说：“啊。。。皮皮鱼，你这样是害我啊，按你说，我每次都要重复6次，那我还做不做样了，我整天都忙乎标定色谱了。”哦，不是的，不是这样的。其实，色谱仪没大的变化，仅仅是你对色谱长时间工作有些怀疑的时候，你不需要标定色谱，你只需要检验标线即可。所谓检验标线，就是进样分析一次标准样品，得到的结果与标称值相比，在允许的误差范围内，就说明标线仍然有效。所以，当你对标线有怀疑的时候，还是只要进样分析一次标准样品就好了。而且，你还不需要用这个结果重新制作标线，因为老的标线更可靠，所以你比以前省事了。只有当误差超过允许范围，才需要再次标定色谱仪。当然，定期，例如每半年，标定一次色谱仪也是极好的。多标定，总是没坏处。所以，我们要记得：[b][color=red]定期标定色谱仪，随时抽查检验标线。[/color][/b]好像到这里，外标法标定的事情就说完了呢！哦，不，还有要考虑的事项。5、标准样品的准确性。相信我，这是个严重问题。标样的标称浓度并不是非常可靠的，也有误差，或者说不确定度。好的厂家生产的每瓶标样上面都标有不确定度。什么U=2%，k=2啥的。这个k=2，表明是95%的置信度。这个U=2%，表明不确定度为2%。什么是不确定度呢？嗯。。。其实就是误差吧，另一种说法而已。就是说，这个标样，生产出来，浓度值的随机误差是2%。如果你仔细看标样说明书，就会发现，浓度越低，组分越罕见，这个U就越大，甚至达到10%、20%。我的天，这个随机误差是要被固化在标线中，成为样品分析的系统误差的，光标样就有10%的系统误差，而且是我们无法消除的系统误差，这如何得了？所以，我们需要帮助标准气生产厂家，不让他们为难。定制高浓度的标准气，生产厂家明显会轻松很多，U会小很多。所以，我们又得到一个结论：[b][color=red]高浓度的标准气，拥有更低的标称值随机误差。[/color][/b]二、内标法和归一化法的标定。其实，内标法和归一化法，主要是标定相对校正因子。只要考虑对了单位，定标准气的时候单位正确，其他和外标法标定并没有什么差别。关于色谱分析结果的单位，可以参考我前些日字发的帖子。哈！没想到收尾来的这么快吧？这个问题我讨论完了，收工了！最后，让我们把这些结论温习一下：[b][color=red]1[/color][color=red]、当我们选择单点标定的时候，请尽量不要选择过低的浓度，因为这样分析结果的误差大。[/color][color=red]2[/color][color=red]、标线标定要连续重复标定[/color][color=red]6[/color][color=red]次，取平均值，制作标线。[/color][color=red]3[/color][color=red]、定期标定色谱仪，随时抽查检验标线。[/color][color=red]4[/color][color=red]、高浓度的标准气，拥有更低的标称值随机误差。[/color][/b]最后，谈一下多点标定。其实，多点标定，每一个点，相当于单点标定中的一个平行。6个点制作曲线，相当于单点6平行，所以很多时候我们都要求6点（带原点？）。不过，多点可以有效的确定线性区间，平衡大小浓度的误差差异，所以更有效。当然，如果6点曲线的每个点再来个6平行，就更佳了。好吧，如果你不怕被烦死的话。。。。。。

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