质谱联用数据分析

[b][font=华文楷体][size=14.0pt]1. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热分析联用简介[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]联用技术是近年来分析仪器的一个发展趋势，许多常规的分析仪器如色谱、X射线衍射、各类光谱仪等都已实现了与其他分析技术的联用，热分析仪当然也不例外。早在两千多年前，我国战国时期的楚国诗人、政治家屈原在《楚辞卜居》中就已指出“尺有所短，寸有所长。物有所不足，智有所不明”。这告诉我们每种分析技术均有其独特的优势，但我们也应清醒地认识到它们自身也会存在着一定的不足。只有在实际应用中对每种分析技术扬长避短，充分发挥其优势，才可以达到事半功倍的效果。其实，在许多中文版本的文献资料中，对联用技术的描述通常使用“联用”而不是“连用”来表述，这也充分表明联用技术不是简单地将两种或多种技术连接或拼接在一起，而是要在实际上有机地、合理地将其组合在一起。也就是说，对于由多种技术的联用仪而言，其不仅仅满足于可以达到1+1+…+1 = N的效果，而且应达到1+1+…+1 N的效果。当然，对于一些不成功的联用技术而言，有时达到的效果可能为1+1+…+1 N，甚至等于0。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]由常规的热分析可以得到在热分析实验过程中所研究的对象在一定的气氛和程序控制温度下由于其结构、成分变化而引起的质量、热效应、尺寸等性质的变化信息。通过将热分析技术与常规的分析技术如红外光谱技术、质谱、色谱、显微技术、拉曼光谱、X射线衍射等联用，可以得到在物质的性质发生发生变化的过程中产物的结构、成分、形貌、物相等的变化信息。通过这些信息，可以使我们了解到物质在一定的气氛和程序控制温度下所发生的各种变化的更深层次的一些信息，对于过程中的反应机理、动力学信息有更深刻的认识。热分析联用技术的特点和优势可以概括为实时、全面、高效，但我们也应清醒地认识到对于一些高温分解产生的气体分析时在传输过程中的冷凝现象的影响，一些高温产物在传输管线中的冷凝会导致由红外光谱、色谱和/或质谱进行气体分析时丢失一部分气体产物的信息。当前应用最为广泛的热分析联用技术主要有：（1）热重-差热分析、热重-差示扫描量热法以及显微热分析等，这属于同时联用的范畴；（2）热分析与红外光谱技术、质谱的联用，这属于串接式联用的范畴；（3）热分析与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]等技术的联用，由于与热分析联用的这类技术自身在分析时需要一定的时间，因此通常称该类技术为间歇式联用技术。其实，这类技术也属于串接式联用的范畴。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]2. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热分析/质谱联用技术简介[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]TA/MS[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]联用技术是在程序控制温度和一定气氛下，通过质谱仪在线监测由热分析（主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪）中由试样逸出的气体的信息的一种热分析联用技术，常见的联用形式有TG/MS、TG-DTA/MS以及TG-DSC/MS等技术。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]质谱法（MassSpectrometry，简称MS）是一种检测和鉴别微量气体物质的非常灵敏的方法，通过这种技术可以得到化合物的化学和结构的信息（官能团和侧链）。质谱法即用电场和磁场将运动的离子（带[/size][/font][/b][url=https://baike.baidu.com/item/%E7%94%B5%E8%8D%B7/1144574][font=华文楷体][size=14pt][color=windowtext]电荷[/color][/size][/font][/url][b][font=华文楷体][size=14.0pt]的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子－分子相互作用产生的离子）按它们的质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。这是由于[/size][/font][/b][url=https://baike.baidu.com/item/%E6%A0%B8%E7%B4%A0/426295][font=华文楷体][size=14pt][color=windowtext]核素[/color][/size][/font][/url][b][font=华文楷体][size=14.0pt]的准确质量是一多位[/size][/font][/b][url=https://baike.baidu.com/item/%E5%B0%8F%E6%95%B0/2172615][font=华文楷体][size=14pt][color=windowtext]小数[/color][/size][/font][/url][b][font=华文楷体][size=14.0pt]，决不会有两个核素的质量是一样的，而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]由于对MS的详细描述内容已经超出了本文的范围，因此在本部分内容中我们仅讨论在应用时所必需的一些与MS相关的背景知识。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]在联用的质谱中，样品分子通过一个离子源进入质谱，在离子源中样品分子被高能电子束（通常为~70 eV）轰击。这个能量比有机物的离子化势能和键强度大，该能量实际上足够从分子上移动一个或更多的电子，形成正电荷分子离子。另外，电子束的能量还能够引起分子发生大量的碎裂，通过复杂的裂解途径形成许多不同的正电荷碎片离子，形成的这种碎片离子与所研究的分子结构密切相关。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]3. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]热分析/质谱联用技术的工作原理[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]TA-MS[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]主要包括一台热分析仪（主要为TG、TG-DTA、DIL）、一台质谱仪以及将两者联合的接口。为了获得释放气体分析的最佳结果，热分析仪和接口一定要设计成保证释放气体有足够量转移到质谱仪，同时质谱仪要设计成能快速扫描和长周期稳定操作。由于质谱在高真空条件下工作，从热分析仪逸出的气体只有约1%通过质谱仪(否则会失去真空条件 )。如此低的逸出气体对于高灵敏度的质谱来说足够了。热分析仪和MS之间的联用需要通过特殊设计的接口来进行，这是因为热分析仪在1个大气压下正常工作，而MS则需要在大约10[sup]-6[/sup] mbar的真空条件下进行工作。通过可以加热的陶瓷（惰性）毛细管或内衬涂层的金属管将由热分析仪逸出的一小部分气体带入至MS仪中实现联用。实验时，主要使用He作为载气，但也可以使用诸如空气或O2等之类的气体。热分析和/或质谱设备的制造商提供了用于联用的接口和软件，使得MS可以在线监测由热分析仪逸出的气体（如图1所示）。一些MS设备的制造商已经扩展了它们的应用范围，现在已经有专门的MS设备可以通过更加方便的方式与热分析设备进行联用。[/size][/font][/b][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,647,297]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006020811465166_5753_1879291_3.png!w647x297.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图1热重/质谱联用仪工作原理示意图[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]质谱仪提供的定性信息是靠气体分子和原子的离子比，再将所得到的离子比按它们的质量电荷比分开，每种气体物质在离子化过程中分裂产生一个特征离子模型，可与已知物质的模型辨别比较。进入MS的气体在电离室中被电子轰击，气体分子被分解成阳离子，根据这些阳离子的质量/电荷将其分离。通过测量离子的电流，可以获得如图5所示的强度为质荷比函数的谱图[10]。[/size][/font][/b][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,562,273]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006020812056555_2241_1879291_3.png!w562x273.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图2. 强度作为质量/电荷比的函数的MS谱图[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]在图2中给出了一个瞬时扫描的MS谱图。由于在整个TG实验期间连续扫描，因此可以（用适当的软件）合并得到的每张所有瞬时扫描谱图中相同质量/电荷比的数据，还可以针对每个质量/电荷比获得强度随时间或温度的曲线。在图3中所列举的例子中，给出了在空气气氛中加热Nd[sub]2[/sub](SO[sub]4[/sub])[sub]3[/sub]· 5H[sub]2[/sub]O过程中的质量/电荷比为18（H[sub]2[/sub]O+）、32（O[sub]2[/sub]+）和64（SO[sub]2[/sub]+）的强度随温度和时间变化的曲线。[/size][/font][/b][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,381,246]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006020812206401_7706_1879291_3.png!w381x246.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图3. MS信号强度作为温度的函数[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]借助相应的谱图库，可以将获得的碎片的实验结果与谱图库进行比较，以便识别出在离子化之前的原始气体分子的信息。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]在接下来的几部分内容中将陆续介绍与热分析/质谱联用技术相关的数据分析、作图及应用相关的内容，敬请关注。[/size][/font][/b]

[b]作者：[/b][font=&]丁延伟，[/font][font=&][color=#2d374b]中国科学技术大学理化科学实验中心副主任。[/color][/font] 1. 热分析联用简介 联用技术是近年来分析仪器的一个发展趋势，许多常规的分析仪器如色谱、X射线衍射、各类光谱仪等都已实现了与其他分析技术的联用，热分析仪当然也不例外。早在两千多年前，我国战国时期的楚国诗人、政治家屈原在《楚辞• 卜居》中就已指出“尺有所短，寸有所长。物有所不足，智有所不明”。这告诉我们每种分析技术均有其独特的优势，但我们也应清醒地认识到它们自身也会存在着一定的不足。只有在实际应用中对每种分析技术扬长避短，充分发挥其优势，才可以达到事半功倍的效果。其实，在许多中文版本的文献资料中，对联用技术的描述通常使用“联用”而不是“连用”来表述，这也充分表明联用技术不是简单地将两种或多种技术连接或拼接在一起，而是要在实际上有机地、合理地将其组合在一起。也就是说，对于由多种技术的联用仪而言，其不仅仅满足于可以达到1+1+…+1 = N的效果，而且应达到1+1+…+1 N的效果。当然，对于一些不成功的联用技术而言，有时达到的效果可能为1+1+…+1 N，甚至等于0。 由常规的热分析可以得到在热分析实验过程中所研究的对象在一定的气氛和程序控制温度下由于其结构、成分变化而引起的质量、热效应、尺寸等性质的变化信息。通过将热分析技术与常规的分析技术如红外光谱技术、质谱、色谱、显微技术、拉曼光谱、X射线衍射等联用，可以得到在物质的性质发生发生变化的过程中产物的结构、成分、形貌、物相等的变化信息。通过这些信息，可以使我们了解到物质在一定的气氛和程序控制温度下所发生的各种变化的更深层次的一些信息，对于过程中的反应机理、动力学信息有更深刻的认识。热分析联用技术的特点和优势可以概括为实时、全面、高效，但我们也应清醒地认识到对于一些高温分解产生的气体分析时在传输过程中的冷凝现象的影响，一些高温产物在传输管线中的冷凝会导致由红外光谱、色谱和/或质谱进行气体分析时丢失一部分气体产物的信息。当前应用最为广泛的热分析联用技术主要有：（1）热重-差热分析、热重-差示扫描量热法以及显微热分析等，这属于同时联用的范畴；（2）热分析与红外光谱技术、质谱的联用，这属于串接式联用的范畴；（3）热分析与[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]等技术的联用，由于与热分析联用的这类技术自身在分析时需要一定的时间，因此通常称该类技术为间歇式联用技术。其实，这类技术也属于串接式联用的范畴。 2. 热分析/质谱联用技术简介TA/MS联用技术是在程序控制温度和一定气氛下，通过质谱仪在线监测由热分析（主要为热重仪、热重-差热分析仪以及热重-差示扫描量热仪）中由试样逸出的气体的信息的一种热分析联用技术，常见的联用形式有TG/MS、TG-DTA/MS以及TG-DSC/MS等技术。 质谱法（Mass Spectrometry，简称MS）是一种检测和鉴别微量气体物质的非常灵敏的方法，通过这种技术可以得到化合物的化学和结构的信息（官能团和侧链）。质谱法即用电场和磁场将运动的离子（带电荷的原子、分子或分子碎片，有分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电荷离子、亚稳离子、负离子和离子－分子相互作用产生的离子）按它们的质荷比分离后进行检测的方法。测出离子准确质量即可确定离子的化合物组成。这是由于核素的准确质量是一多位小数，决不会有两个核素的质量是一样的，而且决不会有一种核素的质量恰好是另一核素质量的整数倍。分析这些离子可获得化合物的分子量、化学结构、裂解规律和由单分子分解形成的某些离子间存在的某种相互关系等信息。 由于对MS的详细描述内容已经超出了本文的范围，因此在本部分内容中我们仅讨论在应用时所必需的一些与MS相关的背景知识。 在联用的质谱中，样品分子通过一个离子源进入质谱，在离子源中样品分子被高能电子束（通常为~70 eV）轰击。这个能量比有机物的离子化势能和键强度大，该能量实际上足够从分子上移动一个或更多的电子，形成正电荷分子离子。另外，电子束的能量还能够引起分子发生大量的碎裂，通过复杂的裂解途径形成许多不同的正电荷碎片离子，形成的这种碎片离子与所研究的分子结构密切相关。 3. 热分析/质谱联用技术的工作原理 TA-MS主要包括一台热分析仪（主要为TG、TG-DTA、DIL）、一台质谱仪以及将两者联合的接口。为了获得释放气体分析的最佳结果，热分析仪和接口一定要设计成保证释放气体有足够量转移到质谱仪，同时质谱仪要设计成能快速扫描和长周期稳定操作。由于质谱在高真空条件下工作，从热分析仪逸出的气体只有约1%通过质谱仪(否则会失去真空条件 )。如此低的逸出气体对于高灵敏度的质谱来说足够了。热分析仪和MS之间的联用需要通过特殊设计的接口来进行，这是因为热分析仪在1个大气压下正常工作，而MS则需要在大约10-6 mbar的真空条件下进行工作。通过可以加热的陶瓷（惰性）毛细管或内衬涂层的金属管将由热分析仪逸出的一小部分气体带入至MS仪中实现联用。实验时，主要使用He作为载气，但也可以使用诸如空气或O2等之类的气体。热分析和/或质谱设备的制造商提供了用于联用的接口和软件，使得MS可以在线监测由热分析仪逸出的气体（如图1所示）。一些MS设备的制造商已经扩展了它们的应用范围，现在已经有专门的MS设备可以通过更加方便的方式与热分析设备进行联用。[align=center][img=,690,331]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910310934470794_5318_3224499_3.jpg!w690x331.jpg[/img][/align][align=center]图1 热重/质谱联用仪工作原理示意图[/align] 质谱仪提供的定性信息是靠气体分子和原子的离子比，再将所得到的离子比按它们的质量电荷比分开，每种气体物质在离子化过程中分裂产生一个特征离子模型，可与已知物质的模型辨别比较。进入MS的气体在电离室中被电子轰击，气体分子被分解成阳离子，根据这些阳离子的质量/电荷将其分离。通过测量离子的电流，可以获得如图5所示的强度为质荷比函数的谱图。[align=center][img=,690,342]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910310934599640_9061_3224499_3.jpg!w690x342.jpg[/img][/align][align=center]图2. 强度作为质量/电荷比的函数的MS谱图[/align] 在图2中给出了一个瞬时扫描的MS谱图。由于在整个TG实验期间连续扫描，因此可以（用适当的软件）合并得到的每张所有瞬时扫描谱图中相同质量/电荷比的数据，还可以针对每个质量/电荷比获得强度随时间或温度的曲线。在图3中所列举的例子中，给出了在空气气氛中加热Nd2(SO4)3· 5H2O过程中的质量/电荷比为18（H2O +）、32（O2+）和64（SO2+）的强度随温度和时间变化的曲线。[align=center][img=,504,329]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910310935098720_2749_3224499_3.jpg!w504x329.jpg[/img][/align][align=center]图3. MS信号强度作为温度的函数[/align] 借助相应的谱图库，可以将获得的碎片的实验结果与谱图库进行比较，以便识别出在离子化之前的原始气体分子的信息。

气质联用仪数据分析显示为“脱机.”，跑了样品也显示找不到源文件，请问各位大神是怎么回事啊？http://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2016/01/201601140854_581816_2051098_3.jpg

[b]作者：[/b]丁延伟，[color=#2d374b]中国科学技术大学理化科学实验中心副主任。[/color]众所周知，通过热分析/红外光谱联用技术，在得到样品在温度变化过程中质量或热效应的信息的同时还可以得到逸出气体的官能团随温度变化的信息。此处所指的热分析部分主要指热重法（TG）、热重-差热分析（TG-DTA）和热重-差示扫描量热法（DSC），这部分的数据分析将在之后的相关文章中进行介绍，限于篇幅本部分不做进一步展开。在许多专著和教材中，对于红外光谱的理论、实验及数据分析已有更为详尽的介绍，本文中对于这些内容也不做过多的介绍。本文中重点介绍由热分析/红外光谱联用技术得到的数据分析方法，为了叙述方便，将重点介绍由热重/红外光谱（TG/IR）联用实验所得到的数据分析过程。概括来说，由TG/IR可以得到样品在不同温度或时间下得到的所有红外光谱的[color=#000000]三维图（通常称为逸出气体光谱图，简称EGS），还可以得到[/color][color=#000000]逸出气体剖面图（即在实验期间得到的由样品释放出的气体总量为时间或温度的函数曲线，通常通过应用Gram-Schmidt重建算法根据记录得到的红外光谱数据计算出来的剖面图，简称EGP)[/color][color=#000000]、官能团剖面图（即用来表示在热分析实验过程中释放的气体量中特定的化学官能团随测量时间或的变化关系，通常通过对实验过程中所选光谱区域上的红外光谱数据的吸光值积[/color]分来得到该剖面图，简称FGP）、特定气体剖面图（即当选定的光谱区域中含有特定气体（如氨或一氧化碳）时，由软件所得到的一种特殊类型的官能团剖面图，简称SGP）。在TG/IR分析中，通常需要得到EGS、EGP和FGP图。由于在之前的《热分析/红外光谱联用数据分析时三维图的作图方法》一文中已经介绍了EGS的作图法，因此在本部分内容中以美国Perkin-Elmer公司的TG/IR仪所附带的Timebase软件为例介绍EGP和FGP的分析方法。首先，在Timebase软件中打开需要分析的数据的原始文件（图1）。[align=center] [img=,560,301]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170951414224_4507_3224499_3.jpg!w560x301.jpg[/img] [/align][align=center]图1 打开原始文件[/align]图1中左上部分的曲线为任一时刻得到的实时红外光谱谱图，右上部分蓝色的三维图为实验过程中不同时刻/温度下的所有的红外光谱图，下半部分即为EGP曲线。EGP曲线的导出方法为：（1）选中该文件（图2）；[align=center][img=,188,103]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170951540346_4853_3224499_3.jpg!w188x103.jpg[/img][/align][align=center]图2 选中GS曲线[/align]（2）选中File菜单下的Save As选项，会弹出图4所示的窗口，点击保存即得到Excel格式的GS曲线的数据文件（图4）。导出的文件在Origin、Excel等文件中可以直接作图。[align=center][img=,176,258]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170952031126_9770_3224499_3.jpg!w176x258.jpg[/img][/align][align=center]图3[/align][align=center][img=,560,431]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170952153848_188_3224499_3.jpg!w560x431.jpg[/img][/align][align=center]图4[/align]（3）如需直接复制软件中的曲线图，点击Edit菜单下的Copy选项即可（图5）。[align=center][img=,144,117]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170952337376_1353_3224499_3.jpg!w144x117.jpg[/img][/align][align=center]图5[/align]下面介绍FGP曲线的得到方法。用鼠标拖动GS曲线中的黑色竖线即可用来查看在不同时刻或温度下的红外光谱曲线（图6），此时可以看到图6中左上部分的红外光谱图在发生变化。在左上图中移动红色的竖线至感兴趣的官能团所对应的波数位置，例如CO[sub]2[/sub]的特征吸收位置2357cm[sup]-1[/sup]处，右击鼠标会弹出如图7所示的菜单，选中View Profile选项，即可得到该波数随时间或温度变化的FGP曲线，如图8中绿色曲线所示。该曲线在软件中的导出方法同EGP曲线。[align=center][img=,560,295]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170952410486_6248_3224499_3.jpg!w560x295.jpg[/img][/align][align=center]图6[/align][align=center][img=,164,152]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170952494022_9207_3224499_3.jpg!w164x152.jpg[/img][/align][align=center]图7[/align][align=center][img=,560,261]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170952589752_4178_3224499_3.jpg!w560x261.jpg[/img][/align][align=center]图8[/align]如需要导出不同时刻/温度下的实时红外光谱图，如图8中1499.1s处的红外光谱图，则需选中左上图下方的文件（图9），然后按照EGP曲线的导出方法即可得到该时刻的红外光谱图。[align=center][img=,560,274]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170953092976_4639_3224499_3.jpg!w560x274.jpg[/img][/align][align=center]图9[/align]另外，如需在软件中将EGP和FGP曲线的横坐标由时间转化为温度，则可以选中Process菜单中的Convert Time Axis选项（图10），弹出如图11所示的对话框。下方的选项为直接导入热重实验的文件的时间-温度曲线，上方的选项为定义两个指定的温度所对应的时间，由此会生成一个时间-温度的函数曲线，也可以在Excel文件中进行转换。[align=center] [img=,244,327]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170953226375_1876_3224499_3.jpg!w244x327.jpg[/img][/align][align=center]图10[/align][align=center][img=,404,344]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/10/201910170953340117_8499_3224499_3.jpg!w404x344.jpg[/img][/align][align=center]图11[/align]

[b][font=华文楷体][size=14.0pt]在热分析/质谱联用的数据分析方法系列内容第4部分《热分析/质谱联用的数据分析方法 第4部分 仪器分析软件中热重部分的数据处理与作图》中以实验室在用的美国PerkinElmer公司的热重/红外光谱/[url=https://insevent.instrument.com.cn/t/Mp]气相色谱[/url]质谱联用仪为例简要介绍热分析/质谱联用中与热重部分的数据处理与作图相关的内容，在本部分内容中将介绍与质谱部分的数据处理与作图相关的内容。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]1. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]质谱数据的导入[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]点击质谱软件TurboMass图标（图1），软件打开后的界面如图2所示。点击Flie菜单下的Open Data File 选项（图3），按照数据的保存路径找到需要分析的质谱原始数据文件（图4）。点击图中的OK按钮，弹出的软件界面如图5所示。[/size][/font][/b][align=center][img=,155,192]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100736475405_4350_1879291_3.png!w155x192.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图1[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,558,106]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100737032466_270_1879291_3.png!w558x106.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图2[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,353,326]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100737190144_9553_1879291_3.png!w353x326.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图3[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,490,440]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100738067789_8969_1879291_3.png!w490x440.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图4[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,621,333]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100740197431_8686_1879291_3.png!w621x333.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图5[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]2.[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]总离子流曲线的数据分析与导出[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]图5中的红色曲线为不同的实验时间的总离子流曲线（TIC曲线），横坐标为时间，单位为min；纵坐标为相对丰度，为每一时刻的总离子电流与最强的峰所对应的总离子电流的百分比，总离子流曲线是将物质发生电离的所有离子的强度加和得到的。点击曲线中的每一点可以得到每一时刻的质谱图，如图6所示。图6为第25.329min时的质谱图，由图可见该时刻的气体产物中含有质荷比m/z为18、28、32和44的碎片信息。其中28和32主要为空气中渗入的N2和O2造成的，产物中的CO的m/z也为28。如需判断产物中是否存在CO，需比较不同时刻的m/z为28的选择离子流曲线，在下面的内容中将会介绍具体的比较方法。[/size][/font][/b][align=center][img=,561,306]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100740314499_1177_1879291_3.png!w561x306.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图6[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]在图5中的总离子流曲线中，在第8.47min、25.27min和38.62min分别出现了三个峰。这三个峰分别对应于一水合草酸钙失去一分子结晶水、一分子一氧化碳和一分子二氧化碳的过程。质谱曲线中的时间对应于热重开始的时间，按照下式在作图软件中将时间换算为温度：[/size][/font][/b][align=center][b][i][font=华文楷体][size=14.0pt]T [/size][/font][/i][font=华文楷体][size=14.0pt]= [i]T[/i][sub]0 [/sub]+ [/size][/font][i][font=华文楷体][size=14.0pt]βt [/size][/font][/i][font=华文楷体][size=14.0pt]（1）[/size][/font][/b][/align][font=华文楷体][size=14.0pt]等式（1）中，[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]T[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]为不同时刻[i]t[/i]所对应的温度，单位为℃；[/size][/font][i][font=华文楷体][size=14.0pt]T[/size][/font][/i][sub][font=华文楷体][size=14.0pt]0[/size][/font][/sub][font=华文楷体][size=14.0pt]为实验开始的温度，单位为℃；[/size][/font][i][font=华文楷体][size=14.0pt]β[/size][/font][/i][font=华文楷体][size=14.0pt]为加热速率，单位为℃/min。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]如果需要将总离子流曲线导出至其他作图软件，需点击Edit菜单下的CopyChromatogram List选项（图7），复制曲线所对应的数据。通常将复制的内容粘贴至空白的excel文件中，复制后的文件如图8所示。为了便于区别其他的质谱数据，可以将excel表格底部的sheet1改为TIC。图8中的第二列数据为质谱信号的绝对强度。[color=red]在进行数据分析时，应将横坐标由时间转换为温度。[/color][/size][/font][align=center][img=,408,357]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100740475293_9233_1879291_3.png!w408x357.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图7[/size][/font][/b][/align][align=center][img=,171,1025]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100741043059_8251_1879291_3.png!w171x1025.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图8[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]3.[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]选择离子曲线的数据分析与导出[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]在本系列内容的第3部分中介绍了在设定质谱的实验条件时的选择离子扫描和全范围离子扫描的内容。通过选择离子扫描，可以得到一些浓度较低的离子随时间（也即不同的温度下）的变化信息。对于未知物，通常从全范围离子扫描得到的质谱图中提取相关质量数的碎片来分析特征产物分子随时间（也即不同的温度下）的变化信息。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]对于一水合草酸钙而言，在加热过程中随着温度升高分别失去一分子结晶水、一分子一氧化碳和一分子二氧化碳。在设定实验条件时，分别设定了相关的特征质量数（共6个检测通道）作为检测对象（图9和图10）。图11中给出了m/z分别为44、32、28、18、12的选择离子曲线（SIR）。由图可见，m/z分别为44、18、12的SIR曲线在加热过程中分别出现了检测峰。其中，m/z为44、12的SIR曲线的峰对应于为CO2的逸出过程。对于一水合草酸钙而言，25min左右的峰对应于CO的产生，在实际的检测过程中，由于O2的存在，CO会被快速地氧化为CO2，少量的CO由于其质量数为28，与空气中的N2的质量数相同，该变化过程通常被淹没在背景中而很难被检测到。但是，可以通过在该温度范围内检测到的O2浓度的下降（图12中在20-28min范围向下的倒峰）来证明该氧化过程。如果不存在该氧化过程，由空气中渗入的氧浓度（作为背景）在检测过程中几乎保持不变，当CO氧化为CO2时，背景中的氧浓度会降低。当反应结束时，氧浓度会回到正常水平。[/size][/font][/b][align=center][img=,419,231]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100741176284_6468_1879291_3.png!w419x231.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图9[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,419,236]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100741326145_297_1879291_3.png!w419x236.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图10[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,579,287]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100741447963_7989_1879291_3.png!w579x287.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图11[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,579,287]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100741576896_3711_1879291_3.png!w579x287.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图12[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]在进行数据导出时，在实验过程中得到的每一个选择离子所对应的SIR曲线可以按照本文第2部分中总离子流曲线（即TIC曲线）的方法，将每一条感兴趣的SIR曲线导入到excel文件中，导出后的excel文件如图13所示，图13中的第二列数据为质谱信号的绝对强度。[/size][/font][/b][align=center][img=,282,219]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100742095335_8652_1879291_3.png!w282x219.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图13[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]4.[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]软件中的质谱曲线的作图[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]分析时，可以将软件中显示的TIC曲线和SIR曲线直接复制到相应的报告中。点击图7中的Copy Picture选项，即可将软件中的图（图14）复制到相应的Excel文件中（图15）。[/size][/font][/b][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,558,303]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100742393640_3543_1879291_3.png!w558x303.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图14[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,558,303]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100742557012_9724_1879291_3.png!w558x303.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图15[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]5. SIR[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]与TIC曲线的时间温度转换方法[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]由于在仪器的分析软件中无法将时间直接转换为温度，需在作图软件中按照等式（1）的方法将时间转换为温度。具体方法如下：[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]本文中仅以m/z为44的SIR曲线在Origin作图为例介绍TIC曲线的时间温度转换方法，对于其他m/z的SIR曲线和TIC曲线可以参考这种做法。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]将相应的数据从图15中的excel表中复制到Origin数据窗口（图16）中，并将横坐标改为时间（单位为min），纵坐标改为质谱信号。在图16中增加一列，并定义为温度，将该列定义为X轴（图17）。选中温度列，右击鼠标，在菜单中选择Set Column Values 选项（图18）。在弹出的窗口中输入等式1的换算关系，对于本次实验[i]T[/i][sub]0[/sub]取19.85℃，β取20℃/min，对时间列进行运算（图19）。点击OK，运算后的结果如图20所示。选中B列和C列进行作图，得到如图21所示的不同温度下的m/z为44的SIR曲线。[/size][/font][/b][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt] [img=,475,657]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100743092167_8218_1879291_3.png!w475x657.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图16[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,558,299]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100743264742_670_1879291_3.png!w558x299.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图17[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt] [img=,443,516]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100743395766_306_1879291_3.png!w443x516.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图18[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,514,357]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100743571524_9023_1879291_3.png!w514x357.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图19[/size][/font][/b][/align][align=center][img=,558,597]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100744087656_4144_1879291_3.png!w558x597.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图20[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,558,449]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100744266946_4924_1879291_3.png!w558x449.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图21[/size][/font][/b][/align][b][font=华文楷体][size=14.0pt]6. [/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]每一时刻（温度）下的质谱图的作图方法[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]TIC[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]曲线中每一点对应于不同时刻（温度）下的逸出气体质谱图，可以直接点击图7中的Copy Picture选项直接进行复制，也可将图中的数据复制到Origin软件中进行作图。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]以下以第25.409min的质谱图为例（图22）进行介绍。[/size][/font][font=华文楷体][size=14.0pt]点击图7中Edit菜单下的Copy Chromatogram List选项，将曲线所对应的数据直接复制到excel软件或者Origin软件（本文中直接复制到Origin软件中）的表格窗口中（图23），并将横坐标改为m/z，纵坐标改为MS signal，选中A列和B列，右击鼠标，在弹出的菜单中依次选中Plot、Symbol、VerticalDrop Line选项进行作图，得到如图25所示的质谱图。点击图25中的曲线，在弹出的窗口中将黑色实心方框的大小设置为0，即可得到与图22相似的质谱图。纵坐标如需用丰度表示，可以将所有的质谱信号强度值分别处以最强的质谱信号的强度值，乘以100后得到。如需标注每个质量数m/z的数值，双击图中的曲线，在弹出的窗口中选择Label选项（图28）。Enable选项打勾，Label From选项设置为X，Position选项设置为Center，Verticle Offset选项设置为50。另外，还可以根据需要设置字体的大小和颜色。设定完毕相关参数后，点击OK，可得到如图29的质谱图。[/size][/font][/b][align=center][img=,558,297]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100744371040_485_1879291_3.png!w558x297.jpg[/img][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图22[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,558,306]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100744502049_1756_1879291_3.png!w558x306.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图 23[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,594,257]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100745035557_8436_1879291_3.png!w594x257.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图24[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,594,379]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100745152707_9314_1879291_3.png!w594x379.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图25[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,594,381]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100745277133_1859_1879291_3.png!w594x381.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图26[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,594,381]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100745401393_4646_1879291_3.png!w594x381.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图27[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,611,381]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100745584237_2422_1879291_3.png!w611x381.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图28[/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt][img=,611,401]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2020/06/202006100746119074_2135_1879291_3.png!w611x401.jpg[/img][/size][/font][/b][/align][align=center][b][font=华文楷体][size=14.0pt]图29[/size][/font][/b][/align][align=center][/align]

[color=#444444]小白一枚，求问这样的数据该怎样进行定性分析，查了挺多资料，但是能力有限，还是没懂。感谢。[/color][color=#444444][img=,507,900]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2019/05/201905101400110348_5301_1701336_3.jpg!w507x900.jpg[/img][/color]

[align=center][b]热分析/红外光谱联用数据分析时三维图的作图方法 [/b][/align][align=center]丁延伟[/align][align=center]中国科学技术大学理化科学实验中心[/align][align=center]（安徽省合肥市金寨路96号）[/align]使用热分析/红外光谱联用技术，在得到样品在温度变化过程中质量的变化信息的同时还可以得到逸出气体随温度变化的信息。通过红外光谱测定，可以判定未知样品中存在哪些有机官能团，这为最终确定未知物的化学结构奠定了基础。在通过热分析/红外光谱联用技术得到数据后，为了便于分析通常会在作图软件如Origin软件中进行重新作图，许多人在得到由仪器的分析软件导出的数据后，不知如何做出如图1所示的三维图。当然通过热分析/红外光谱联用技术得到的信息不仅仅局限于三维图，还可以得到总吸光值、不同官能团的吸光值等随温度和/或时间的变化关系曲线，据此可以分析样品随温度变化过程中结构的变化过程，这些内容将在以后的文章中进行介绍。在本文中将介绍如何通过PE公司的热重/红外光谱联用仪得到的导出的ASCII文件（通常为txt或者excel格式）在Origin软件中得到三维图的方法。[align=center] [img=,634,359]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051615551824_6299_3237657_3.jpg!w634x359.jpg[/img] 图1仪器分析软件得到的三维FTIR图[/align]由于热分析时间较长，对于逸出气体在使用红外光谱仪进行实时监测时，通常采用较快的分析时间（8波数分辨率时，DTGS检测器，平均1s得到一张谱图）。因此，对于一个普通的热分析实验来说（例如，20℃/min加热速率，室温-800摄氏度的试验温度范围），一次实验平均得到2000张以上的红外光谱图。由此得到的excel文件通常为20M左右，在excel软件中直接打开时往往无法显示所有的谱图数据。因此，通常在Origin软件中直接导入该文件，打开方式如图2所示。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051615109434_2866_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图2 Origin软件中导入Excel文件的方法示意图[/align]点击图中选项后会弹出以下窗口（图3）：[align=center][img=,690,387]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051616122214_3758_3237657_3.png!w690x387.jpg[/img][/align][align=center]图3[/align]点击open即可将文件在origin软件中打开，如图4所示。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051616271004_2412_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图4[/align]图4中，黄色区域为实验时的时间列，由于软件设置的问题显示在了标题栏，不过这不会影响后期的分析，第一列为波数。点击左上方空白栏全选图中所有数据（注意图中黑色箭头），如图5所示。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051616538527_4468_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图5[/align]将选中的数据复制在新建的一个窗口中，并删除第一列波数数据，如图6所示。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051617164670_4524_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图6[/align]然后按照图7所示将表中所有格式转换为矩阵形式。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051617346634_4957_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图7[/align]点击open dialog选项，弹出以下对话窗口（图8）。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051617510244_1980_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图8[/align]继续点击ok选项，在新的窗口中生成了矩阵形式的数据（图9）。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051618066250_8843_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图9[/align]按照图10的方法设定X和Y坐标的信息，例如X轴为波数，Y轴为温度。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051618226084_1618_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图10[/align]在弹出的窗口中输入X轴和Y轴的起止范围，如图11所示。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051618442934_5220_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图11[/align]点击ok，接下来就可以作图了。点击图下方的图标，例如以图12的方式生成三维图。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051619074444_3843_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图12[/align]点击选项后，生成以下三维图（图13）。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051620062364_7396_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图13[/align]可以点击图中曲线改变曲线的颜色，点击XYZ轴的图注信息编辑不同坐标的信息，编辑后如图14所示。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051620315994_1435_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图14[/align]还可以点击图中三维图的显示方式来达到更好的效果，如图15所示。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051620499033_7940_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图15[/align]顺时针旋转后，变为图16。[align=center][img=,690,388]https://ng1.17img.cn/bbsfiles/images/2018/09/201809051621037004_7930_3237657_3.png!w690x388.jpg[/img][/align][align=center]图16[/align]还有其他的形式，可以根据具体需要来进行调整，不再详述。